DE4417403A1 - Verfahren zum Produzieren einer Gaselektrode - Google Patents

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Gaselektrode, die als Brennstoffzelle oder als Elektrode für die industrielle Elektrolyse für die Herstellung von Ozon etc. verwendet werden kann.

Stand der Technik

Eine Gaselektrode ist eine elektrochemische Elektrode zur Durchführung der Oxidation oder Reduktion einer gasförmigen Komponente. Sie wurde speziell für die Anwendung als Brennstoffzelle entwickelt. Die in einer Gaselektrode verwendeten Elektrolyten umfassen Phosphorsäure, eine Salzschmelze und einen festen Elektrolyten. In jüngerer Zeit haben Brennstoffzellen, die einen festen, polymeren Elektrolyten verwenden (Ionenaustauschmembran), wegen ihrer niedrigen Arbeitstemperaturen die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Auch auf dem Gebiet der industriellen Elektrolyse ist ein fester, polymerer Elektrolyt dafür bekannt, bei der Elektrolyse von Wasser oder elektrolytischen Produktion von Ozon nützlich zu sein. Eine Gaselektrode kann als elektrolytische Elektrode zur Gasentwicklung verwendet werden, oder kann auch als Wasserstoffpumpe oder Sauerstoffpumpe dienen. Sie kann auch als eine Sauerstoffgaselektrode als negativer Pol zur elektrolytischen Produktion von Ozon dienen, ohne von einer Wasserstoffentwicklung begleitet zu werden.

Eine Gaselektrode besteht allgemein aus einem elektrisch leitenden, porigen Material und es ist wichtig, den Zustand des Zusammenwirkens der drei Phasen zu optimieren, die aus einer gasförmigen Phase, einer flüssigen Phase und einer festen Phase bestehen. Eine Gaselektrode wird allgemein hergestellt durch Mischen eines elektrisch leitenden, feinen Karbonpulvers und einem hydrophobem Fluor-Harz-Pulver oder einer Suspension dessen, sowie Formen der Mixtur zu einem flächigen Gebilde und Kalzinieren des Gebildes. Ein Elektrodenkatalysator mag zuvor dem Karbonpulver in einem Naßverfahren zugeführt worden sein, wie in der JP-A-57-152479 offenbart ist (der hier benutzte Ausdruck "JP-A" bedeutet "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), oder eine Katalysatorlösung mag auf ein Gaselektrodengebilde aufgebracht und dann kalziniert worden sein (s. auch JP-A-62-156268). Das frühere Verfahren wurde üblicherweise aufgrund des Vorteils benutzt, daß ein homogener und feiner Platingruppenmetallkatalysator getragen werden kann. Jedoch hat das Verfahren eine bemerkenswert geringe Produktivität, wenn es im industriellen Maßstab durchgeführt wird, da das Bad schwer zu kontrollieren und die Ausbeute gering ist. Das nachfolgende Verfahren ist ökonomisch von Vorteil aufgrund zufriedenstellender Ausbeute. Es ist jedoch schwierig, die Größe der Katalysatorpartikel zu kontrollieren. Zudem beinhaltet das Verfahren ein praktisches Problem, da ein gefährliches Material, wie z. B. Wasserstoffgas, bei der Kalzinierung verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum ökonomischen und sicheren Herstellen einer Gaselektrode zur Verfügung zu stellen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Gaselektrode zur Verfügung zu stellen, das hervorragende Eigenschaften aufweist, wenn es bei Elektrolyse verwendet oder in eine Brennstoffzelle eingebaut wird, vorzugsweise in Kombination mit einem festen, polymeren Elektrolyten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Gaselektrode, bei dem eine Mischung aus Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver kalziniert wird, um ein flächiges Gebilde für ein Gaselektrodengrundmaterial zu bilden, bei dem eine Seite des Grundmaterials mit einer organischen Lösung beschichtet wird, die angesetzt wird durch Auflösen eines Platingruppenmetallsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, einen organischen Komplex mit dem Metallsalz zu bilden, sowie Trocknen der Beschichtungsschicht und Kalzinieren der Beschichtungsschicht bei einer Temperatur von 250-380° in einer Schutzgasatmosphäre das Platingruppenmetallsalz zu reduzieren, wobei eine Katalysatorschicht gebildet wird.

