EP4347923A1 - Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung

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EP4347923A1
EP4347923A1 EP22734892.7A EP22734892A EP4347923A1 EP 4347923 A1 EP4347923 A1 EP 4347923A1 EP 22734892 A EP22734892 A EP 22734892A EP 4347923 A1 EP4347923 A1 EP 4347923A1
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EP
European Patent Office
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layer
cell
anodic
gas diffusion
diffusion layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22734892.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre KLINGER
Yashar Musayev
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis, a method for producing such an electrolytic cell, the use of such an electrolytic cell and the use of a catalyst material.
  • Hydrogen can be obtained from deionized water by electrolysis.
  • the electrochemical cell reactions of the hydrogen formation reaction (HER) and oxygen formation reaction (OER) take place.
  • the reactions at the anode and cathode can be defined as follows:
  • PEM electrolysis polymer electrolyte membrane electrolysis
  • the two partial reactions according to equations (I) and (II) are carried out spatially separately from one another in a respective half-cell for OER and HER.
  • the reaction spaces are separated by means of a proton-conducting membrane, the polymer electrolyte membrane (PEM), also known under the term proton exchange membrane.
  • PEM ensures extensive separation of the product gases hydrogen and oxygen, the electrical insulation of the electrodes and the conduction of the hydrogen ions (protons) as positively charged particles.
  • a PEM electrolysis system typically comprises a plurality of PEM electrolysis cells, such as described in EP 3 489 394 A1.
  • a PEM electrolytic cell is described, for example, in EP 2 957 659 A1.
  • the PEM electrolysis cell shown there comprises an electrolyte made of a proton-conducting membrane (proton exchange membrane, PEM), on which the electrodes, a cathode and an anode, are located on both sides.
  • PEM proton-conducting membrane
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a gas diffusion layer lies against each of the electrodes.
  • the gas diffusion layers are contacted by so-called bipolar plates.
  • a respective bipolar plate often forms a channel structure at the same time, which is designed for the media transport of the educt and product streams involved.
  • the bipolar plates separate the individual electrolysis cells, which are stacked to form an electrolysis stack with a large number of electrolysis cells.
  • the PEM electrolytic cell is fed with water as a starting material, which is electrochemically broken down at the anode into oxygen product gas and protons H + .
  • the protons H + migrate through the electrolyte membrane towards the cathode. On the cathode side, they recombine to form hydrogen product gas H2.
  • a PEM electrolysis cell is also described in Kumar, S, et al., Hydrogen production by PEM water electrolysis - A review, Materials Science for Energy Technologies, 2 (3) 2019, 442-454. https://doi.org/10.1016/j.mset.2019.03.002.
  • the PEM electrolytic cell consists of two bipolar plates, gas diffusion layers, catalyst layers and the proton-conducting membrane. Due to the formation reaction of the oxygen, there are high oxidative potentials at the anode, which is why high-quality materials with rapid passivation kinetics, e.g. B. Titanium, for example, be used for the Gasdi f fusion layer. This also applies to the choice of material for the anode-side catalyst material. However, even with this, the degradation effects on the anode cannot be completely avoided, but at best delayed.
  • the cathodic potential is less oxidative, so that the gas diffusion layers can be made of stainless steel there.
  • these corrode due to the acidic environment of the PEM electrolysis. This corrosion process is called acid corrosion.
  • the presence of elemental oxygen is not necessary here, since this is provided solely by the dissociation of the surrounding water.
  • the metal ions at the interface of the metal surface are oxidized by the hydroxide anion to form the respective hydroxide salt. This leads to degradation of the cell, which manifests itself in an increased internal resistance and in foreign ions entering the PEM.
  • EP 2 770 564 A1 discloses a membrane electrode assembly (MEA) which has a barrier layer.
  • the barrier layer is arranged over the entire area between a catalyst layer and a gas diffusion layer, the barrier layer being an electrically conductive ceramic material, u. a iridium oxide in the IrCh and I ⁇ Os, and a non-ionomeric polymer binder.
  • the barrier layer has a layer thickness of up to 0.1 to 100 ⁇ m with a correspondingly high use of material and associated material costs, especially for the expensive iridium. As a result, a larger quantity and concentration of catalytically active species are kept available and degradation is delayed or delayed as a result. stretched .
  • the object of the invention is to provide an electrolytic cell with which the above-mentioned problems can be reduced or, if possible, avoided entirely, with improvements being able to be achieved in terms of less material use and a current distribution that is as homogeneous as possible.
  • a further object of the invention is to specify a method for producing such an electrolytic cell.
  • a first aspect of the invention relates to an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis with a cathodic half-cell and with an anodic half-cell, the cathodic half-cell and the anodic half-cell being separated from one another by a polymer-electrolyte membrane.
  • the anodic half-cell has a gas diffusion layer made of a fine-meshed metallic carrier material and an anodic catalyst layer applied to the polymer electrolyte membrane, into which an anodic catalyst material is introduced.
  • the anodic catalyst layer is arranged adjacent to the gas diffusion layer, with a thin protective layer (14) being applied locally to the fine-meshed carrier material in the area of the contact points between the gas diffusion layer and the adjacent anodic catalyst layer, and with the protective layer (14 ) iridium and / or iridium oxide , so that the entry of anodic catalyst material ( 18 ) into the gas diffusion layer ( 9b ) is inhibited .
  • the polymer electrolyte membrane can, for example, consist of a tetrafluoroethylene-based polymer sulfonated side groups may be formed.
  • the cathodic half-cell forms the reaction space in which the cathode reaction (s), z. B. run according to equation (II).
  • the anodic half-cell forms the reaction space in which the anode reaction (s), z. B. run according to equation (I).
  • the invention is based on the finding that in an electrolytic cell, in particular on the side of the anodic half-cell, only inadequate approaches to avoiding or reducing technical problems and limitations due to degradation effects and inhomogeneous current distribution have been proposed that do not address the cause.
  • two disadvantageous effects can be observed in the electrolysis of water in an electrolytic cell, which are largely avoided or even overcome with the invention:
  • the fine-meshed carrier material is preferably uniform or regular lattice, for example made of expanded metal, designed so that a multiplicity of contact points with the protective layer extend regularly and in the form of a lattice over the facing surfaces of the gas diffusion layer and the anodic catalyst layer. Due to the regular contact points, local contact surfaces are formed with a corresponding grid regularity, which promote good and particularly uniform contacting for an improvement in the current distribution. In this case, a particularly small amount of material is used in the form of expensive iridium and/or iridium oxide.
  • the invention thus counteracts both problems with a gas diffusion layer which is advantageously designed as a diffusion barrier against the entry of anodic catalyst material and acts accordingly.
  • the gradual degradation during operation and thus the loss of anodic catalyst material is avoided by inhibiting the entry of catalyst material into the gas diffusion layer.
  • the catalytic activity is retained and the gas diffusion layer is at the same time protected against degradation and can fulfill its function in an electrolyzer.
  • the formation of the gas diffusion layer with an advantageous effect as a diffusion barrier serves to prevent the movements of atoms and molecules between the adjacent materials in the anodic half-cell, here the inhibition of the entry of anodic catalyst material and the base material of the gas diffusion electrode.
  • the diffusion processes with the invention are particularly effective and permanently prevented, which would otherwise lead to contamination or over time. undesired chemical reactions, as in the well-known concepts .
  • one Barrier created against the entry of anodic catalyst material in the gas diffusion layer is particularly effective and permanently prevented, which would otherwise lead to contamination or over time.
  • one Barrier created against the entry of anodic catalyst material in the gas diffusion layer.
  • the diffusion barrier acts at the same time to protect the electrically conductive gas diffusion layer from oxidation and thus disadvantageous losses in electrical conductivity, as a result of which the local contacts are significantly improved.
  • the gas diffusion layer can continue to fulfill its task for electrical transport and for material transport.
  • the current density over the effective cell area of the electrolytic cell becomes more homogeneous, which is an advantage.
  • the gas diffusion layer therefore has a thin protective layer that is only applied locally and into which a diffusion-inhibiting layer material is introduced.
  • a layer can be understood to mean a flat structure whose dimensions in the layer plane, length and width, are significantly greater than the dimension in the third dimension, the layer thickness.
  • the gas diffusion layer which is formed from a base body made of a base material, to which the diffusion-inhibiting protective layer is locally applied over a large area at the contact points.
  • the base body with the base material forms a first layer
  • the diffusion-inhibiting protective layer forms a second layer of the gas diffusion layer.
  • the fine-meshed carrier material is therefore designed in the form of a grid, so that the contact points with the protective layer extend regularly over the mutually facing surfaces of the gas diffusion layer and the anodic catalyst layer.
  • the anodic catalyst material is introduced into an anodic catalyst layer.
  • anodic catalyst layer which is introduced into a corresponding catalyst layer provided specifically for this purpose.
  • the catalyst layer can be arranged adjacent, preferably immediately adjacent, ie in direct contact, to the gas diffusion layer, with the anodic catalyst layer and the protective layer being in contact.
  • the anodic catalyst layer is therefore preferably arranged directly adjacent to the protective layer, so that a planar contact is brought about.
  • planar dif fusion-inhibiting protective layer and the anodic catalyst layer can directly adjoin one another, forming boundary surfaces arranged parallel to the respective layer planes, e.g. B. be arranged directly on top of each other. An entry of anodic catalyst material from the anodic catalyst layer into the gas diffusion layer is prevented or at least largely avoided by the diffusion-inhibiting protective layer.
  • the anodic catalyst layer is adjacent, preferably directly adjacent, i.e. in direct contact, to the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer-electrolyte membrane which is also flat, and the anodic catalyst layer can directly adjoin one another, forming an interface that is parallel to the plane of the layer, e.g. B. be arranged directly on top of each other.
  • the diffusion-inhibiting protective layer of the gas diffusion layer is also arranged adjacent to the anodic catalyst layer, the result is an arrangement in which the anodic catalyst layer adjoins the diffusion-inhibiting protective layer on one side and the polymer-electrolyte membrane on the opposite side.
  • the anodic half cell of the electrolytic cell can have a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer can be arranged adjacent, preferably directly adjacent, to the anodic catalyst layer.
  • the gas diffusion layer of the electrolytic cell is used to transport the gaseous reaction products of the catalytic reaction(s) away from the catalyst material(s) and to make electrical contact. It can therefore also be referred to as a current collector layer or gas diffusion electrode.
  • the invention achieves a particularly homogeneous current density distribution, so that local current peaks are avoided during operation.
  • the catalytic activity of the anodic catalyst layer is stable over the long term, since degradation of the anodic half-cell is inhibited by avoiding the entry of anodic catalyst material into the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer of the anodic half-cell has a porous material to ensure adequate gas permeability.
  • the gas diffusion layer can, for example It can be made from titanium as the base material with a porous base body, such as a titanium-based expanded metal or wire mesh, and be provided with the diffusion-inhibiting protective layer. As a result, the useful life or The service life of the gas di f fusion layer can be increased, the adverse degradation effects described are reduced.
  • the protective layer has a layer thickness of approximately 50 nm to 200 nm, in particular approximately 80 nm to 120 nm. Even small layer thicknesses of only around 100 nm are sufficient to set the diffusion-inhibiting effect. Compared to typical layer thicknesses of a catalyst layer, only very small amounts of layer material for the protective layer are required to form this diffusion barrier. A small layer thickness is of economic advantage since only a small amount of material is required for the protective layer.
  • a catalytically active layer material is introduced into the protective layer.
  • a catalytic effect can be achieved at the same time in addition to the effect as a diffusion barrier with respect to the anodic catalyst material.
  • the targeted introduction of catalyst material into the protective layer causes saturation with catalyst material at the interface between the gas diffusion layer and the anodic catalyst layer. This saturation inhibits further entry of anodic catalyst material into the gas diffusion layer, and the kinetics of further entry of anodic catalyst material are practically prevented.
