DE10335184A1

DE10335184A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE10335184A1
Application number: DE10335184A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Gestermann; Hans-Dieter Pinter; Rainer Dr. Weber; Gerd Speer; Andreas Dipl.-Ing. Bulan
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-03-03
Also published as: US7803259B2; JP2007500286A; ATE541070T1; PT1651800E; PL1651800T3; EP1651800A1; CN1829826A; KR101142614B1; WO2005012596A1; KR20060054377A; TWI360588B; BRPI0413105B1; TW200519230A; BRPI0413105A; US20060249380A1; ES2379080T3; EP1651800B1; JP5127225B2

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Träger und einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran aneinander liegen, dadurch gekennzeichnet, dass die der Ionenaustauschermembran zugewandte Oberfläche der Gasdiffusionselektrode und die der Gasdiffusionselektrode zugewandte Oberfläche der Ionenaustauschermembran glatt ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, welche insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff geeignet ist.

Ein Verfahren für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff ist z.B. aus US-A 5 770 035 bekannt. Ein Anodenraum mit einer geeigneten Anode, bestehend z.B. aus einem Substrat aus einer Titan-Palladium-Legierung, welches mit einem Mischoxid aus Ruthenium, Iridium und Titan beschichtet ist, wird mit der wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff gefüllt. Das an der Anode gebildete Chlor entweicht aus dem Anodenraum und wird einer geeigneten Aufbereitung zugeführt. Der Anodenraum ist von einem Kathodenraum durch eine handelsübliche Kationenaustauschermembran getrennt. Auf der Kathodenseite liegt eine Gasdiffusionselektrode auf der Kationenaustauschermembran auf. Die Gasdiffusionselektrode liegt wiederum auf einem Stromverteiler auf. Bei Gasdiffusionselektroden handelt es sich beispielsweise um Sauerstoffverzehrkathoden (SVK). Im Falle einer SVK als Gasdiffusionselektrode wird in den Kathodenraum üblicherweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff eingeleitet, der an der SVK reduziert wird.

Handelsübliche Ionenaustauschermembrane weisen einen flächigen Träger aus einem Gewebe, Netz, Geflecht o.dgl., z.B. aus Polytetrafluorethylen (PTFE), auf, auf den einseitig ein Perfluorsulfonsäure-Polymer, wie z.B. Nafion^®, ein Handelsprodukt der Firma DuPont, aufgebracht ist. Wird eine solche Ionenaustauschermembran in einer Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff eingesetzt, ist eine vergleichsweise hohe Betriebsspannung zu beobachten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, bereitzustellen, welche eine möglichst geringe Betriebsspannung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Träger und einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran aneinanderliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die der Ionenaustauschermembran zugewandte Oberfläche der Gasdiffusionselektrode und die der Gasdiffusionselektrode zugewandte Oberfläche der Ionenaustauschermembran glatt ist.

Die Ionenaustauschermembran besteht wenigstens aus einem Träger und einem Perfluorsulfonsäure-Polymer, wie z.B. Nafion^®. Weitere Perfluorsulfonsäure-Polymere, welche für die erfindungsgemäße Elektrolysezelle eingesetzt werden können, sind z.B. in EP-A 0 129 26 34 beschrieben.

Der Träger ist bevorzugt ein Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus einem elastisch verformbaren Material, besonders bevorzugt aus Metall, Kunststoff, Kohlenstoff und/oder Glasfasern. Ganz besonders bevorzugt ist ein Träger aus Glasfasern und/oder Kohlenstoff. Ein elastisch verformbares Material hat im Vergleich zu einem plastisch verformbaren Material, wie z.B. PTFE, den Vorteil, dass es sich einerseits unter dem Differenzdruck zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle von maximal 500 mbar und andererseits unter den Presskräften, die zur Abdichtung der Elektrolysezelle beim Aufbau eines Elektrolyseurs nach der Filterpressentechnik oder der Einzelelementtechnik, nicht plastisch verformt. Würde sich der Träger unter Druck und Temperatur plastisch verformen, würde dies zu Schäden an der Ionenaustauschermembran führen.

Erfindungsgemäß besitzt die Gasdiffusionselektrode eine der Ionenaustauschermembran zugewandte glatte Oberfläche. Zusätzlich ist erfindungsgemäß die der Gasdiffusionselektrode zugewandten Oberfläche der Ionenaustauschermembran glatt. Eine glatte Oberfläche der Gasdiffusionselektrode auf der der Ionenaustauschermembran zugewandten Seite und eine glatte Oberfläche der Ionenaustauschermembran auf der der Gasdiffusionselektrode zugewandten Seite ermöglicht einen innigen Kontakt zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode.