Das obengenannte organische Lösungsmittel beinhaltet vorzugsweise Allylalkohol und Butylalkohol. Das Gebilde für das Gaselektrodengrundmaterial mag hergestellt werden durch Aufbringen einer Mischung aus Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver auf ein Gebilde aus Kohlenstoffasern oder einem porösen, metallischen Material, gefolgt von Kalzinierung.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Als ein Ergebnis umfassender Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, daß Gaselektroden, besonders solche, die in einem, einen festen polymeren Elektrolyten verwendeten elektrochemischen Apparat verwendet werden können, die folgenden Eigenschaften besitzen müssen. (1) Wegen der Verwendung eines sich in der festen Phase befindenden Elektrolyten ist es eine notwendige und passende Voraussetzung, daß ein Katalysator genau an der Stelle vorhanden sein soll, wo die Gaselektrode in Kontakt mit dem festen, polymeren Elektrolyten steht. Sogar dort, wo ein fester, polymerer Elektrolyt nicht verwendet ist, ist ein Katalysator, der genau an den Stellen vorhanden ist, wo die Gaselektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, ausreichend, da es viele Fälle gibt, bei denen das Reaktionsgas durch ein poröses Elektrodengrundmaterial dringt, zu einer Seite des Grundmaterials gelangt und den Elektrolyten auf dieser Seite kontaktiert. (2) Da kein sich in der flüssigen Phase befindender Elektrolyt verwendet wird, benötigt eine Gaselektrode keine hydrophilen Teile. Vorzugsweise besteht eine Gaselektrode nur aus einer hydrophoben Schicht, um ein Zuführen oder Abführen eines Reaktionsgases zu beschleunigen und es sollte ein Katalysator auf die hydrophobe Schicht in Form einer möglichst dünnen Schicht aufgebracht sein. Wo ein fester, polymerer Elektrolyt nicht verwendet wird, löst sich der aufgebrachte Katalysator. Sogar in einem solchen Fall sollte eine Katalysatorschicht auf einer Elektrodenbasis, auf der mit dem Elektrolyten in Kontakt befindlichen Seite aufgebracht werden. (3) Platingruppenmetallpartikel, die die Katalysatorschicht bilden, sollten eine Partikelgröße von nicht mehr als 10 nm, und vorzugsweise von 1 bis 5 nm aufweisen.

Wenn das zuvorgenannte Verfahren, bei dem ein Platingruppenmetallsalz durch Kalzinieren reduziert wird, vom Ablagern eines Platingruppenmetallkatalysators auf einem Gaselektrodengrundmaterial gefolgt wird, wenn die Kalzinierungstemperatur ansteigt, tendieren die produzierten Katalysatorpartikel dazu, sich zu sammeln, um Partikel zu bilden, die eine vergrößerte Partikelgröße aufweisen und somit eine reduzierte Oberfläche, wodurch sie nicht imstande sind, die gewünschte Katalysatoraktivität zu zeigen. Daher muß die Kalzination des Platingruppenmetallsalzes bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchgeführt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Platingruppenmetallkatalysator durch Auflösen eines Platingruppenmetallsalzes in einer organischen Lösung angesetzt, die imstande ist, einen organischen Komplex mit dem Metallsalz zu bilden, wobei die Lösung auf ein Gaselektrodengrundmaterial aufgebracht wird und die Beschichtungsschicht kalziniert wird.

Gemäß diesem Verfahren kann die Kalzinierung eines Platingruppenmetallsalzes, z. B. Ablagern von Platingruppenmetallpartikeln auf der Oberfläche eines Gaselektrodengrundmaterials, bei niedrigeren Temperaturen als üblicherweise ausgeführt werden. Ein Ansammeln von Partikeln kann dadurch verhindert werden, wodurch es möglich ist, eine Gaselektrode zur Verfügung zu stellen, auf der feine Katalysatorpartikel angeordnet sind. Kalzination bei einer niedrigen Temperatur ist nicht nur effektiv, um die Katalysatorpartikel kleiner zu machen, sondern auch den Zerfall eines Fluorharzes zu unterbinden, das oft in einer Gaselektrode verwendet wird, wobei die strukturelle Stabilität der Gaselektrode gesichert und Verunreinigungen am Eindringen gehindert werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gaselektrodengrundmaterial kann entweder durch Kalzinieren einer Mixtur oder Suspension von Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver zu einem flächigen Gebilde hergestellt werden, oder durch Aufbringen von Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver auf beide Seiten eines aus Kohlefaser oder eines porösen, metallischen Materials bestehenden Gebildes im Anschluß an die Kalzination erfolgen. Das Mengen- zu Volumenverhältnis des Karbonpulvers und des Fluor-Harz-Pulvers liegt vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 5.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Karbonpulver umfaßt Ofenruß, graphitierten Ofenruß und glasartiges Karbonpulver. Das Karbonpulver hat vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,1 µm. Das vorzugsweise verwendete Fluorharz umfaßt hydrophobische, hochpolymere, sowie Polytetrafluorethylen, vorzugsweise in der Form einer Dispersion.