  • anodic catalyst material is introduced as the catalytic layer material. Due to the similarity of the choice of material, adjustment problems are avoided. In particular, a catalytic effect is long-term stable with a simultaneous effective effect Action against migration by diffusion of anodic catalyst material from the anodic catalyst layer into the gas diffusion layer. The anodic catalyst layer does not degrade. In addition, passivation is already effected by the catalytic layer material in the protective layer, and an oxidative attack on the base material of the gas diffusion layer is therefore prevented.
  • the mechanism of action specifically exploited here by this advantageous embodiment is such that by applying a dense protective layer to the anode-side base material of the gas diffusion layer, a less conductive oxide layer of oxygen and the base material can no longer form, since it is necessary for the passivation of the base material required oxygen is no longer available.
  • the role of the passive layer is now performed by the catalytic layer material.
  • the in the anodic catalyst layer or. Electrons released at the active center of the anodic catalyst can be transferred via the protective layer into the bulk material without increased resistance. As a result, the local contacts are significantly improved and the current density over the cell area becomes more homogeneous.
  • the anodic half-cell has iridium and/or iridium oxide or mixtures thereof as the anodic catalyst material. Due to the high oxidation and solution stability, iridium or Iridium oxide is particularly advantageous as a catalytically active species when choosing the anode-side catalyst material.
  • the anodic half-cell preferably has a gas diffusion layer formed from titanium as the base material.
  • a gas diffusion layer formed from titanium as the base material.
  • the term “grid” refers to a fine-meshed network.
  • the carrier materials mentioned are characterized by high corrosion resistance.
  • the terms "grid” and “fabric” describe a directional structure, the term “fleece” a non-directional structure .
  • the diffusion-inhibiting and catalytically active layer material made of iridium or Iridium oxide are applied.
  • the layer material can be provided with the largest possible surface area, so that the catalytic effect and the passivation effect can be improved with the same amount of layer material, with very little material being required due to the low layer thicknesses of about 100 nm for the protective layer.
  • the anodic half-cell preferably has a gas diffusion layer formed from titanium as the base material and made from a fine-meshed carrier material. This can be expanded metal with a large number of corresponding, regularly arranged elevations at the contact points, so that regular contact surfaces are formed, which are locally provided with a thin protective layer of iridium and/or iridium oxide.
  • the gas diffusion layer is usually made of a material on the surface of which a passivation layer forms quickly, as is the case with titanium. Due to the protective layer, however, in the present case the passivation is not effected by the titanium itself but by the iridium, which is very advantageous.
  • the iridium in the protective layer acts as a catalyst and diffusion barrier.
  • the gas diffusion layer is designed to be electrically conductive and porous for fluid transport and current distribution.
  • a channel structure can be arranged adjacent, preferably directly adjacent, to the gas diffusion layer.
  • the channel structure is used to collect and discharge the gaseous reaction product of the electrolysis in the anodic half-cell, ie z.
  • the channel structure can be designed as a bipolar plate, for example. Bipolar plates allow several electrolytic cells to be stacked to form an electrolytic cell module by electrically conductively connecting the anode of one electrolytic cell to the cathode of an adjacent electrolytic cell. In addition, the bipolar plate enables gas separation between adjacent electrolytic cells.
  • a further aspect of the invention relates to a method for producing an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis.
  • the method comprises: providing a polymer electrolyte membrane, forming a cathodic half-cell adjacent to the polymer electrolyte membrane and forming an anodic half-cell adjacent to the polymer electrolyte membrane, the cathodic half-cell and the anodic half-cell being arranged separately from one another by means of the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer made of a fine-mesh Support material is arranged in the anodic half-cell, an anodic catalyst layer being applied to the polymer electrolyte membrane, into which an anodic catalyst material is introduced, the anodic catalyst layer being adjacent to the Gasdi f fusion layer is arranged, and wherein a thin protective layer is applied to the fine-mesh support material locally in the area of the contact points between the Gasdi f fusion layer and the adjacent anodic catalyst layer, which has iridium and/
  • One of the electrolytic cells described above for polymer electrolyte membrane electrolysis can be produced by means of the method. Accordingly, reference is made to the above explanations and advantages of these electrolytic cells.
  • a diffusion-inhibiting layer material is also introduced into the gas diffusion layer in order to prevent rapid degradation of the anodic catalyst material.
  • anodic catalyst material is introduced into an anodic catalyst layer.
  • a carrier material can also be used to produce the anodic catalyst layer, to which the anodic catalyst material is applied as catalytically active species in a coating process.
  • the anodic catalyst layer is arranged adjacent to the protective layer.
  • the immediately adjacent arrangement of the anodic catalyst layer and the protective layer of the gas diffusion layer is preferred, so that these form a common interface.
  • the protective layer is deposited by means of plasma vapor deposition, plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD), atomic layer deposition or Pulsed Laser Deposition (PLD) applied locally in the area of the contact points on the fine-meshed carrier material.
  • the carrier material is provided by a base material of the gas diffusion layer, in particular titanium. This is appropriately designed for use as part of the anodic half-cell for electrical contacting and homogeneous current conduction as well as for fluid transport in the shape.
  • plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD) can be used particularly advantageously for a gas diffusion layer with a fine-meshed structure, for example titanium metal grids or nonwovens, of the gas diffusion layers
  • the desired effect of protecting the gas diffusion layer against degradation effects and uniform electrical contacting and homogeneous current density distribution can be achieved even with the formation of a very thin layer thickness for the protective layer.
  • the use of material and the selected coating process are very favorable from an economic point of view due to the local lattice-like application to the elevations in a thin layer with layer thicknesses in the nanometer range.
  • a full-area coating of the contact surface between the gas diffusion layer and the catalyst layer is not necessary.
  • application by means of chemical vapor deposition can be preferred for porous structures and carrier materials, while application by means of physical vapor deposition can be preferred for non-porous structures.
  • both chemical vapor deposition and, in particular, physical vapor deposition advantageously enable the production of very thin layers with a layer thickness in the range from a few nanometers to a few micrometers.
  • material for the diffusion-inhibiting layer material preferably iridium
  • the term "apply on” does not necessarily refer to a specific spatial arrangement in the sense of "above”. Rather, it should only be expressed that the layers mentioned are arranged adjacent to one another.
  • the sequence of the process steps can also be reversed or changed, ie the formation of the anodic half-cell can alternatively be based on the gas diffusion layer or the channel structure.
  • one of the middle layers, e.g. B. the gas diffusion layer or the anodic catalyst layer can be selected as a starting point, on both sides, the respective adjacent layers are applied.
  • the structure of the cathodic half-cell can be done in an analogous manner, i. H. a catalytic layer for catalyzing the cathode reaction, e.g. B. according to equation (II), then a gas diffusion layer and then optionally a channel structure, z. B. in the form of a bipolar plate applied.
  • the materials used for this can preferably be adapted to the conditions prevailing in the cathodic half-cell, e.g. B. with regard to the requirements for their corrosion resistance.
  • a further aspect of the invention relates to the use of an electrolytic cell for the electrolytic generation of hydrogen.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a catalyst material as a diffusion-inhibiting layer material rial in a gas diffusion layer of an anodic half-cell of an electrolytic cell.
  • the catalyst material can be, for example, the anodic catalyst material described above, so that reference is made to the relevant explanations and advantages.
  • the material of choice is preferably iridium and/or iridium oxide.
  • a specifically and locally introduced or Iridium content applied to the carrier material in the protective layer of the gas diffusion electrode inhibits the entry and thus loss of further catalyst material from the anodic catalyst layer into the gas diffusion layer.
  • Iridium as a catalyst material is therefore a particularly advantageous use as a diffusion-inhibiting layer material and at the same time promotes a homogeneous current distribution.
  • iridium and/or iridium oxide as diffusion-inhibiting layer material is particularly preferable, and only applied locally in the area of the contact points between a gas diffusion layer formed from a fine-meshed carrier material and an adjacent anodic catalyst layer of an anodic half-cell of an electrolytic cell.
  • a large number of local contact points are formed, for example, by the flat elevations and surfaces of an expanded metal structure or similar open-pored metal structures with elevations protruding from the surface, which form a respective contact area.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis according to the prior art
  • Fig. 2 shows a schematic representation of an exemplary electrolysis cell
  • Fig. 3 shows an anodic half-cell with a section of the exemplary gas diffusion layer in a schematic representation
  • Fig. 4 shows a flowchart of an exemplary method according to the invention.
  • the electrolytic cell 1 shows an electrolytic cell 1 for polymer electrolyte membrane electrolysis according to the prior art in a schematic representation.
  • the electrolytic cell 1 is used for the electrolytic generation of hydrogen.
  • the electrolytic cell 1 has a polymer electrolyte membrane 4 .
  • the cathodic half cell 2 of the electrolytic cell 1 is arranged on one side of the polymer electrolyte membrane 4, on the left in the illustration according to FIG. 1, and the anodic half cell is on the other side of the polymer electrolyte membrane 4, on the right in the illustration according to FIG 3 of the electrolytic cell 1 arranged.
  • the anodic half cell 3 comprises an anodic catalyst layer 12 arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4, a gas diffusion layer 9b arranged directly adjacent to the anodic catalyst layer 12 and a channel structure 11b arranged directly adjacent to the gas diffusion layer 9b.
  • the anodic catalyst layer 12 includes an anodic catalyst material 18 and catalyzes the anode reaction according to Equation (I).
  • the anodic catalyst material 18 is iridium or Iridium oxide is chosen as the catalytically active species incorporated into the anodic catalyst layer. iridium or . Iridium oxide has a high oxidation and solution stability and is therefore well suited as an anodic catalyst material.
  • the gas diffusion layer 9b is made of a material on the surface of which a passivation layer is quickly formed, e.g. B. made of titanium . Titanium dioxide, which has a lower conductivity than titanium, is formed as a result of the passivation of the titanium.
  • the channel structure 11b is designed as a bipolar plate, so that a stacking of several electrolytic cells 1 is made possible.
  • the cathodic half cell 2 comprises a cathodic catalyst layer 8 with a cathodic catalyst material 6 which is arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4 .
  • the cathodic catalyst material 6 is designed to catalyze a reduction of hydrogen ions, in particular according to equation (II) to form molecular hydrogen.
  • a gas diffusion layer 9a is also arranged on the cathodic catalyst layer 8 .
  • the gas diffusion layer 9a of the cathodic half-cell 2 is made of high-grade steel.
  • a channel structure 11a is also arranged directly adjacent to the gas diffusion layer 9a, which, analogously to the anodic half-cell 3, is designed as a bipolar plate.
  • a disadvantage of this electrolytic cell 1 known from the prior art, as explained at the outset, is generally the susceptibility to corrosion of the materials. Significant degradation effects, which adversely affect the service life of the electrolytic cell 1, are particularly evident in the anodic half-cell 3.
  • the gas diffusion layer 9b be formed in the anodic half-cell 3 in such a way that the disadvantageous and continuous entry of the anodic catalyst material 18 into the gas diffusion layer 9b during operation is inhibited or, at best, even prevented.
  • the Gasdi f- Fusion layer 9b has a protective layer 14 into which a diffusion-inhibiting layer material 16 is introduced.
  • Such an advantageously modified and further developed electrolytic cell 1 is shown schematically as an example in FIG.
  • the cathodic half-cell 2 of the exemplary embodiment of an electrolytic cell 1 shown in FIG. 2 is constructed analogously to the electrolytic cell according to FIG. 1, so that reference can be made to the relevant statements.
  • the anodic half-cell 3 has, also analogously to the electrolytic cell according to FIG. 1, a gas diffusion layer 9b and a channel structure 11b.