Vorzugsweise ist der Träger in das Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass zu beiden Seiten des flächigen Trägers jeweils mindestens eine Schicht eines Perfluorsulfonsäure-Polymers aufgebracht ist. Eine solche Ionenaustauschermembran weist gegenüber einer Ionenaustauschermembran, die nur einseitig wenigstens ein Perfluorsulfonsäure-Polymer aufweist, eine glattere Oberfläche auf.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff (Salzsäure) eine deutlich niedrigere Betriebsspannung in der Größenordnung von 100 bis 200 mV aufweist. Ferner zeigte die Elektrolysezelle im Betrieb einen erheblich geringeren Transport von Chlor aus der Anodenhalbzelle durch die Ionenaustauschermembran in die Kathodenhalbzelle. Die Erniedrigung beträgt einen Faktor 4 für eine Ionenaustauschermembran, welche zu beiden Seiten des Trägers jeweils eine Schicht eines Perfluorsulfonsäure-Polymers aufweist, im Vergleich zu einer handelsüblichen Ionenaustauschermembran vom Typ Nafion^® 324 der Fa. DuPont. Eine möglichst geringe Wanderung von Chlor durch die Ionenaustauschermembran ist wünschenswert. Im Idealfall sollte die Wanderung von Chlor vollständig unterdrückt sein, da Chlor mit dem in der Kathodenhalbzelle gebildeten Reaktionswasser verdünnte Salzsäure bildet, welche zum einen nicht wiederverwendet werden kann und daher entsorgt werden muss. Zum anderen führt der Kontakt von verdünnter Salzsäure mit der Gasdiffusionselektrode zu Überspannungen sowie ggf. zu korrosiven Schäden an dem in der Gasdiffusionselektrode enthaltenen Katalysator. Des Weiteren wurde gefunden, dass auch der Transport von Wasser aus der Anodenhalbzelle durch die Ionenaustauschermembran in die Kathodenhalbzelle verringert ist. Auch dies ist von Vorteil, da so weniger verdünnte Salzsäure in der Kathodenhalbzelle gebildet wird, welche entsorgt werden muss. Darüber hinaus kann die Gasdiffusionselektrode mit einer solchen Ionenaustauschermembran im feuchten Zustand analog der Brennstoffzelle und nicht im nassen Zustand entsprechend dem Stand der Technik betrieben werden. Dies führt zu einer besseren Sauerstoffdiffusion in die Gasdiffusionselektrode und damit zu einer besseren Ausnutzung des Katalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ionenaustauschermembran aus mindestens zwei Schichten aufgebaut, wobei die Schichten unterschiedliche Äquivalentgewichte aufweisen. Unter dem Äquivalentgewicht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist diejenige Menge an Polymer zu verstehen, die benötigt wird, um 1 Liter 1 N Natronlauge zu neutralisieren. Das Äquivalentgewicht ist somit ein Maß für die Konzentration der ionentauschenden Sulfonsäuregruppen. Das Äquivalentgewicht der Ionenaustauschermembran beträgt vorzugsweise von 800 bis 2500, besonders bevorzugt von 900 bis 1700.

Ist die Ionenaustauschermembran aus mehreren Schichten mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht aufgebaut, so können die Schichten prinzipiell beliebig angeordnet sein. Bevorzugt ist eine Ionenaustauschermembran, bei der diejenige Schicht der Ionenaustauschermembran, welche der Gasdiffusionselektrode zugewandt ist, ein höheres Äquivalentgewicht aufweist als die übrigen Schichten. Ist die Ionenaustauschermembran beispielsweise aus zwei Schichten aufgebaut, so beträgt das Äquivalentgewicht der der Anode zugewandten Schicht 800 bis 1100 und das Äquivalentgewicht der der Gasdiffusionselektrode zugewandten Schicht 1400 bis 2500. Sind mehr als zwei Schichten vorhanden, so kann das Äquivalentgewicht beispielsweise von der der Anode zugewandten Schicht in Richtung der der Gasdiffusionselektrode zugewandten Schicht zunehmen. Es ist jedoch auch möglich, dass Schichten mit höherem und Schichten mit niedrigerem Äquivalentgewicht alternierend angeordnet sind.