Das Gaselektrodengrundmaterial kann durch Kneten von Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver in einem vorgeschriebenen Verhältnis in einer passenden Lösung, wie z. B. Naphta erfolgen, um eine formbare Masse zu bilden. Die formbare Masse wird mit Hilfe einer Walze oder einer Presse zu einem flächigen Gebilde geformt oder auf beide Seiten eines aus Kohlenstoffaser oder einem porösen metallischen Materials bestehenden flächigen Gebildes verteilt und getrocknet. Das flächige Gebilde wird dann bei einer Temperatur kalziniert, die nicht höher als die Zersetzungstemperatur des Fluor-Harzes ist.

Auf dem entstandenen Gaselektrodengrundmaterial ist eine Katalysatorschicht aufgebracht, die feine Partikel eines Platingruppenmetalles umfaßt. Die Art des Platingruppenmetallsalzes wird gemäß der gewünschten Katalysatorpartikel ausgewählt. Zum Beispiel ein oder mehrere aus Chloroplatinsäure, Rutheniumchlorid und Silbernitrat können verwendet werden. Das (Die) Plattengruppenmetallsalz(e) ist (sind) in eine oder mehrere organische Lösungen aufgelöst, die in der Lage sind, einen organischen Komplex mit dem Metallsalz zu bilden, wie z. B. Allylalkohol und Betylalkohol, wobei Allylalkohol bevorzugt wird.

Eine angemessene Menge der entstandenen Metallsalzlösung wird auf die Seite des Gaselektrodengrundmaterials aufgebracht, die in Kontakt mit einem festen, polymeren Elektrolyten oder einem allgemeinen Elektrolyten steht, und kalziniert. Die Lösung kann einmal oder mehrfach aufgebracht werden. Die gesamte beschichtete Menge der Platingruppemetallsalzlösung liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 100 g/m² in Bezug auf das Platingruppenmetall.

Gemäß dieses Verfahrens, das eine organische Lösung verwendet, die imstande ist, einen Komplex mit einem Platingruppenmetallsalz zu bilden, kann die Reduktion des Metallsalzes durch Kalzination bei einer Temperatur ausgeführt werden, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur eines Fluorharzes, z. B. nicht höher als 380°C. Demgemäß kann der Einschluß von Unreinheiten behindert werden, die während der Zersetzung eines Fluorharzes auftreten könnten. Die untere Grenze der Kalzinierungstemperatur ist 250°C. Wenn die Kalzination bei Temperaturen niedriger als 250 °C ausgeführt wird, wird das Platingruppenmetallsalz nicht genügend reduziert und die gewünschte Elektrodenleistung wird nicht erreicht.

Katalysatorpartikel, die unter den obengenannten Kalzinierungsbedingungen hergestellt werden, haben eine Partikelgröße von nicht mehr als 10 nm. Die Katalysatorpartikelgröße kann zusätzlich durch Kürzen der Kalzinierungszeit auf 1 bis 5 nm reduziert werden.

Wenn die Kalzinierungstemperatur 380°C übersteigt, sammeln sich die Katalysatorpartikel zu großen Partikeln, die keine zufriedenstellende Katalysatorleistung aufweisen. Da eine Zersetzung des Fluorharzes nicht im Temperaturbereich von 250° bis 350°C auftritt, kann das Karbonmaterial wie z. B. Karbonpulver durch Oxidation unter überhöhtem Sauerstoffpartialdruck verbraucht werden. Um dies zu verhindern, ist es ratsam ein Schutzgas zu verwenden, wie z. B. Nitrogen oder Argon, um den Sauerstoffpartialdruck bei 0,1 Atmosphären oder darunter zu halten.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine gleichförmige, dünne Katalysatorschicht auf einem Gaselektrodengrundmaterial bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur eines Fluorharzes liegt, gebildet werden, ohne gefährliches Wasserstoffgas zu verwenden, und gleichzeitig kann eine Gaselektrode zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe Leistung aufweist und keine Verunreinigungen beinhaltet. Zusätzlich kann die benötigte Menge von Platinmetallsalz minimiert werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Verwendung von Beispielen genauer beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden.