  • an anodic catalyst layer 12 with an anodic catalyst material 14 is arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4, the anodic catalyst material 14 for catalyzing oxygen (OER), in particular according to equation (I) to form molecular oxygen, which is formed by the Channel structure 11b is derived from the anodic half-cell 3 and processed.
  • the gas diffusion layer 9b also has a protective layer 14 into which the diffusion-inhibiting layer material 16 is introduced.
  • the layer material 16 is in this case designed as iridium and/or iridium oxide or a mixture thereof, with the layer material 16 being introduced accordingly into the gas diffusion layer 9b.
  • the carrier material 10 also forms the base body of the gas diffusion layer 9b, to which the layer material 16 containing iridium or based on iridium is applied by means of a suitable coating method.
  • the anodic catalyst material 18 is introduced into the anodic catalyst layer 12, which is immediately adjacent to the protective layer 14 of the gas diffusion layer 9b on one side. borders . On the other side, the anodic catalyst layer 12 is directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4 .
  • the diffusion-inhibiting protective layer 14 of the gas diffusion layer 9b is designed as an iridium coating on the carrier material 10, titanium in the example, and has a very small layer thickness of only about 100 nm.
  • the protective layer 14 on the titanium base body which is in the form of iridium, also takes on the passivation task and also leads to a more homogeneous current density distribution over the cell surface of the anodic half-cell 3 due to uniform and long-term stable electrical contacting.
  • a passivation layer is provided by the thin protective layer 14 made of iridium and/or iridium oxide without any significant increase in the electrical resistance. The electrons can be transferred via the protective layer 14 into the titanium bulk material of the gas diffusion layer 9b.
  • FIG. 3 shows an anodic half-cell 3 with a section of the exemplary gas diffusion layer 9b in a schematic and enlarged representation.
  • Titanium is used as the carrier material 10, which can be designed, for example, as a layer of plug metal or a spiral mesh or formed from other porous and at the same time mechanically stable structures. So are e.g. B. fleeces are also possible, which are arranged in layers or layers on a wire mesh, metal foam or a sintered metal disk.
  • the gas diffusion layer 9b ensures optimal distribution of the water and the removal of the product gases.
  • the present gas di f fusion layer 9b also serves as a current distributor for the anodic Half cell 3 .
  • the gas diffusion layer 9b is formed from an electrically conductive, porous material, here for example titanium, which is introduced into the gas diffusion layer 9b in a corresponding structure and arrangement.
  • the gas diffusion layer 9b in the exemplary embodiment shown compensates for component tolerances, in particular those of the adjacent channel structure 11b, since the porosity and the choice of material provide a certain spring elasticity with respect to mechanical forces.
  • a thin protective layer 14 made of iridium is applied as a layer material 16 to the titanium-based carrier material 10 , which is designed in the form of a grid in the detailed section of the anodic half-cell 3 in FIG. 3 .
  • the protective layer 14 is directly adjacent to the anodic catalyst layer 12, which also contains iridium.
  • FIG. 3 shows a region between the anodic catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 9b in somewhat more detail. Only in the area of the contact points between the gas diffusion layer 9b and the adjacent anodic catalyst layer 12 is a thin protective layer 10 additionally applied locally and selectively to the carrier material 10 of the gas diffusion layer 9b, which has iridium and/or iridium oxide.
  • This protective layer 14 acts both as a diffusion barrier against entry of anodic catalyst material 18 from the catalyst layer 12 and also as a passivation layer for gas diffusion layer 9b. Due to the advantageous choice of material, iridium and/or iridium oxide, the protective layer 14 also acts at the same time as a catalytically active layer for a reserve of material.
  • the fine-meshed carrier material (10) is in the form of a lattice as a uniform lattice, for example made of expanded metal, so that a large number of contact points with the protective layer (14) are regular and latticed over the facing surfaces of the gas diffusion layer (9b) and the anodic catalyst layer ( 12 ) extend .
  • the regular contact points form local contact surfaces that ensure good and even contact to improve the current Facilitate distribution - with a low material input of iridium and/or iridium oxide. Only the contact surfaces are coated and provided with the protective layer (14).
  • step S1 shows a simplified flow chart of an exemplary method 100 for producing an electrolytic cell 1, for example the electrolytic cell 1 shown in FIG. 2.
  • a polymer electrolyte membrane 4 is provided in step S1.
  • step S2 a cathodic half-cell 2 adjoining the polymer-electrolyte membrane 4 is formed.
  • the cathodic catalyst layer 12, the gas diffusion layer 9a and the channel structure 11a can be arranged one on top of the other, e.g. B. are deposited on each other.
  • Step S3 generally has further partial steps S4 to S7, ie the anodic half-cell 2 is formed in the exemplary embodiment by means of steps S4 to S7. These sub-steps are adapted to the respective manufacturing process with regard to the order. Individual steps can also be carried out at the same time or in reverse order:
  • a protective layer 14 with a diffusion-inhibiting layer material 16 is first introduced into the gas diffusion layer 9b.
  • the protective layer 14 by means of suitable coating methods, such as plasma vapor deposition (PVD), plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD), atomic layer deposition (ALD) or pulsed laser deposition ( PLD) formed on the titanium-based carrier material (10).
  • PVD plasma vapor deposition
  • PVD plasma assisted chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • the plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD) process can be used particularly advantageously for the requirements of a gas diffusion layer with a fine-meshed structure, for example titanium metal grid or titanium expanded metal or fleece, which is sometimes arranged in several gas diffusion layers.
  • the thin protective layer (14) made of iridium and/or iridium oxide is only applied locally to the fine-mesh support material (10) made of titanium in the area of the contact points between the gas diffusion layer (9b) and the adjoining anodic catalyst layer (12), as in the in 3 shown enlarged section and described in detail.
  • the protective layer (14) of iridium and/or iridium oxide prevents anodic catalyst material (18) from entering the gas diffusion layer (9b), so that degradation effects are inhibited.
  • the layer thickness is already monitored in the method in a step S5 during the coating process until the desired layer thickness of typically only about 100 nm and less is reached.
  • the anodic catalyst layer 12 is placed immediately adjacent to the protective layer 14 so that these layers are adjacent to each other. As a result, a common interface or contact surface between the anodic catalyst layer 12 and the protective layer 14 is formed.
  • the gas diffusion layer 9b having the protective layer 14 is therefore applied to the anodic catalyst layer 7 before a channel structure 11b in the form of a bipolar plate is applied to the gas diffusion layer 9b in step S7.
  • the cathodic half-cell 2 can also be formed starting from the channel structure 11a. D. H .
  • the channel structure 11a can be chosen, to which first the gas diffusion layer 9a, then the cathodic catalyst layer 8 and finally the polymer-electrolyte membrane 4 is applied.
  • a corresponding procedure is possible for the anodic half cell 3 . Consequently, the layers and structures of the electrolytic cell 1 can alternatively also be built up starting from the channel structure 11a of the cathodic half-cell 2 or starting from the channel structure 11b of the anodic half-cell 3 .
  • the term "and/or" when used in a set of two or more items means that each of the listed items can be used alone, or any combination of two or more of the listed items can be used.

Abstract

Es wird eine Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse mit einer kathodischen Halbzelle (2) und einer anodischen Halbzelle (3) beschrieben, wobei die kathodische Halbzelle (2) und die anodische Halbzelle (3) mittels einer Polymerelektrolytmembran (4) voneinander getrennt sind. Die anodische Halbzelle (3) weist eine Gasdiffusionsschicht (9b) auf. Die GasdiffusIonsSchicht (9b) ist aus einem feinmaschigen metallischen Trägermaterial (10). Auf die Polymerelektrolytmembran (4) ist eine anodische KatalysatorSchicht (12) mit einem anodischen Katalysatormaterial (18) aufgebracht. Die anodische Katalysatorschicht (12) ist benachbart zu der Gasdiffusionsschicht (9b) angeordnet, wobei auf das feinmaschige Trägermaterial (10) lokal und selektiv im Bereich der Kontaktpunkte zwischen der Gasdiffusionsschicht (9b) und der daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht (12) jeweils eine dünne Schutzschicht (14) aufgebracht ist. Die dünne Schutzschicht (14) weist Iridium und/oder Iridiumoxid auf, so dass der Eintrag von anodischem Katalysatormaterial (18) in die GasdiffusIonsSchicht (9b) gehemmt ist. Weiterhin wird ein Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse angegeben.

Description

Beschreibung
Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse und
Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrolysezelle, die Verwendung einer solchen Elektrolysezelle sowie die Verwendung eines Katalysatormaterials.
Wasserstoff kann mittels Elektrolyse aus deionisiertem Wasser gewonnen werden. Dabei laufen die elektrochemischen Zellreaktionen der Wasserstoffbildungsreaktion (HER) und Sauerstoffbildungsreaktion (OER) ab. Im Fall der sauren Elektrolyse können die genannten Reaktionen an Anode und Kathode wie folgt definiert werden:
Anode 2 H2O -> 4 H+ + O2 + 4 e (I)
Kathode H+ + 2 e~ H2 (II)
Bei der sogenannten Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse) werden die zwei Teilreaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) räumlich getrennt voneinander in einer jeweiligen Halbzelle für OER und HER durchgeführt. Die Trennung der Reaktionsräume erfolgt mittels einer protonenleitfähigen Membran, der Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) , auch unter dem Begriff Protonenaustauschmembran bekannt. Die PEM sorgt für eine weitgehende Trennung der Produktgase Wasserstoff und Sauerstoff, die elektrische Isolierung der Elektroden sowie die Leitung der Wasserstoff ionen (Protonen) als positiv geladene Teilchen. Eine PEM-Elektrolyseanlage umfassend typischerweise eine Mehrzahl von PEM- Elektrolysezellen, wie etwa in der EP 3 489 394 Al beschrieben .
Eine PEM-Elektrolysezelle ist beispielsweise in der EP 2 957 659 Al beschrieben. Die dort gezeigte PEM-Elektrolysezelle umfasst einen Elektrolyten aus einer protonenleitenden Membran (Proton-Exchange-Membrane, PEM) , auf welcher sich beidseitig die Elektroden, eine Kathode und eine Anode, befinden. Die Einheit aus Membran und Elektroden wird als Membran- Elektroden-Einheit (MEA) bezeichnet. An den Elektroden liegt jeweils eine Gasdiffusionsschicht an. Die Gasdiffusionsschichten werden von sogenannten Bipolarplatten kontaktiert. Eine jeweilige Bipolarplatte bildet häufig zugleich eine Kanalstruktur, die für den Medientransport der Beteiligten Edukt- und Produktströme ausgestaltet ist. Zugleich trennen die Bipolarplatten die einzelnen Elektrolysezellen voneinander, die zu einem Elektrolyse-Stack mit einer Vielzahl von Elektrolysezellen gestapelt sind. Die PEM-Elektrolysezelle wird mit Wasser als Edukt gespeist, welches an der Anode elektrochemisch in Sauerstoff-Produktgas und Protonen H+ zerlegt wird. Die Protonen H+ wandern durch die Elektrolytmembran in Richtung der Kathode. Auf der Kathodenseite rekombi- nieren sie zu Wasserstoff-Produktgas H2.
Die genannten Zellreaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) befinden sich unter Berücksichtigung des Entropiezuwachses bei Wechsel des flüssigen Wassers zum gasförmigen Wasserstoff bzw. Sauerstoff bei einer Zellspannung von 1,48 V mit ihren Rückreaktionen im Gleichgewicht. Um entsprechend hohe Produktströme in angemessener Zeit (Produktionsleistung) und damit einen Stromfluss zu erreichen, ist eine höhere Spannung, die Überspannung, notwendig. Die PEM-Elektrolyse wird deshalb bei einer Zellspannung von ca. 1,8 - 2,1 V durchgeführt .