Bei Mehrlagigkeit gestaffelt von der Anodenseite zur Kathodenseite zunehmend oder alternierend im Äquivalentgewicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Gasdiffusionselektrode auf der Ionenaustauschermembran aufgebracht. Die Gasdiffusionselektrode kann beispielsweise mittels Aufsprühen oder im Filmgießverfahren aufgebracht werden. Wichtig dabei ist, dass die Oberfläche dieser Membran-Elektrodeneinheit (MEA) ebenfalls glatt ist und von einer glatten, stromverteilenden Gasdiffusionsschicht kontaktiert wird.

Als Katalysator für die Gasdiffusionselektrode können eingesetzt werden: Edelmetalle, z.B. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, Edelmetalllegierungen, z.B Pt-Ru, edelmetallhaltige Verbindungen, z.B. edelmetallhaltige Sulfide und Oxide, sowie Chevrelphasen, z.B. Mo₄Ru₂Se₈ oder Mo₄Ru₂S₈, wobei diese auch Pt, Rh, Re, Pd etc. enthalten können.

Beispiel 1
In einem Labortest mit einer Laborzelle, welche eine elektrochemisch aktive Fläche von 100 cm² aufweist, wurden identische Sauerstoffverzehrkathoden der Fa. E-TEK, DNNA, wie sie in US 6 149 782 beschrieben sind, mit einer protonenleitenden Ionenaustauschermembran des Perfluorsuflonsäuretyps der Fa. Fumatech, Type FKH 950/GF getestet.
Diese Ionenaustauschermembran wies als Träger ein innenliegendes Stützgewebe aus Glasfaser auf, d.h. der Träger war in dem Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet, und war an der Oberfläche glatt. Eine solche Ionenaustauschermembran ist in EP-A 0 129 26 34 beschrieben. Als Anode wurde eine handelsübliche Anode aus verwendet. Ebenso war der Stromverteiler der Sauerstoffverzehrkathode ein Titan-Streckmetall mit einer Ti/Ru-Mischoxidbeschichtung.
Die Gasdiffusionselektrode wies folgenden Aufbau auf: Ein elektrisch leitfähiger Träger aus Kohlenstoffgewebe war mit einer Gasdiffusionsschicht, bestehend aus einer Acetylenruß-Polytetrafluorethylen-Mischung, versehen. Auf diesen mit der Gasdiffusionsschicht versehenen Träger war eine Katalysatorschicht, bestehend aus einem Katalysator-Polytetrafluorethylen-Gemisch, aufgetragen. Der Katalysator Rh_xS_y war dabei auf Ruß sorbiert (Vulcan^® XC72). Da die Gasdiffusionselektrode in direktem Kontakt zu einer Ionenaustauschermembran betrieben wurde, war sie zusätzlich mit einer Schicht eines Protonen leitenden Ionomers (Nafion^®) versehen, um eine bessere Anbindung an die Ionenaustauschermembran zu erzielen. Die Sauerstoffverzehrkathode war an ihrer Oberfläche bis auf die typischen Schrumpfrisse aus dem Herstellprozess nahezu glatt.
Unter den Betriebsbedingungen von 5 kA/m², 60 °C, 14 % technische Salzsäure und einem Abstand von 3 mm zwischen Anode und hydrostatisch an der Kathode auf gepressten Ionenaustauschermembran zeigte die Testzelle eine Betriebsspannung von 1,16 V in einem 16-tägigen Dauerbetrieb.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):
In mehreren Vergleichsversuchen, welche unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Sauerstoffverzehrkathoden aus dem gleichen Fertigungsbatch, aber einer protonenleitenden Ionenaustauschermembran des Typs Nafion^® 324 der Firma DuPont durchgeführt wurden, wurden Betriebsspannungen von 1,31 bis 1,33 V gefunden. Bei dieser Ionenaustauschermembran war der Träger nicht beidseitig mit dem Perfluorsulfonsäure-Polymer beschichtet, sodass der Träger in Form eines Stützgewebes auf der Sauerstoffverzehrkathode auflag. Dadurch war ein direkter Kontakt der Sauerstoffverzehrkathode mit dem Perfluorsulfonsäure-Polymer der Ionenaustauschermembran verhindert.
Beispiel 3
Es wurden Tests mit Sauerstoffverzehrkathoden unterschiedlicher Oberflächen-Rauhigkeit in der unter Beispiel 1 beschriebenen Anordnung und unter den in Beispiel 1 definierten Betriebsbedingungen durchgeführt.
In einem ersten Test wurde eine in Beispiel 1 beschriebene Ionenaustauschermembran der Fa. Fumatech mit einer Sauerstoffverzehrkathode getestet, welche aus einem Kohlenstoffvlies bestand, gefüllt mit einer Gasdiffusionsschicht (wie unter Beispiel 1 beschrieben) und mit einer aufgesprühten Katalysatorschicht, bestehend aus 30 % Rh_xS_y auf Ruß des Typs Vulcan^® XC72 und Nafion^®-Lösung, und welche eine Oberflächen-Rauhigkeit von ca. 100 μm aufwies. Diese Elektrode zeigte eine stabile Betriebsspannung von 1,28 V.
In einem zweiten Test wurde diese Sauerstoffverzehrkathode mit einer Ionenaustauschermembran Nafion^® 324 der Fa. DuPont getestet. Es wurde ebenfalls eine Spannung von 1,28 V gefunden. Es zeigte sich also, dass sowohl die Glattheit der Membran als auch die Glattheit der Sauerstoffverzehrkathode entscheidend ist.
Beispiel 4
Es wurde die Chlordiffusion durch unterschiedliche Ionenaustauschermembrantypen untersucht. Diese äußert sich in Verbindung mit der Wassertransportzahl unter Betriebsbedingungen in einer unterschiedlichen Salzsäurekonzentration des Katholyten. Es wurden folgende Membranen unter Stillstandsbedingungen im stromlosen Zustand getestet:

– Nafion^® 117, Äquivalentgewicht 1100, einlagig, ohne Stützgewebe
– Nafion^® 324, Äquivalentgewicht 1100/1500, zweilagig mit einem der Sauerstoffverzehrkathode zugewandten außenliegenden Stützgewebe, d.h. das der Träger war nicht in das Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet
– Fumatech FKH 950/GF, Äquivalentgewicht 950, einlagig, mit innenliegendem Stützgewebe, d.h. der Träger war in das Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet

Es wurde folgendes Verhalten hinsichtlich der Chlordiffusion in einem 7-stündigen Test beobachtet:
Nafion^® 117: 3511 mg Chlor
Nafion^® 324: 503 mg Chlor
Fumatech FKH 950/GF: 1144 mg Chlor
Darüber hinaus wurde gefunden, dass unter vergleichbarem Betrieb der drei Membrantypen die Nafion^®-Membranen unter den o.g. Bedingungen eine Wassertransportzahl von ca. 1 (d.h. 1 mol H₂O pro mol Protonen durch die Membran), während die Fumatech-Membran lediglich eine Wassertransportzahl von 0,37, d.h. etwa nur ein Drittel, hat.
Es zeigte sich, dass die einlagige Membran Nafion^® 117 und Fumatech FKH 950/GF eine um mehr als den Faktor 3 unterschiedliche Chlordiffusion haben, wobei die Vorteile trotz des niedrigen Äquivalentgewichtes bei der Fumatech-Membran lagen.
Andererseits brachte die Zweilagigkeit der Nafion^® 324 in Verbindung mit dem höheren Äquivalentgewicht der kathodenseitigen Schicht eine Verringerung des Chlortransportes auf ca. 1/7.
Angesichts der günstigen Chlordiffusion ist eine Kombination aus zwei oder mehr Schichten mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten, wobei das Äquivalentgewicht in Richtung der Sauerstoffverzehrkathode zunimmt, bevorzugt, da auf diese Weise eine erhebliche Reduzierung der Chlordiffusion, ggf. gegen Null, erzielt werden kann. Die mit ca. 1/3 gegenüber den Nafion^®-Membranen sehr niedrige Wassertransportzahl ermöglicht einen Betrieb der Sauerstoffverzehrkathode im feuchten, nicht im nassen Zustand, wie dies von allen Nafion^®-Membranen bekannt ist.

Claims

Elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Träger und einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran aneinanderliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die der Ionenaustauschermembran zugewandte Oberfläche der Gasdiffusionselektrode und die der Gasdiffusionselektrode zugewandte Oberfläche der Ionenaustauschermembran glatt ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in das Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus einem elastisch verformbaren Material, bevorzugt aus Metall, Kunststoff, Kohlenstoff und/oder Glasfasern, besonders bevorzugt aus Glasfasern und/oder Kohlenstoff, ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran aus mindestens zwei Schichten aufgebaut ist, wobei die Schichten unterschiedliche Äquivalentgewichte aufweisen.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Äquivalentgewichte von 800 bis 2500, vorzugsweise von 900 bis 1700, betragen.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, welche der Gasdiffusionselektrode zugewandt ist, ein höheres Äquivalentgewicht aufweist als die übrigen Schichten.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode auf der Ionenaustauschermembran aufgebracht ist.