Beispiel 1

Eine aus Karbonpulver hergestellte formbare Masse ("Vulcan XC-72" hergestellt von Cabot G.L. Inc.), eine wäßrige Suspension eines Tetrafluorkarbonharzes ("30J" hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) und Naphtalösungsmittel (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde auf beide Seiten eines aus Kohlenstoffasern hergestellten flächigen Gebildes ("P-20" hergestellt von Nippon Carbon Co., Ltd.) und in Luft bei 350°C kalziniert, um ein Gaselektrodengrundmaterial herzustellen. Eine Lösung von 4,2 g Chloroplatinsäure in 10 ml Allylalkohol wurde auf eine Seite des Elektrodengrundmaterials mit einer Bürste aufgebracht zu einem Beschichtungsgewicht von 1,5 g Platin/m², bei 70°C getrocknet und in einem Argonstrom bei 350°C fünf Minuten kalziniert. Die Schritte des Beschichtens und des Kalzinierens wurde dreimal wiederholt, um eine Gaselektrode zu erhalten. Die Platinpartikel der Gaselektrode hatten eine durchschnittliche Partikelgröße von 4 nm unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop (danach abgekürzt als TEM).

Die Elektrode wurde in Kontakt mit einer Ionenaustauschmembran gebracht ("Nafion 177" hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours & Co., Inc.), die auf einer Seite mit Nafionflüssigkeit (hergestellt von Aldrich Co.) beschichtet wurde, wobei die Katalysatorseite der Elektrode und die beschichtete Seite der Ionenaustauschmembran einander zugewandt waren, und durch Heißpressen bei 130°C und 30 kg/cm² für fünf Minuten gebunden wurden. Eine elektrolytische Zelle wurde gebildet, indem die entstehende Gaselektrode als negativer Pol und eine Platte aus Titanfasern (hergestellt von Tokyo Rope Mfg. Co., Ltd.), auf der Bleidioxid elektrochemisch abgeschieden wurde, als positiver Pol verwendet wurde.

Sauerstoffgas wurde dem negativen Pol zugeführt, ionenausgetauschtes Wasser dem positiven Pol und die Elektrolyse wurde bei 30° und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Die Elektrolysezellenspannung betrug 2,2 V. Es wurde keine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol beobachtet. Der Wirkungsgrad der Ozonerzeugung beim positiven Pol betrug 15%. Die Tatsache, daß die Zellenspannung 3,2 V oder mehr beträgt, wenn Wasserstoff am negativen Pol entsteht, zeigt, daß die Gaselektrode der vorliegenden Erfindung äußerst effektiv arbeitet.

Beispiel 2

Die Gaselektrodengrundmaterial wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß "PWB-3" (hergestellt von Zoltek Corporation) als Kohlenstoffaserngebilde verwendet wurde. Dieselbe Chloroplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 wurde auf eine Seite des Elektrodengrundmaterials zweimal mit einer Bürste zu einem Beschichtungsgewicht von vier Gramm Platin pro m² aufgebracht, für 15 Minuten bei 70° getrocknet und in einem Argonstrom bei 350° für fünf Minuten kalziniert um eine Gaselektrode zu erhalten. Die Platinpartikel der Gaselektrode wiesen eine durchschnittliche Partikelgröße von fünf nm unter einem TEM auf.

Die Gaselektrode wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 zu einer Ionenaustauschmembran gebunden und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in eine elektrolytische Zelle eingebaut. Als die Elektrolyse bei Verwendung der entstandenen Zelle unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, betrug die Zellenspannung 2,3 V; es wurde keine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol beobachtet; und der Wirkungsgrad der Ozonerzeugung am positiven Pol betrug 15%.

Beispiel 3

Zwei Gaselektroden wurden auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 hergestellt. Eine Ionenaustauschmembran "Nafion 117", die auf beiden Seiten mit einer Nafionflüssigkeit beschichtet war, wurde sandwichartig zwischen die beiden Elektroden eingebracht, wobei die Katalysatorschicht jeder Elektrode nach innen wies. Das Laminat wurde durch Heißpressen gebunden, bei 120° und 20 Kilogramm pro cm² für fünf Minuten und in eine elektrolytische Zelle eingesetzt. 80° heißes, dampfgesättigtes Wasserstoffgas wurde der Elektrode auf einer Seite zugeführt und dampfgesättigtes Sauerstoffgas von 80° wurde der Elektrode auf der anderen Seite zugeführt, um die Zelle als Brennstoffzelle arbeiten zu lassen. Als Ergebnis stellte sich eine hohe Spannung von 0,4 V bei einer Stromdichte von 100 A/dm² bei 80°C ein.