Eine PEM-Elektrolysezelle ist auch beschrieben in Kumar, S, et al., Hydrogen production by PEM water electrolysis - A review, Materials Science for Energy Technologies, 2 (3) 2019, 442-454. https://doi.Org/10.1016/j .mset.2019.03.002. Die PEM- Elektrolysezelle besteht von außen nach innen betrachtet, aus zwei Bipolarplatten, Gasdiffusionsschichten, Katalysatorschichten und der protonenleitfähigen Membran. An der Anode ergeben sich auf Grund der Bildungsreaktion des Sauerstof fs hohe oxidative Potentiale , weshalb an der Anode hochwertige Werkstof fe mit einer schnellen Passivierungskinetik, z . B . Titan, beispielsweise für die Gasdi f fusionsschicht eingesetzt werden . Dies gilt auch für die Materialwahl des anodenseitigen Katalysatormaterials . Allerdings lassen sich selbst dadurch an der Anode die Degradationsef fekte nicht gänzlich vermeiden, sondern allenfalls hinaus zögern .
Kathodisch ist das Potential hingegen weniger oxidativ, so dass dort die Gasdi f fusionsschichten aus Edelstahl gefertigt werden können . Allerdings korrodieren diese unter anderem durch das saure Milieu der PEM-Elektrolyse . Dieser Korrosionsprozess wird als Säurekorrosion bezeichnet . Hierbei ist ein Vorliegen von elementarem Sauerstof f nicht notwendig, da dieser allein schon durch die Dissoziation des umliegenden Wassers bereitgestellt wird . Die Metallionen an der Grenz fläche der Metalloberfläche werden durch das Hydroxidanion zum j eweiligen Hydroxidsal z oxidiert . Dies führt zu einer Degradation der Zelle , welche sich durch einen erhöhten Innenwiderstand und durch Fremdeintrag von Ionen in die PEM äußert .
Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze beschrieben, um den vorstehend erläuterten Degradationsef fekte an der Anode und an der Kathode zu begegnen . So wurde beispielsweise für den anodenseitigen Katalysator vorgeschlagen in der Katalysatorschicht eine größere Menge an katalytisch aktiver Spezies in die anodische Katalysatorschicht einzubringen, d . h . eine höhere Konzentration an katalytisch aktiver Spezies vorzuhalten . Hierdurch lassen sich insbesondere Degradationseffekte der Anode hinsichtlich der katalytischen Aktivität zumindest temporär ausgleichen . Um anodenseitig Degradationseffekte durch lokale elektrische Kontaktwiderstände und eine damit einhergehende inhomogene Stromverteilung in dem Verbundsystem Gasdi f fusionsschicht und Katalysatorschicht zu vermindern, wurde unter anderem die Optimierung des Anpressdrucks der Gasdi f fusionsschicht an die Katalysatorschicht vorgeschlagen . Dies birgt j edoch stets die Gefahr einer Per- foration der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) durch einen übermäßig hohen Anpressdruck beim Zusammenfügen und der axialen Stapelung der Elektrolysezellen zu einem Elektrolyse- Stack und dessen mechanischer Verspannung mit einer hohen Axialkraft . Dies führt zu Kurzschlüssen, wodurch die Elektrolysezelle unbrauchbar und der Betrieb des Elektrolyseurs erheblich gefährdet oder sogar ausgeschlossen ist .
In der EP 2 770 564 Al ist eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) of fenbart , die eine Barrierenschicht aufweist . Die Barrierenschicht ist voll flächig zwischen einer Katalysatorschicht und einer Gasdi f fusionsschicht angeordnet , wobei die Barriereschicht ein elektrisch leitfähiges Keramikmaterial , u . a Iridiumoxid in den IrCh und I^Os, und ein nichtionomeres Polymerbindemittel umfasst . Die Barrierenschicht hat eine Schichtdicke von bis zu 0 , 1 bis zu 100 pm mit einem entspe- chend hohen Materialeinsatz und damit einhergehender Materialkosten vor allem für das teure Iridium . Hierdurch werden eine größere Menge und Konzentration von katalytisch aktiver Spezies vorgehalten sowie eine Degradation dadurch zeitlich verzögert bzw . gestreckt .
Die vorstehend genannten Ansätze lösen somit nicht die eigentlichen Probleme der Degradation, insbesondere an der Anode , nicht hinreichend dauerhaft und zuverlässig . Sie stellen allenfalls temporär wirkende Maßnahmen dar, um die Degradationsef fekte zu vermindern und zeitlich zu strecken, grei fen aber nicht die Ursache an . Überdies ist ein hoher Materialeinsatz zu verzeichnen .
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, mit der die vorstehend genannten Probleme verringert oder möglichst gänzlich vermieden werden können, wobei Verbesserungen hinsichtlich eines geringeren Materialeinsatzes sowie einer möglichst homogenen Stromverteilung erzielbar sind . Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es , ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrolysezelle anzugeben . Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche . Die abhängigen Ansprüche betref fen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösungen .
Ein erster Aspekt der Erfindung betri f ft eine Elektrolysezelle zur Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse mit einer ka- thodischen Halbzelle und mit einer anodischen Halbzelle , wobei die kathodische Halbzelle und die anodische Halbzelle mittels einer Polymer-Elektrolyt-Membran voneinander getrennt sind . Die anodische Halbzelle weist eine Gasdi f fusionsschicht eine Gasdi f fusionsschicht aus einem feinmaschigen metallischen Trägermaterial sowie eine auf die Polymerelektrolytmembran aufgebrachte anodische Katalysatorschicht auf , in die ein anodisches Katalysatormaterial eingebracht ist . Dabei ist die anodische Katalysatorschicht benachbart zu der Gasdi f fusionsschicht angeordnet ist , wobei auf das feinmaschige Trägermaterial lokal im Bereich der Kontaktpunkte zwischen der Gasdi f fusionsschicht und der daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht eine dünne Schutzschicht ( 14 ) aufgebracht ist , und wobei die Schutzschicht ( 14 ) Iridium und/oder Iridiumoxid aufweist , so dass der Eintrag von anodischem Katalysatormaterial ( 18 ) in die Gasdi f fusionsschicht ( 9b ) gehemmt ist .
Mit der so ausgestalteten Elektrolysezelle mit einer Viel zahl von gitterförmig angeordneten und lediglich lokal beschichteten Kontaktpunkten ist eine ef fektive Hemmung des Eintrags eines anodischen Katalysatormaterials in die Gasdi f fusionsschicht erreicht und andererseits eine Struktur ausgebildet , die eine besonders homogene und langzeitstabile Stromverteilung des Elektrolysestroms ermöglicht .
Zu den Begri f fen Elektrolyse und Polymer-Elektrolyt-Membran sowie den ablaufenden Reaktionen und Korrosions- und weiterer elektrochemischer Prozesse wird auf die einleitenden Erläuterungen verwiesen . Die Polymer-Elektrolyt-Membran kann beispielsweise aus einem tetraf luorethylen-basierten Polymer mit sulfonierten Seitengruppen gebildet sein. Die kathodische Halbzelle bildet den Reaktionsraum, in dem die Kathodenreak- tion(en) , z. B. gemäß Gleichung (II) ablaufen. Die anodische Halbzelle bildet den Reaktionsraum, in dem die Anodenreakti- on(en) , z. B. gemäß Gleichung (I) ablaufen.
Die Erfindung geht hierbei bereits von der Erkenntnis aus, dass bei einer Elektrolysezelle insbesondere auf der Seite der anodischen Halbzelle zur Vermeidung oder Verminderung von technischen Problemen und Einschränkungen aufgrund von Degradationseffekten und inhomogener Stromverteilung bisher nur unzureichende Lösungsansätze vorgeschlagen wurden, die nicht an der Ursache ansetzen. So sind beispielsweise bei der Wasserelektrolyse bei einer Elektrolysezelle zwei nachteilige Effekte zu beobachten, die mit der Erfindung weitgehend vermieden oder sogar überwunden werden:
Einerseits der Eintrag von anodischem Katalysatormaterial in die Gasdiffusionsschicht mit der damit einhergehenden Bildung von Mischphasen in der Gasdiffusionsschicht. Dies führt zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität der Anode und zu einer Degradation der Elektrode insgesamt während des Betriebs, was sehr nachteilig ist. Auch wird ein späterer Aufarbeitungsprozess einer über die Lebensdauer eines Elektrolyseurs genutzten Gasdiffusionsschicht erschwert.
Andererseits ist im Betrieb eine Erhöhung des lokalen elektrischen Kontaktwiderstandes zu beobachten. Dieser hat eine wesentliche Ursache in einer sich rasch zeigenden Oxidation (Passivierung) des Materials im Betrieb der Gasdiffusionsschicht. Die Oxidation ist vorwiegend an der Oberfläche der Gasdiffusionsschicht und angrenzenden stromführenden elektrischen Kontakt flächen zu verzeichnen. Diese dann aufgrund der Oxidation elektrisch schlecht leitenden lokalen Kontakt flächen führen zu hohen ohmschen Verlusten in der Elektrolysezelle und zu einer notwendigen Erhöhung der Zellspannung bei konstanter Stromdichte. Effizienzeinbußen und Degradation der Anode sind hier die Folge von inhomogener Stromverteilung mit nachteiligen lokalen Stromspitzen .
Das feinmaschige Trägermaterial ist dabei bevorzugt gleichmäßiges bzw . regelmäßiges Gitter, beispielsweise aus einem Streckmetall , ausgestaltet , so dass sich eine Viel zahl der Kontaktpunkte mit der Schutzschicht regelmäßig und gitterförmig über die einander zugewandten Flächen von Gasdi f fusionsschicht und anodischer Katalysatorschicht erstrecken . Durch die regelmäßigen Kontaktpunkte sind entsprechend gitterregelmäßig lokale Kontakt flächen gebildet , die eine gute und besonders gleichmäßige Kontaktierung für eine Verbesserung der Stromverteilung begünstigen . Hierbei ist ein besonders geringen Materialeinsatz an teurem Iridium und/oder Iridiumoxid zu verzeichnen .
Die Erfindung begegnet somit beiden Problemen mit einer vorteilhafterweise als Di f fusionsbarriere gegenüber dem Eintrag von anodischen Katalysatormaterial ausgestalteten und entsprechend wirkenden Gasdi f fusionsschicht . Der sukzessive Abbau im Betrieb und damit der Verlust von anodischen Katalysatormaterial ist durch die Hemmung des Eintrags von Katalysatormaterial in die Gasdi f fusionsschicht vermieden . Die katalytische Aktivität bleibt erhalten und die Gasdi f fusionsschicht ist zugleich vor Degradation geschützt und kann ihre Funktion in einem Elektrolyseur erfüllen .
Die Ausbildung der Gasdi f fusionsschicht mit einer vorteilhaften Wirkung als Di f fusionsbarriere dient dazu, die Bewegungen von Atomen und Molekülen zwischen den in der anodischen Halbzelle angrenzenden Materialien zu unterbinden, hier die Hemmung des Eintrags von anodischem Katalysatormaterial und dem Grundmaterial der Gasdi f fusionselektrode . Somit sind die Di ffusionsprozesse mit der Erfindung besonders ef fektiv und nachhaltig unterbunden, die ansonsten mit der Zeit zu Verunreinigungen bzw . unerwünschten chemischen Reaktionen führen würden, wie in den bekannten Konzepten . Insbesondere ist eine Barriere gegen den Eintrag von anodischem Katalysatormaterial in die Gasdiffusionsschicht geschaffen.
Weiterhin wirkt die Diffusionsbarriere zugleich als Schutz der elektrisch leitenden Gasdiffusionsschicht vor Oxidation und damit nachteiligen elektrischen Leitfähigkeitsverlusten, wodurch die lokalen Kontakte deutlich verbessert werden. Die Gasdiffusionsschicht kann ihre Aufgabe für den elektrischen Transport sowie für den Stof f transport weiter erfüllen. Die Stromdichte über die effektive Zellfläche der Elektrolysezelle wird homogener, was von Vorteil ist.
Daher weist die Gasdiffusionsschicht eine dünne und lediglich lokal applizierte Schutzschicht auf, in die ein diffusionshemmendes Schichtmaterial eingebracht ist.
Unter einer Schicht kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein flächiges Gebilde verstanden werden, dessen Abmessungen in der Schichtebene, Länge und Breite, deutlich größer als die Abmessung in der dritten Dimension, die Schichtdicke, sind.
Das Einbringen von Material in Schichten, beispielsweise diffusionshemmendes Schichtmaterial oder andere Materialien, ermöglicht auf besonders einfache Art und Weise die Realisierung einer vorgebbaren Verteilung der Materialien in der anodischen Halbzelle. Zudem kann die Handhabung der Katalysatormaterialien erleichtert sein.
Somit ist es vorzugsweise möglich, dass die Gasdiffusionsschicht, die aus einem Grundkörper aus einem Grundmaterial ausgebildet ist, auf den die diffusionshemmende Schutzschicht lokal flächig an den Kontaktpunkten aufgebracht ist. Somit bildet bei der Gasdiffusionsschicht der Grundkörper mit dem Grundmaterial eine erste Schicht und die diffusionshemmende Schutzschicht eine zweite Schicht der Gasdiffusionsschicht. In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Elektrolysezelle ist daher das feinmaschige Trägermaterial gitterförmig ausgestaltet , so dass sich die Kontaktpunkte mit der Schutzschicht regelmäßig über die einander zugewandten Flächen von Gasdi ffusionsschicht und anodischer Katalysatorschicht erstrecken .
Hierdurch ist eine strukturierte lokal beschichtete Fläche auf dem feinmaschigen Trägermaterial gegeben, da die Kontaktpunkte Erhebungen bilden mit entsprechenden mit der Schutzschicht beschichteten Kontakt flächen .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist das anodische Katalysatormaterial in eine anodische Katalysatorschicht eingebracht .
Hierdurch ist eine anodische Katalysatorschicht gegeben, die in eine entsprechende , eigens dafür vorgesehene Katalysatorschicht , eingebracht ist . Dabei kann die Katalysatorschicht benachbart , bevorzugt unmittelbar benachbart , also in direktem Kontakt , zur Gasdi f fusionsschicht angeordnet sein, wobei die anodische Katalysatorschicht und die Schutzschicht in Kontakt stehen . Bevorzugt ist also die anodische Katalysatorschicht unmittelbar benachbart zur Schutzschicht angeordnet , so dass ein flächiger Kontakt bewirkt ist .
Mit anderen Worten können die flächig ausgebildete di f fusionshemmende Schutzschicht und die anodische Katalysatorschicht unter Ausbildung einer parallel zu den j eweiligen Schichtebenen angeordneten Grenz flächen direkt aneinandergrenzen, z . B . direkt aufeinander angeordnet sein . Ein Eintrag von anodischem Katalysatormaterial aus der anodischen Katalysatorschicht in die Gasdi f fusionsschicht ist hierbei die di f fusionshemmende Schutzschicht unterbunden oder zumindest weitgehend vermieden .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungsvarianten ist die anodische Katalysatorschicht benachbart , bevorzugt direkt be- nachbart, also in direktem Kontakt, zur Polymer-Elektrolyt- Membran angeordnet.
Dementsprechend können die ebenfalls flächig ausgebildete Polymer-Elektrolyt-Membran und die anodische Katalysatorschicht unter Ausbildung einer parallel zu der Schichtebene angeordneten Grenzfläche direkt aneinandergrenzen, z. B. direkt aufeinander angeordnet sein.
Ist die diffusionshemmende Schutzschicht der Gasdiffusionsschicht ebenfalls benachbart zur der anodischen Katalysatorschicht angeordnet, ergibt sich eine Anordnung, bei der die anodische Katalysatorschicht auf der einen Seite an die diffusionshemmende Schutzschicht und auf der gegenüberliegenden Seite an die Polymer-Elektrolyt-Membran angrenzt.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann die anodische Halbzelle der Elektrolysezelle eine Gasdiffusionsschicht aufweisen. Die Gasdiffusionsschicht kann benachbart, bevorzugt direkt benachbart, zur der anodischen Katalysatorschicht angeordnet sein.
Die Gasdiffusionsschicht der Elektrolysezelle dient dem Abtransport der gasförmigen Reaktionsprodukte der katalytischen Reaktion (en) von dem bzw. den Katalysatormaterial ( ien) sowie der elektrischen Kontaktierung. Sie kann daher auch als Stromkollektorschicht oder Gasdiffusionselektrode bezeichnet werden. Mit der Erfindung wird einerseits eine besonders homogene Stromdichteverteilung erreicht, so dass im Betrieb lokale Stromspitzen vermieden sind. Zum anderen ist die katalytische Aktivität der anodischen Katalysatorschicht langzeitstabil, da eine Degradation der anodischen Halbzelle durch Vermeidung des Eintrags von anodischem Katalysatormaterial in die Gasdiffusionsschicht gehemmt ist.
Die Gasdiffusionsschicht der anodischen Halbzelle weist zur Gewährleistung einer hinreichenden Gasdurchlässigkeit ein poröses Material auf. Die Gasdiffusionsschicht kann beispiels- weise aus Titan als Grundwerkstof f mit einem porös ausgestalteten Grundkörper, etwa ein titanbasiertes Streckmetall oder Drahtgeflecht , gefertigt und mit der di f fusionshemmenden Schutzschicht versehen sein . Hierdurch kann die Nutzungsdauer bzw . Lebensdauer der Gasdi f fusionsschicht erhöht werden, die beschriebenen nachteiligen Degradationsef fekte reduziert sind .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung weist die Schutzschicht eine Schichtdicke von etwa 50 nm bis 200 nm auf , insbesondere von etwa 80 nm bis 120 nm . Selbst geringe Schichtdicken von lediglich um die 100 nm sind ausreichend, um die di f fusionshemmende Wirkung einzustellen . Zur Ausbildung dieser Di f fusionsbarriere sind verglichen mit typischen Schichtdicken einer Katalysatorschicht nur sehr geringe Mengen an Schichtmaterial für die Schutzschicht erforderlich . Eine geringe Schichtdicke ist von wirtschaftlichem Vorteil , da nur ein geringerer Materialeinsatz für die Schutzschicht erforderlich ist .
In bevorzugter Ausgestaltung ist in die Schutzschicht ein katalytisch aktives Schichtmaterial eingebracht . Durch diese Materialwahl für die Schutzschicht ist neben der Wirkung als Di f fusionsbarriere gegenüber dem anodischen Katalysatormaterial zugleich eine katalytische Wirkung erzielbar . Durch das gezielte Einbringen von Katalysatormaterial in die Schutzschicht ist an der Grenz fläche zwischen Gasdi f fusionsschicht und anodischer Katalysatorschicht eine Sättigung mit Katalysatormaterial bewirkt . Durch diese Sättigung ist der weitere Eintrag von anodischem Katalysatormaterial in die Gasdi f fusionsschicht gehemmt , die Kinetik der weiteren Aufnahme von anodischem Katalysatormaterial praktisch unterbunden .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung ist als katalytisches Schichtmaterial anodisches Katalysatormaterial eingebracht . Durch die Gleichartigkeit der Materialwahl sind Anpassungsprobleme vermieden . Insbesondere ist eine katalytische Wirkung langzeitstabil bei einer gleichzeitigen ef fektiven Wir- kung gegenüber der Migration durch Di f fusion von anodischem Katalysatormaterial aus der anodischen Katalysatorschicht in die Gasdi f fusionsschicht . Die anodische Katalysatorschicht baut sich nicht ab . Darüber hinaus ist durch das katalytische Schichtmaterial in der Schutzschicht bereits eine Passivierung bewirkt , ein oxidativer Angri f f auf das Grundmaterial der Gasdi f fusionsschicht ist mithin unterbunden .
Der durch diese vorteilhafte Ausgestaltung hier gezielt ausgenutzte Wirkmechanismus ist derart , dass sich durch das Aufbringen einer dichten Schutzschicht auf das anodenseitige Grundmaterial der Gasdi f fusionsschicht , keine weniger leitfähige Oxidschicht aus Sauerstof f und dem Grundmaterial mehr bilden kann, da der für die Passivierung des Grundmaterials benötige Sauerstof f nicht mehr zur Verfügung steht . Die Rolle der Passivschicht erledigt nun das katalytische Schichtmaterial . Die in der anodischen Katalysatorschicht bzw . am aktiven Zentrum des anodischen Katalysators freiwerdenden Elektronen können über die Schutzschicht in das Bulk-Material ohne erhöhten Widerstand überführt werden . Dies führt dazu, dass die lokalen Kontakte erheblich verbessert werden und damit die Stromdichte über die Zell fläche homogener wird .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung weist die anodische Halbzelle Iridium und/oder Iridiumoxid oder deren Mischungen als anodisches Katalysatormaterial auf . Aufgrund der hohen Oxidations- und Lösungsstabilität ist Iridium bzw . Iridiumoxid besonders vorteilhaft als katalytisch aktive Spezies bei der Wahl des anodenseitigen Katalysatormaterials .
Weiterhin bevorzugt weist die anodische Halbzelle eine aus Titan als Grundmaterial gebildete Gasdi f fusionsschicht auf . Man verwendet hier bevorzugt eine Ausgestaltung als feinmaschigeres Titanmaterial als Grundmaterial für die Gasdi f fusionsschicht , beispielsweise Titanvliese , Titanschäume , Titangewebe , titanbasierte Streckgitter oder Kombinationen daraus . Hierdurch werden auch die lokalen Kontaktpunkte zur Elektrode erhöht und der elektrische Widerstand in der Kontakt fläche besonders gleichmäßig . Der Begri f f „Gitter" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein feinmaschiges Netz . Die genannten Trägermaterialien zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus . Die Begri f fe „Gitter" und „Gewebe" beschreiben eine gerichtete Struktur, der Begri f f „Vlies" eine ungerichtete Struktur .
Auf das Titan Grundmaterial oder Trägermaterial der Gasdi f fusionsschicht kann das di f fusionshemmende und katalytisch wirkende Schichtmaterial aus Iridium bzw . Iridiumoxid, aufgebracht werden . Dies ermöglicht vorteilhaft eine besonders gleichmäßige Verteilung des Schichtmaterials . Zudem kann das Schichtmaterial mit möglichst großer Oberfläche bereitgestellt werden, so dass bei gleichbleibender Menge an Schichtmaterial die katalytische Wirkung und die Passivierungswirkung verbessert werden kann, wobei durch die geringen Schichtdicken von etwa 100 nm für die Schutzschicht ein sehr geringer Materialeinsatz erforderlich ist .
Mit anderen Worten ist ein Vorteil eines Grundkörpers oder Trägermaterials für die Gasdi f fusionsschicht , dass eine höhere spezi fische Oberfläche generiert werden kann, wodurch die Aktivität des entsprechenden Katalysatormaterials entsprechend steigt sowie die hier von besonderem Vorteil sich ergebenden Passivierungseigenschaften . Ein weiterer Vorteil sind die durch die höhere Oberfläche entstehenden besonders gleichmäßigen Kontaktpunkte , wodurch der Kontaktwiderstand und die Querleitfähigkeit verbessert werden . Dabei weist die anodische Halbzelle bevorzugt eine aus Titan als Grundmaterial gebildete Gasdi f fusionsschicht aus einem feinmaschigen Trägermaterial auf . Dies kann ein Streckmetall sein, mit einer Viel zahl von entsprechenden regelmäßig angeordneten Erhebungen an den Kontaktpunkten, so dass regemäßige Kontaktflächen gebildet sind, die lokal mit einer dünnen Schutzschicht aus Iridium und/oder Iridiumoxid versehen werden . Zur Verringerung der Korrosion ist die Gasdi f fusionsschicht üblicherweise aus einem Material hergestellt , auf dessen Oberfläche sich schnell eine Passivierungsschicht ausbildet , wie dies bei Titan der Fall ist . Durch die Schutzschicht wird die Passivierung vorliegend allerdings nicht durch das Titan selbst , sondern durch das Iridium bewirkt , was sehr vorteilhaft ist . Durch das Iridium in der Schutzschicht wirkt diese als Katalysator und Di f fusionsbarriere . Überdies ist die Gasdi f fusionsschicht elektrisch leitend und porös für den Fluidtransport und die Stromverteilung entsprechend ausgestaltet .