Beispiel 4

Eine aus Karbonpulver "Vulcan XC-72" hergestellte Masse, eine wäßrige Lösung eines Tetrafluorokarbonharzes "30 J", und Naphtalösungsmittel (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in ein flächiges Gebilde eingerollt und in Luft bei 350°C kalziniert, um ein Gaselektrodengrundmaterial zu erhalten. Eine Lösung von 2,2 Gramm Rutheniumchlorid in 10 ml Allylalkohol wurde auf eine Seite des Elektrodengrundmaterials mit einer Bürste aufgebracht zu einem Beschichtungsgewicht von 2,5 Gramm Ruthenium pro m², bei 70° für 15 Minuten getrocknet und in einen Argonstrom bei 350° für fünf Minuten kalziniert. Die Schritte des Beschichtens und des Kalzinierens wurden dreimal wiederholt, um eine Gaselektrode zu erhalten.

Die Katalysatorseite der Elektrode wurde mit einer Ionenaustauschmembran "Nafion 177" in Kontakt gebracht, um einen negativen Pol zu bilden, der mit einem positiven Pol kombiniert wurde, der aus einer Platte Titanfasern bestand, auf denen Bleioxid elektrochemisch abgeschieden wurde, um eine Elektrolysezelle zu bilden.

Ionenausgetauschtes Wasser würde dem positiven Pol zugeführt und die Elektrolyse wurde bei 30° bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Die Elektrolysenzellenspannung betrug 3,3 V und der Wirkungsgrad der Ozonerzeugung am positiven Pol betrug 15%. Dies zeigt, daß die Gaselektrode der vorliegenden Erfindung auch effizient als Elektrode zur Wasserstoffentwicklung arbeitet.

Beispiel 5

Das Gaselektrodengrundmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die gleiche Chloroplatinsäurelösung wie im Beispiel 1 wurde auf das Elektrodengrundmaterial aufgebracht und bei 250°C für 10 Minuten kalziniert. Die Schritte des Beschichtens und des Kalzinierens wurden dreimal wiederholt, um eine Gaselektrode zu erhalten. Eine Ozonelektrolysezelle wurde vor der Verwendung der entstandenen Gaselektrode in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebildet. Sauerstoffgas und ionenausgetauschtes Wasser wurden jeweils dem negativen bzw. dem positiven Pol zugeführt, um die Elektrolyse bei 30° und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchzuführen. Die Zellenspannung betrug 2,3 V. Es wurde keine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol beobachtet.

Beispiel 6

Eine Gaselektrodengrundmaterial wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde die gleiche Chloroplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 auf das Elektrodengrundmaterial aufgebracht und das beschichtete Grundmaterial wurde sandwichartig zwischen ein paar von 0,2 mm dicken Titanplatten eingebracht. Das Laminat wurde in Luft bei 380°C für fünf Minuten kalziniert, um eine Gaselektrode zu erhalten. Die entstandene Gaselektrode wurde in eine Ozonelektrolysezelle der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingebaut. Sauerstoffgas und ionenausgetauschtes Wasser wurden jeweils dem negativen bzw. dem positiven Pol zugeführt, um eine Elektrolyse bei 30°C und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchzuführen. Die Zellenspannung betrug 2,1 V und es wurde keine Wasserstoffentwicklung im negativen Pol beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Gaselektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Kalzinierungstemperatur auf 400° erhöht wurde. Es hat sich gezeigt, daß die Platinpartikel der entstandenen Gaselektroden eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 nm unter einem TEM aufwiesen.

Eine elektrolytische Zelle wurde unter Verwendung der Gaselektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut, und die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 50 A/dm² wurde eine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol in einer Größenordnung von 10% des Stromes beobachtet. Die Zellenspannung überstieg 2,6 V.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Gaselektrode wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Allylalkohol durch Methanol ersetzt wurde. Die entstandene Gaselektrode wurde in ionenausgetauschtes Wasser für einen Tag eingetaucht und das ionenausgetauschte Wasser wurde analysiert. Als Ergebnis wurden große Mengen von Platin und Chlor entdeckt und es hatte sich kein Platinmetall­ katalysator gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Gaselektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Kalzination (dreifach) bei 220°C für 20 Minuten durchgeführt wurde. Eine Ozonelektrolysezelle wurde unter Verwendung der entstandenen Gaselektroden in der selben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, und die Elektrolyse wurde durch die Zuführung von Sauerstoffgas und ionenausgetauschtem Wasser jeweils zum negativen Pol bzw. positiven Pol durchgeführt. Unter Bedingungen von 30°C und 50 A/dm² betrug die Zellenspannung 2,8 V und die Entwicklung von Wasserstoff entsprechend 10% des Stromes wurde am negativen Pol beobachtet.