Optional kann benachbart , bevorzugt direkt benachbart , zur Gasdi f fusionsschicht eine Kanalstruktur angeordnet sein . Die Kanalstruktur dient dem Sammeln und Austragen des gas förmigen Reaktionsprodukts der Elektrolyse in der anodischen Halbzelle , also z . B . Sauerstof f gemäß Gleichung ( I ) . Die Kanalstruktur kann beispielsweise als Bipolarplatte ausgebildet sein . Bipolarplatten ermöglichen das Stapeln mehrerer Elektrolysezellen zu einem Elektrolysezellenmodul , indem sie die Anode einer Elektrolysezelle mit der Kathode einer benachbarten Elektrolysezelle elektrisch leitend verbindet . Zudem ermöglicht die Bipolarplatte eine Gastrennung zwischen aneinander angrenzenden Elektrolysezellen .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse . Das Verfahren weist auf : Bereitstellen einer Polymerelektrolytmembran, Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran angrenzenden kathodischen Halbzelle und Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran angrenzenden anodischen Halbzelle , wobei die kathodische Halbzelle und die anodische Halbzelle mittels der Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt angeordnet werden und eine Gasdi f fusionsschicht aus einem feinmaschigen Trägermaterial in der anodischen Halbzelle angeordnet wird, wobei auf die Polymerelektrolytmembran eine anodische Katalysatorschicht aufgebracht wird, in die ein anodisches Katalysatormaterial eingebracht wird, wobei die anodische Katalysatorschicht benachbart zu der Gasdi f fusionsschicht angeordnet wird, und wobei auf das feinmaschige Trägermaterial lokal im Bereich der Kontaktpunkte zwischen der Gasdi f fusionsschicht und der daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht eine dünne Schutzschicht aufgebracht wird, die Iridium und/oder Iridiumoxid als Schichtmaterial aufweist .
Mittels des Verfahrens kann eine der vorstehend beschriebenen Elektrolysezelle zur Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse hergestellt werden . Entsprechend wird auf die vorstehenden Erläuterungen und Vorteile dieser Elektrolysezellen verwiesen .
Mit der dünnen und lokal appli zierten Schutzschicht umfassend Iridium und/oder Iridiumoxid als Schichtmaterial ist zugleich einem di f fusionshemmenden Schichtmaterial in die Gasdi f fusionsschicht eingebracht , um einer raschen Degradation des anodischen Katalysatormaterials entgegenzuwirken zu vermeiden .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungsvariante wird anodisches Katalysatormaterial in eine anodische Katalysatorschicht eingebracht . Dabei kann zur Herstellung der anodischen Katalysatorschicht auch ein Trägermaterial zum Einsatz kommen, auf das das anodische Katalysatormaterial als katalytisch aktive Spezies in einem Beschichtungsprozess aufgebracht wird .
In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird die anodische Katalysatorschicht benachbart zur Schutzschicht angeordnet . Bevorzugt ist dabei die unmittelbar benachbarte Anordnung von anodischer Katalysatorschicht und Schutzschicht der Gasdi f fusionsschicht , so dass diese eine gemeinsame Grenz fläche bilden .
In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird die Schutzschicht mittels Plasma-Vapour-Deposition, Plasma-Assisted- Chemical-Vapor-Deposition ( PACVD) , Atomic-Layer Deposition oder Pulsed-Laser Deposition ( PLD) lokal im Bereich der Kontaktpunkte auf dem feinmaschigen Trägermaterial aufgebracht . Das Trägermaterial wird durch ein Grundmaterial der Gasdi f fusionsschicht bereitgestellt , insbesondere Titan . Dieses ist für den Einsatz zweck als Teil der anodischen Halbzelle für eine elektrische Kontaktierung und homogene Stromleitung sowie für den Fluidtransport in der Formgebung entsprechend ausgestaltet . Insbesondere die Plasma-Assisted-Chemical- Vapor-Deposition ( PACVD) ist besonders vorteilhaft anwendbar für eine Gasdi f fusionsschicht mit einer feinmaschigen Struktur, beispielsweise Titan-Metallgitter oder Vliese , der Gasdi f fusionslagen
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird für die Schutzschicht eine Schichtdicke von etwa 50 nm bis 200 nm, insbesondere von etwa 80 nm bis 120 nm, ausgebildet .
Die gewünschte Wirkung als Schutz der Gasdi f fusionsschicht vor Degradationsef fekten sowie gleichmäßige elektrische Kontaktierung und homogene Stromdichteverteilung ist bereits unter Ausbildung einer sehr dünnen Schichtdicke für die Schutzschicht erreichbar . Der Materialeinsatz und der gewählte Beschichtungsprozess sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten durch die lokal-gitterf örmige Auftragung auf die Erhebungen in einer dünnen Schicht mit Schichtdicken im Nanometerbereich sehr günstig . Eine voll flächige Beschichtung der Kontaktfläche zwischen Gasdi f fusionsschicht und Katalysatorschicht ist nicht erforderlich . So kann ein Aufbringen mittels chemischer Gasphasenabscheidung bei porösen Strukturen und Trägermaterialien bevorzugt sein, während ein Aufbringen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung bei nicht-porösen Strukturen bevorzugt sein kann . Sowohl chemische Gasphasenabscheidung als auch insbesondere physikalische Gasphasenabscheidung ermöglichen vorteilhaft die Herstellung sehr dünner Schichten mit einer Schichtdicke im Bereich von einigen Nanometern bis einigen Mikrometern . Dadurch kann Material für das di f fusionshemmende Schichtmaterial , vorzugsweise Iridium, bei der Ausbildung der Schutzschicht eingespart werden . Der Begriff „aufbringen auf" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang nicht zwingend eine konkrete räumliche Anordnung im Sinne von „oberhalb". Vielmehr soll lediglich zum Ausdruck gebracht werden, dass die genannten Schichten benachbart zueinander angeordnet werden. Auch die Reihenfolge der Verfahrensschritte kann umgekehrt oder geändert werden, d. h. die Ausbildung der anodischen Halbzelle kann alternativ ausgehend von der Gasdiffusionsschicht oder der Kanalstruktur erfolgen. Weiter alternativ kann auch eine der mittleren Schichten, z. B. die Gasdiffusionsschicht oder die anodische Katalysatorschicht als Ausgangspunkt gewählt werden, auf die beidseits, die jeweils angrenzenden Schichten aufgebracht werden.
Der Aufbau der kathodischen Halbzelle kann in analoger Weise erfolgen, d. h. auf die der anodischen Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seitenfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran kann eine katalytische Schicht zur Katalyse der Kathodenreak- tion, z. B. gemäß Gleichung (II) , darauf eine Gasdiffusionsschicht und darauf optional eine Kanalstruktur, z. B. in Form einer Bipolarplatte, aufgebracht werden. Die dafür genutzten Materialien können bevorzugt an die in der kathodischen Halbzelle vorherrschenden Bedingungen angepasst werden, z. B. in Hinblick auf die Anforderungen an ihre Korrosionsbeständigkeit.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer Elektrolysezelle zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff .
Somit können vorteilhafterweise in der kathodischen bzw. anodischen Halbzelle die Reaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) ausgeführt werden, wenn die Elektrolysezelle von elektrischem Strom durchflossen wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysatormaterials als diffusionshemmendes Schichtmate- rial in einer Gasdi f fusionsschicht einer anodischen Halbzelle einer Elektrolysezelle .
Bei dem Katalysatormaterial kann es sich beispielsweise um das vorstehend beschriebene anodische Katalysatormaterial handeln, so dass auf die diesbezüglichen Erläuterungen und Vorteile verwiesen wird . Das Material der Wahl ist bevorzugt Iridium und/oder Iridiumoxid . Ein gezielt und lokal in einer gitterf örmigen Struktur eingebrachter bzw . auf das Trägermaterial aufgebrachter Iridiumanteil in der Schutzschicht der Gasdi f fusionselektrode hemmt den Eintrag und damit Verlust weiteren Katalysatormaterials aus der anodischen Katalysatorschicht in die Gasdi f fusionsschicht . Iridium als Katalysatormaterial ist daher eine besonders vorteilhafte Verwendung als di f fusionshemmendes Schichtmaterial und begünstigt zugleich eine homogene Stromverteilung .
Die Verwendung von Iridium und/oder Iridiumoxid als di f fusionshemmendes Schichtmaterial ist besonders zu bevorzugen, und zwar lediglich lokal appli ziert im Bereich der Kontaktpunkte zwischen einer aus einem feinmaschigen Trägermaterial gebildeten Gasdi f fusionsschicht und einer daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht einer anodischen Halbzelle einer Elektrolysezelle . Eine Viel zahl von lokalen Kontaktpunkten ist beispielsweise durch die flächigen Erhebungen und Überflächen eines Streckgitters gebildet oder ähnlicher of fenporiger Metallstrukturen mit aus der Oberfläche herausregenden Erhebungen, die eine j eweilige Kontakt fläche ausbilden .
Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren anhand bevorzugter Aus führungsformen erläutert , wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl j eweils für sich genommen als auch in verschiedenen Kombinationen miteinander einen Aspekt der Erfindung darstellen können . Es zeigen : Fig . 1 eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse gemäß dem Stand der Technik;
Fig . 2 eine schematische Darstellung einer beispielhaften Elektrolyse zelle ;
Fig . 3 eine anodische Halbzelle mit einem Ausschnitt der beispielhaften Gasdi f fusionsschicht in schematischer Darstellung, und
Fig . 4 ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens gemäß der Erfindung .
FIG 1 zeigt eine Elektrolysezelle 1 zur Polymer-Elektrolyt- Membran-Elektrolyse gemäß dem Stand der Technik in einer schematischen Darstellung . Die Elektrolysezelle 1 dient der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstof f .
Die Elektrolysezelle 1 weist eine Polymer-Elektrolyt-Membran 4 auf . Auf der einen Seite der Polymer-Elektrolyt-Membran 4 , in der Darstellung gemäß Figur 1 links , ist die kathodische Halbzelle 2 der Elektrolysezelle 1 angeordnet , auf der anderen Seite der Polymerelektrolytmembran 4 , in der Darstellung gemäß Figur 1 rechts , ist die anodische Halbzelle 3 der Elektrolysezelle 1 angeordnet .
Die anodische Halbzelle 3 umfasst eine direkt benachbart zur Polymer-Elektrolyt-Membran 4 angeordnete anodische Katalysatorschicht 12 , eine direkt benachbart zur anodischen Katalysatorschicht 12 angeordnete Gasdi f fusionsschicht 9b und eine direkt benachbart zur Gasdi f fusionsschicht 9b angeordnete Kanalstruktur 11b . Die anodische Katalysatorschicht 12 weist ein anodisches Katalysatormaterial 18 auf und katalysiert die Anodenreaktion gemäß Gleichung ( I ) . Das anodische Katalysatormaterial 18 ist Iridium bzw . Iridiumoxid als katalytisch aktive Spezies gewählt , die in die anodische Katalysatorschicht eingebracht ist . Iridium bzw . Iridiumoxid weist eine hohe Oxidations- und Lösungsstabilität auf und ist daher gut geeignet als anodisches Katalysatormaterial . Zur Verringerung der Korrosion ist die Gasdi f fusionsschicht 9b aus einem Material hergestellt , auf dessen Oberfläche sich schnell eine Passivierungsschicht ausbildet , z . B . aus Titan . Durch die Passivierung des Titans ist Titandioxid gebildet , das eine geringere Leitfähigkeit aufweist als das Titan . Die Kanalstruktur 11b ist als Bipolarplatte ausgebildet , so dass eine Stapelung mehrerer Elektrolysezelle 1 ermöglicht wird .
Die kathodische Halbzelle 2 umfasst eine kathodische Katalysatorschicht 8 mit einem kathodischen Katalysatormaterial 6 , die direkt benachbart zur Polymer-Elektrolyt-Membran 4 angeordnet ist . Das kathodische Katalysatormaterial 6 ist zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstof f ionen, insbesondere gemäß Gleichung ( I I ) zu molekularem Wasserstof f , ausgebildet . Auf der kathodischen Katalysatorschicht 8 ist ebenfalls eine Gasdi f fusionsschicht 9a angeordnet . Im Unterschied zur Gasdi f fusionsschicht 9b der anodischen Halbzelle 3 ist die Gasdi f fusionsschicht 9a der kathodischen Halbzelle 2 aus Edelstahl gefertigt . Diese ist aufgrund des niedrigeren Oxidationspotentials in der kathodischen Halbzelle 2 im Vergleich zur anodischen Halbzelle 3 möglich und verringert die Kosten der Elektrolysezelle 2 . Unmittelbar benachbart zur Gasdi f fusionsschicht 9a ist ebenfalls eine Kanalstruktur 11a angeordnet , die , analog zur anodischen Halbzelle 3 , als Bipolarplatte ausgebildet ist .
Nachteilig an dieser aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolysezelle 1 ist wie eingangs erläutert , generell die Korrosionsanfälligkeit der Materialien . Vor allem in der anodischen Halbzelle 3 sind erhebliche Degradationsef fekte zu verzeichnen, die die Standzeit der Elektrolysezelle 1 nachteilig beinträchtigen .
Hier ist einerseits der Eintrag von anodischem Katalysatormaterial 18 in die Gasdi f fusionsschicht 9b mit der damit einhergehenden Bildung von Mischphasen in der Gasdi f fusions- schicht 9b zu nennen . Dies führt zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität der Anode und zu einer Degradation der Elektrode insgesamt während des Betriebs , was sehr nachteilig ist . Auch wird ein späterer Aufarbeitungsprozess einer über die Lebensdauer eines Elektrolyseurs genutzten Gasdi f fusionsschicht erschwert . Speziell durch das Einbringen von Iridium bzw . Iridiumoxid als anodisches Katalysatormaterial 18 in die anodische Katalysatorschicht 12 ist die Bildung von Iridium-Phasen an der Grenz fläche zu der unmittelbar benachbarten Titan Gasdi f fusionsschicht 9b zu beobachten . Die Folge ist eine damit verbundene Reduktion der katalytischen Aktivität der anodischen Halbzelle 3 durch Verlust der katalytisch aktiven Spezies in der anodischen Katalysatorschicht .
Weiterhin ist im Betrieb eine Erhöhung des lokalen elektrischen Kontaktwiderstandes zu beobachten . Dieser hat eine wesentliche Ursache in einer sich rasch zeigenden Oxidation ( Passivierung) des Titans im Betrieb der Gasdi f fusionsschicht 9b . Die Oxidation ist vorwiegend an der Oberfläche der Gasdi f fusionsschicht 9b und angrenzenden stromführenden elektrischen Kontakt flächen zu verzeichnen . Diese dann aufgrund der Oxidation elektrisch schlecht leitenden lokalen Kontaktflächen führen zu hohen ohmschen Verlusten in der Elektrolysezelle und zu einer notwendigen Erhöhung der Zellspannung bei konstanter Stromdichte . Ef fi zienzeinbußen und Degradation der Anode sind hier die Folge von inhomogener Stromverteilung mit nachteiligen lokalen Stromspitzen .
Auch auf Seiten der kathodischen Halbzelle 2 sind vor allem im Hinblick auf die durch elementaren Sauerstof f begünstigte Säurekorrosion nachteilige Ef fekte zu beobachten, auf die hier aber nicht näher eingegangen wird .
Zur Behebung dieser Nachteile an der anodischen Halbzelle 3 wird vorgeschlagen, in der anodische Halbzelle 3 die Gasdi ffusionsschicht 9b derart aus zubilden, dass der nachteilige und im Betrieb fortlaufende Eintrag des anodischen Katalysatormaterials 18 in die Gasdi f fusionsschicht 9b gehemmt ist oder bestenfalls sogar unterbunden . Hierzu weist die Gasdi f- fusionsschicht 9b eine Schutzschicht 14 auf, in die ein diffusionshemmendes Schichtmaterial 16 eingebracht ist. Eine solche auf vorteilhafte Weise modifizierte und weiterentwickelte Elektrolysezelle 1 ist beispielhaft in FIG 2 schematisch dargestellt.
Die kathodische Halbzelle 2 des in FIG 2 gezeigten Ausführungsbeispiels einer Elektrolysezelle 1 ist analog zur Elektrolysezelle gemäß FIG 1 aufgebaut, so dass auf die diesbezüglichen Ausführungen verwiesen werden kann.
Die anodische Halbzelle 3 weist, ebenfalls in Analogie zur Elektrolysezelle gemäß FIG 1, eine Gasdiffusionsschicht 9b und eine Kanalstruktur 11b auf. Ebenso ist eine anodische Katalysatorschicht 12 mit einem anodischen Katalysatormaterial 14 direkt benachbart zur Polymer-Elektrolyt-Membran 4 angeordnet, wobei das anodische Katalysatormaterial 14 zur Katalyse von Sauerstoff (OER) , insbesondere gemäß Gleichung (I) zu molekularem Sauerstoff ausgebildet ist, welcher durch die Kanalstruktur 11b aus der anodischen Halbzelle 3 abgeleitet und weiterverarbeitet wird.
Im Unterschied zur Elektrolysezelle 2 gemäß FIG 2 weist die Gasdiffusionsschicht 9b zusätzlich eine Schutzschicht 14 auf, in die das diffusionshemmende Schichtmaterial 16 eingebracht ist. Das Schichtmaterial 16 ist hierbei als Iridium und/oder Iridiumoxid oder eine Mischung daraus ausgeführt, wobei das Schichtmaterial 16 entsprechend in die Gasdiffusionsschicht 9b eingebracht ist. Dies erfolgt beispielsweise dadurch, dass die Gasdiffusionsschicht 9b ein Trägermaterial 10 aufweist, das Titan enthält oder aus Titan ausgeführt ist. Das Trägermaterial 10 bildet zugleich den Grundkörper der Gasdiffusionsschicht 9b, auf den das Iridium aufweisende bzw. das auf Iridium basierende Schichtmaterial 16 mittels eines geeigneten Beschichtungsverfahren aufgebracht ist. Das anodische Katalysatormaterial 18 ist in die anodische Katalysatorschicht 12 eingebracht, die auf der einen Seite unmittelbar benachbart an die Schutzschicht 14 der Gasdiffusionsschicht 9b an- grenzt . Auf der anderen Seite grenzt die anodische Katalysatorschicht 12 unmittelbar an die Polymer-Elektrolyt-Membran 4 . Die di f fusionshemmende Schutzschicht 14 der Gasdi f fusionsschicht 9b ist als Iridiumbeschichtung auf dem Trägermaterial 10 , im Beispiel Titan, ausgeführt und weist eine sehr geringe Schichtdicke von nur etwa 100 nm auf .
Dies ist besonders vorteilhaft für den geringen Materialbedarf an Iridium für die Schutzschicht 14 . Zugleich ist der Eintrag von anodischem Katalysatormaterial 18 in die Gasdi ffusionsschicht 9b sehr wirkungsvoll gehemmt . Die als Iridium aufweisende Schutzschicht 14 ausgeführte Beschichtung des Titan-Grundkörpers übernimmt zudem die Passivierungsaufgabe und führt weiterhin zu einer homogeneren Stromdichteverteilung über die Zell fläche der anodischen Halbzelle 3 aufgrund gleichmäßiger und langzeitstabiler elektrischer Kontaktierung . Durch die dünne Schutzschicht 14 aus Iridium und/oder Iridiumoxid ist eine Passivierungsschicht bereitgestellt ohne nennenswerte Erhöhung des elektrischen Widerstands . Die Elektronen können über die Schutzschicht 14 in das Titan Bulk-Material der Gasdi f fusionsschicht 9b überführt werden .
In FIG 3 ist eine anodische Halbzelle 3 mit einem Ausschnitt der beispielhaften Gasdi f fusionsschicht 9b in schematischer und vergrößerter Darstellung gezeigt . Als Trägermaterial 10 findet Titan Verwendung, welches beispielsweise als Schichtung aus Steckmetall oder einem Spiralgeflecht ausgeführt sein kann oder aus anderen porösen und zugleich mechanisch stabilen Strukturen gebildet . So sind z . B . auch Vliese möglich, die etwa auf einem Drahtgewebe , Metallschaum oder einer gesinterten Metallscheibe schicht förmig oder lagenförmig angeordnet sind .
Bei der Materialwahl und der Struktur des Trägermaterials 10 ist zu beachten, dass durch die Gasdi f fusionsschicht 9b eine optimale Verteilung des Wassers sowie der Abtransport der Produktgase sichergestellt wird . Die vorliegende Gasdi f fusionsschicht 9b dient zudem als Stromverteiler der anodischen Halbzelle 3 . Aus diesen Gründen ist die Gasdi f fusionsschicht 9b aus einem elektrisch leitenden, porösen Material ausgebildet , hier beispielsweise Titan, das in entsprechender Struktur und Anordnung in die Gasdi f fusionsschicht 9b eingebracht ist . Zudem werden durch die Gasdi f fusionsschicht 9b im gezeigten Aus führungsbeispiel Bauteiltoleranzen, insbesondere die der anliegenden Kanalstruktur 11b, ausgeglichen, da eine gewisse Federelasti zität gegenüber mechanischen Kräften durch die Porosität und die Materialwahl gegeben ist .
Auf dem titanbasierten Trägermaterial 10 , das im Detailausschnitt der anodischen Halbzelle 3 der FIG 3 gitterförmig ausgeführt ist , ist eine dünne Schutzschicht 14 aus Iridium als Schichtmaterial 16 aufgebracht . Die Schutzschicht 14 grenzt unmittelbar an die anodische Katalysatorschicht 12 an, die ebenfalls Iridium aufweist . In weiterer Ausschnittvergrößerung ist in FIG 3 ein Bereich zwischen anodischer Katalysatorschicht 12 und Gasdi f fusionsschicht 9b etwas detaillierter gezeigt . Lediglich im Bereich der Kontaktpunkte zwischen Gasdi f fusionsschicht 9b und angrenzender anodischer Katalysatorschicht 12 ist zusätzlich auf das Trägermaterial 10 der Gasdi f fusionsschicht 9b eine dünne Schutzschicht 10 lokal und selektiv aufgebracht , welche Iridium und/oder Iridiumoxid aufweist . Diese Schutzschicht 14 wirkt sowohl als Di f fusionsbarriere gegenüber Eintrag von anodischem Katalysatormaterial 18 aus der Katalysatorschicht 12 also auch als Passivierungsschicht für Gasdi f fusionsschicht 9b . Die Schutzschicht 14 wirkt durch die getrof fen vorteilhafte Materialwahl Iridium und/oder Iridiumoxid gleichzeitig auch als katalytisch aktive Schicht für einen Materialvorhalt . Das feinmaschige Trägermaterial ( 10 ) ist gitterförmig als gleichmäßiges Gitter, beispielsweise aus Streckmetall , ausgestaltet , so dass sich eine Viel zahl der Kontaktpunkte mit der Schutzschicht ( 14 ) regelmäßig und gitterförmig über die einander zugewandten Flächen von Gasdi f fusionsschicht ( 9b ) und anodischer Katalysatorschicht ( 12 ) erstrecken . Durch die regelmäßigen Kontaktpunkte sind lokale Kontakt flächen gebildet , die eine gute und gleichmäßige Kontaktierung für eine Verbesserung der Strom- Verteilung begünstigen - bei einem geringen Materialeinsatz an Iridium und/oder Iridiumoxid. Es werden lediglich die Kontaktflächen beschichtet und mit der Schutzschicht (14) versehen .