Das Verfahren zum Produzieren einer Gaselektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch geformt wird, daß ein flächiges Gebilde als Gaselektrodengrundmaterial durch Kalzinieren einer Mixtur von Karbonpulver und Fluorharzpulver gebildet wird, wobei eine Seite des Grundmaterials mit einer organischen Lösung beschichtet wird, die aus einem Platingruppenmetallsalz und einem organischem Lösungsmittel, das in der Lage ist, einen organischen Komplex mit dem Platingruppenmetallsalz zu bilden und Kalzinieren der Beschichtungsschicht bei einer Temperatur zwischen 250° und 380°C in Schutzgasatmosphäre zum Reduzieren des Metallsalzes zu Platinpartikeln hergestellt wird.

Gemäß dem Verfahren wird Kalzination z. B. Reduktion eines Platingruppenmetallsalzes bei einer Temperatur von 250°C bis zur Zersetzungstemperatur eines Fluorharzes (380°C) durchgeführt. Innerhalb dieses Kalzinierungstemperaturbereiches kann die Reduktion des Platingruppenmetallsalzes effektiv durchgeführt werden, während ein Einschließen von Unreinheiten aufgrund des Zersetzens eines Fluorharzes verhindert wird. Gleichzeitig kann eine Ansammlung von produzierten Katalysatorpartikeln, wie es bei Hochtemperaturkalzination auftritt, vermieden werden, wobei gleichzeitig eine Katalysatorschicht zur Verfügung gestellt wird, die feine Partikel mit einer großen Oberfläche und einer einheitlichen und minimierten Dicke aufweisen. Zudem ist die Katalysatorschicht nur auf einer Seite des Elektrodengrundmaterials aufgebracht, der Seite die an der Elektrodenreaktion teilnimmt, so daß die benötigte Menge des Platingruppenmetallsalzes minimiert werden kann.

Darüberhinaus ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr sicher, da kein gefährliches Wasserstoffgas für die Reduktion des Platingruppenmetallsalzes verwendet wird.

Ein fester, polymerer Elektrolyt, z. B. eine Ionenaustauschmembran, kann an eine Katalysatorschichtseite der Gaselektrode der vorliegenden Erfindung gebunden werden. Bei dieser Ausführungsform ist die Katalysatorschicht durch den festen, polymeren Elektrolyden geschützt und von einer flüssigen Phase zurückgehalten, so daß ihre Lebensdauer verlängert wird.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Gaselektrode durch Beschichtung eines Substrates aus Kohlefaser oder einem porösen, metallischen Material mit Karbonpulver und einem Fluorharzpulver gebildet werden. In diesem Fall entsteht ein verstärktes Elektrodengrundmaterial.

Obwohl die Erfindung detailliert und mit Bezug auf spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen und deren Rahmen zu verlassen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Produzieren einer Gaselektrode, bei dem eine Mischung aus Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver kalziniert wird, um ein flächiges Gebilde als Grundmaterial für eine Gaselektrode zu bilden, wobei eine Seite des Grundmaterials mit einer organischen Lösung beschichtet wird, die angesetzt wird durch Auflösen eines Platingruppenmetallsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das dazu in der Lage ist, einen organischen Komplex mit dem Metallsalz zu bilden, und Trocknen der Beschichtungsschicht und Kalzinieren der Beschichtungsschicht bei einer Temperatur von 250-380°C in einer Schutzgasatmosphäre, um das Platingruppenmetallsalz zu reduzieren, wobei eine Katalysatorschicht auf dem Grundmaterial gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Lösungsmittel Allyl-Alkohol oder Butyl-Alkohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Prozeß zusätzlich die Bildung einer Ionenaustauschmembran zur Katalysatorschicht einschließt, um eine Gaselektrode in der Art eines festen polymeren Elektrolytes zu bekommen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Mischung aus Karbonpulver und einem Fluor-Harz-Pulver auf ein Substratblatt aufgebracht und kalziniert wird, um ein flächiges Gebilde als ein Gaselektrodengrundmaterial zu bilden.