In FIG 4 zeigt ein vereinfachtes Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens 100 zur Herstellung einer Elektrolysezelle 1, beispielsweise der in FIG 2 gezeigten Elektrolysezelle 1. Nach dem Start des Verfahrens 100 wird im Schritt S1 eine Polymer-Elektrolyt-Membran 4 bereitgestellt. Anschließend wird im Schritt S2 eine an die Polymer-Elektrolyt-Membran 4 angrenzende kathodische Halbzelle 2 ausgebildet. Hierfür können die kathodische Katalysatorschicht 12, die Gasdiffusionsschicht 9a und die Kanalstruktur 11a entsprechend aufeinander angeordnet, z. B. aufeinander abgeschieden, werden.
Im Schritt S3 wird die anodische Halbzelle 3, ebenfalls angrenzend an die Polymer-Elektrolyt-Membran 4, jedoch gegenüberliegend und getrennt von der kathodischen Halbzelle 2, ausgebildet. Hierbei wird das anodische Katalysatormaterial 18, welches für die Katalyse von Protonen und molekularem Sauerstoff ausgebildet ist, in der anodischen Katalysatorschicht 12 der kathodischen Halbzelle 3 angeordnet. Die Schritte S2 und S3 können auch zeitlich parallel oder in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden. Weiterhin wird in Schritt S3 die Gasdiffusionsschicht 9b in der anodischen Halbzelle 3 angeordnet, wobei die Gasdiffusionsschicht 9b ausgebildet ist zur Hemmung des Eintrags bzw. der Migration von anodischem Katalysatormaterial 18 in die Gasdiffusionsschicht 9b.
Der Schritt S3 weist im allgemeinen weitere Teilschritte S4 bis S7 auf, d.h. die anodische Halbzelle 2 wird im Ausführungsbeispiel mittels der Schritte S4 bis S7 ausgebildet. Diese Teilschritte sind an den jeweiligen Herstellungsprozess angepasst hinsichtlich der Reihenfolge. Sie können einzelne Schritte auch zeitlich parallel oder auch umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden: Im Schritt S4 wird zunächst eine Schutzschicht 14 mit einem diffusionshemmenden Schichtmaterial 16 in die Gasdiffusionsschicht 9b eingebracht. Hierzu wird in einem Schritt S5 die Schutzschicht 14 mittels geeigneter Beschichtungsverfahren, wie etwa Plasma-Vapour-Deposition (PVD) , Plasma-Assisted- Chemical-Vapour-Deposition (PACVD) , Atomic-Layer Deposition (ALD) oder Pulsed-Laser Deposition (PLD) auf dem titanbasierenden Trägermaterial (10) gebildet. Insbesondere das Verfahren der Plasma-Assisted-Chemical-Vapor-Deposition (PACVD) ist besonders vorteilhaft anwendbar für die Anforderungen an eine Gasdiffusionsschicht mit einer feinmaschigen Struktur, beispielsweise Titan-Metallgitter oder Titan-Streckmetall oder Vliese, die in teilweise mehreren Gasdiffusionslagen angeordnet ist. Auf das feinmaschige Trägermaterial (10) aus Titan wird lediglich lokal im Bereich der Kontaktpunkte zwischen der Gasdiffusionsschicht (9b) und der daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht (12) die dünne Schutzschicht (14) aus Iridium und/oder Iridiumoxid aufgebracht ist, wie in dem in FIG 3 vergrößerten Ausschnitt dargestellt und ausführlich beschrieben. Die Schutzschicht (14) Iridium und/oder Iridiumoxid verhindert einen Eintrag von anodischem Katalysatormaterial (18) in die Gasdiffusionsschicht (9b) , so dass Degradationseffekte gehemmt sind.
Unabhängig von dem je nach Anforderung gewählten Beschichtungsprozess wird in dem Verfahren in einem Schritt S5 die Schichtdicke bereits während des Beschichtungsprozesses überwacht, bis die gewünschte Schichtdicke von typischerweise nur etwa 100 nm und kleiner erreicht ist. In einem Schritt S6 wird die anodische Katalysatorschicht 12 unmittelbar benachbart zu der Schutzschicht 14 angeordnet, so dass diese Schichten aneinandergrenzen. Hierdurch wird eine gemeinsame Grenzfläche oder Kontakt fläche zwischen anodischer Katalysatorschicht 12 und Schutzschicht 14 ausgebildet. Die die Schutzschicht 14 aufweisende Gasdiffusionsschicht 9b wird mithin auf die anodische Katalysatorschicht 7 aufgebracht, bevor im Schritt S7 auf die Gasdiffusionsschicht 9b eine Kanalstruktur 11b in Form einer Bipolarplatte aufgebracht wird. Es sei angemerkt , dass die Ausbildung der kathodischen Halbzelle 2 auch ausgehend von der Kanalstruktur 11a erfolgen kann . D . h . als Ausgangspunkt kann die Kanalstruktur 11a gewählt werden, auf die zunächst die Gasdi f fusionsschicht 9a, anschließend die kathodische Katalysatorschicht 8 und schließlich die Polymer-Elektrolyt-Membran 4 aufgebracht wird . Eine entsprechende Vorgehensweise ist für die anodische Halbzelle 3 möglich . Folglich können die Schichten und Strukturen der Elektrolysezelle 1 alternativ auch ausgehend von der Kanalstruktur 11a der kathodischen Halbzelle 2 oder ausgehend von der Kanalstruktur 11b der anodischen Halbzelle 3 auf gebaut werden .
Es versteht sich, dass andere Aus führungs formen benutzt und strukturelle oder logische Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen . So können Merkmale der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiels miteinander kombiniert werden können, sofern nicht spezi fisch anders angegeben . Die Beschreibung des Aus führungsbeispiels ist deshalb nicht in einschränkendem Sinne auf zufassen, und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche definiert .
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder" bedeutet bei Benutzung in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen, dass j edes der aufgeführten Elemente allein verwendet werden kann, oder es kann j ede Kombination von zwei oder mehr der auf geführten Elemente verwendet werden .

Claims

28 Patentansprüche
1. Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran- Elektrolyse mit einer kathodischen Halbzelle (2) und einer anodischen Halbzelle (3) , wobei die kathodische Halbzelle (2) und die anodische Halbzelle (3) mittels einer Polymerelektrolytmembran (4) voneinander getrennt sind, die anodische Halbzelle (3) aufweisend:
- eine Gasdiffusionsschicht (9b) aus einem feinmaschigen metallischen Trägermaterial (10) ,
- eine auf die Polymerelektrolytmembran (4) aufgebrachte anodische Katalysatorschicht (12) , in die ein anodisches Katalysatormaterial (18) eingebracht ist, wobei die anodische Katalysatorschicht (12) benachbart zu der Gasdiffusionsschicht (9b) angeordnet ist, wobei
- auf das feinmaschige Trägermaterial (10) lokal im Bereich der Kontaktpunkte zwischen der Gasdiffusionsschicht (9b) und der daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht (12) eine dünne Schutzschicht (14) aufgebracht ist, und wobei die Schutzschicht (14) Iridium und/oder Iridiumoxid aufweist, so dass der Eintrag von anodischem Katalysatormaterial (18) in die Gasdiffusionsschicht (9b) gehemmt ist.
2. Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 1, bei der das feinmaschige Trägermaterial (10) gitterförmig ausgestaltet ist, so dass sich die Kontaktpunkte mit der Schutzschicht (14) regelmäßig über die einander zugewandten Flächen von Gasdiffusionsschicht (9b) und anodischer Katalysatorschicht (12) erstrecken .
3. Elektrolysezelle (1) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Schutzschicht (14) eine Schichtdicke von 50nm bis 200 nm aufweist.
4. Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3 wobei die Schutzschicht (14) eine Schichtdicke von 80 nm bis 120 nm aufweist .
5. Elektrolysezelle (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die anodische Halbzelle (3) aufweisend:
Iridium und/oder Iridiumoxid oder deren Mischungen als anodisches Katalysatormaterial (18) .
6. Elektrolysezelle (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die anodische Halbzelle (3) aufweisend: eine aus Titan als Grundmaterial gebildete Gasdiffusionsschicht (9b) , wobei das feinmaschige Trägermaterial (10) gebildet ist.
7. Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse, das Verfahren (100) aufweisend:
- Sl: Bereitstellen einer Polymerelektrolytmembran (4) ,
- S2 : Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran (4) angrenzenden kathodischen Halbzelle (2) , und
S3: Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran (4) angrenzenden anodischen Halbzelle (3) , wobei die kathodi- sche Halbzelle (2) und die anodische Halbzelle (3) mittels der Polymerelektrolytmembran (4) voneinander getrennt angeordnet werden und eine Gasdiffusionsschicht (9b) aus einem feinmaschigen Trägermaterial (10) in der anodischen Halbzelle (2) angeordnet wird, wobei auf die Polymerelektrolytmembran (4) eine anodische Katalysatorschicht (12) aufgebracht wird, in die ein anodisches Katalysatormaterial (18) eingebracht wird, wobei die anodische Katalysatorschicht (12) benachbart zu der Gasdiffusionsschicht (9b) angeordnet wird, und wobei auf das feinmaschige Trägermaterial (10) lokal im Bereich der Kontaktpunkte zwischen der Gasdiffusionsschicht (9b) und der daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht (12) eine dünne Schutzschicht (14) aufgebracht wird, die Iridium und/oder Iridiumoxid als Schichtmaterial (16) aufweist.
8. Verfahren (100) nach Anspruch 7, bei dem die dünne Schutzschicht (14) mittels Plasma-Vapor-Deposition (PVD) , Plasma-Assisted-Chemical-Vapor-Deposition (PACVD) oder Pul- sed-Laser Deposition (PLD) lokal im Bereich der Kontaktpunkte auf dem feinmaschigen Trägermaterial (10) aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem für die Schutzschicht (14) das Schichtmaterial (16) mit einer Schichtdicke von 50nm bis 200 nm aufgetragen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem für die Schutzschicht (14) das Schichtmaterial (16) mit einer Schichtdicke von 80 nm bis 200 nm aufgetragen wird.
11. Verwendung einer Elektrolysezelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff .
12. Verwendung von Iridium und/oder Iridiumoxid als diffusionshemmendes Schichtmaterial (16) lokal im Bereich der Kontaktpunkte zwischen einer aus einem feinmaschigen Trägermaterial (10) gebildeten Gasdiffusionsschicht (9b) und einer daran angrenzenden anodischen Katalysatorschicht (12) einer anodischen Halbzelle (3) einer Elektrolysezelle (1) .
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CN111139497B (zh) * 2020-01-22 2022-11-29 同济大学 一种固体聚合物电解质电解槽用膜电极组件及制备方法
EP3859049A1 (de) * 2020-01-30 2021-08-04 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode für ein elektrochemisches system zur wasserspaltung

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