DE3145324A1

DE3145324A1 - Elektrolysezelle mit stromverteilenden einrichtungen auf der permionischen membran

Info

Publication number: DE3145324A1
Application number: DE19813145324
Authority: DE
Inventors: Donald Wayne 78411 Corpus Christi Tex. DuBois; Arthur Charles 15237 Pittsburgh Pa. Ellsworth; Preston Samuel White
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-14
Publication date: 1982-06-03
Also published as: KR890000626B1; IT1144932B; ES506560A0; GB2087433B; NL8104559A; FR2494305A1; KR830007880A; ES8206666A1; BE891133A; ES506561A0; IT8125134A0; JPS57114674A; CA1187442A; DE3145324C2; NO813552L; FR2494305B1; AU529875B2; ES8300145A1; SE8105932L; GB2087433A

Description

Die -Erfindung richtet sich auf eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichlorid~ sole in einer solchen Zelle.

-" Slektrolysezellen mit permionischen Membranen einschließlieh -Zellen mit null Abstand permionischen Membranen (zero gap pertoionic -membrane electrolytic cells) weisen eine Kationen selektive pemaionische Membran auf. Die Kationen - selektive permionische' Membran trennt den Anolytraum mit der darin angeordneten Anode vom KathoIyträum, in dem sich die Kathode befindet» In den Elektrolysezellen mit null Abstand permionischen Membranen stehen der anodische -■ Elektrokatalysator und der kathodische Elektrokatalysator. in Kontakt mit den entsprechenden Flächen der permionischen Membran. In Elektrolysezellen mit festen polymeren Elektrolyten sind der anodische Elektrokatalysator und der kathodische Elektrokatalysator verbunden mit und eingebettet in die permionische Membran.

Die Elektrolysezellen, bei denen null Abstand permionische Membranen vorhanden sind, haben den Vorteil, daß der Elektrokatalysator leicht entfernbar angeordnet ist. Das heißt, der anodische und der kathodische Elektrokatalysator können von der permionischen Membran entfernt v/erden ohne Zerstörung oder Verformung der permionischen Membran« Ein weiterer Vorteil dieser null Abstand permionischen Membranen in Elektrolysezellen gegenüber festen polymeren Elektrolyten in Elektrolysezellen ist die höhere Stroraausbeute der null Abstand permionischen Membranzellen« Die höhere Streraausbeute bedingt jedoch den Nachteil einer höheren Spannung in der Zelle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine konstruktive Gestaltung einer Elektrolysezelle mit null Abstand pertnionischer Membran aufzuzeigen, die eine hohe Stromausbeute bei niedriger Zellspannung ermöglicht als die bekannten Zellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Elektrolysezlle gemäß Patentanspruch 7 und das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Es wurde überraschend gefunden, daß in den entsprechenden Elektrolysezellen die Spannung reduziert werden kann, wenn in und auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran geeignete Stroraverteilungseinrichtungen vorhanden sind, so daß die Elektronenleitfähigkeit über die kathodische Oberfläche der permionischen Membran vergrößert ist. Zu diesem Zwecke berührt die Kathode die kathodische Oberfläche der permionischen Membran, auf der das stromverteilende Material angeordnet ist. Dabei handelt es sich um leitfähiges, im wesentlichen nicht-elektrokatalytisches Material, das über die kathodische Oberfläche der permionischen Membran verteilt ist. Das nicht-elektrokatalytische Material kann verbunden sein mit und/oder eingebettet sein in die kathodische Oberfläche der permioni- sehen Membran.

Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen weisen einen Anolytraum mit einer Anode und einen Katholytraum mit einer Kathode und einer dazwischen liegenden permionischen Membrane auf. Zumindest die Kathode steht in Kon-

takt mit der permionischen Membran in diesen Zellen. Das Charakteristische der permionischen Membran besteht darin, daß in Kontakt mit der kathodischen Oberfläche ein elektrisch leitendes, im wesentlichen nicht-elektrokatalytisches Material steht, das entweder an der Membran oder am kathodischen Elektr©katalysator haftet. Unter .im wesentlichen nicht-katalytischem Material ist ein"Material &u verstehen, das als Elektronenverteiler - -fungiert und die elektrische Leitfähigkeit eines Metalles hat, jedoch- eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist. Das heißtj mindestens etwa 0,1 Volt höher als die Wasserstoffüberspannung des kathodischen ElektrokatalysatorSy der in ¥erbindung mit dem nicht-elektrokatalytischen Material verwendet wird.

Vorzugsweise ist das elektrisch leitfähige, im wesentlichen nicht-katalytische Material eine korrosionsbeständige elektrisch leitende Verbindung aus der Gruppe IB des periodischen Systems. Zu diesen Stoffen gehören Kupfer, Silber und Gold, ebenso wie deren Oxide, die in Gegenwart wäßrigen Alkalihydroxids beständig sind. Besonders bevorzugt wegen der Kosten und der Zugänglichkeit, sowie der niedrigen elektrokatalytischen Aktivität sind Siberoxid, Silber und Kupfer.

Bae elektrisch leitend®, im wesentlichen nicht-elektrokatalytisch© Material kann ein teilchenförmiges Material sein, beispielsweise Teilchen, die einen Durchmesser von etwa O₉IiWa bis etwa 74,um (minus 200 mesh) und vorzugsweise von etwa 0,5*ura bis etwa 45yum (minus 325 mesh) aufweisen. Das im wesentlichen nicht-elektrokatalytische»

— ο —

elektrisch leitende Material haftet vorzugsweise an der permionischen Membran. Das heißt, es ist vorzugsweise verbunden mit und eingebettet in die permionische Membran und im wesentlichen nicht von ihr entfernbar ohne teilweise Zerstörung des Materials oder der permionischen Membran oder beidem. Alternativ ist es auch möglich, insbesondere wenn das nicht-katalytische Material feiner ist als der Elektrokatalysator, daß dieses Material entweder am Elektrokatalysator oder am Trägermaterial für diesen haftet. Ebenso ist es möglich, daß ein teilchenförmiger Elektrokatalysator mit einem metallischen Substrat verbunden ist mit Teilchen des leitfähigen Materials auf dem Substrat und zwischen den einzelnen elektrokatalytisehen Teilchen.

Ein üblicher kathodischer Elektrokatalysator für derartige Elektrolysezellen ist ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, das eine niedrigere Wasserstoffüberspannung aufweist als das elektrisch leitende, im wesentlichen nicht-elektrokatalytische Material. Übliehe geeignete kathodische Elektrokatalysatoren sind Eisen, Kobalt, Nickel und die Stoffe der Platingruppe, insbesondere in Form von Raney Nickel, platiniertem Platin und Platinruß.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichloridsole in einer elektrolytischen Zelle ein, die ein Anolytraum mit einer darin angeordneten Anode und einen Katholytraum mit einer darin angeordneten Kathode und einer dazwischen befindlichen permionischen Membran ein. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung steht die permionische Membran in Berührung mit der

Ka.tb.ode. Diese ist vorzugsweise leicht von der permionischen Membran entfernbar ohne Zerstörung oder Verformung des kathodischen Elektrokatalysators oder der permionischen Membran. Beim Verfahren wird ein elektrischer Strom von der Anode zur Kathode geleitet, so daß sich Chlor an der Anode und Hydroxylionen an der Kathode entwickeln. -. Das Kennzeichneade des Verfahrens besteht darin, daß in der Elektrolysegalle eine perraionische Membran verwendet wird,- die "auf ihrer kathodischen Oberfläche elektrisch leitendes, im wesentlichen nicht-elektrokatalytisches Material aufweist j das entweder an der permionischen Membran haftet ©der in Kontakt mit ihr steht, wie es bereits beschrieben x-mrde.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Stromverteiler mit der kathodischen Oberfläche der perraionisehen M mbran allein verbunden sein, d.h. ohne daß ein Elektrokatalysator anwesend ist. Auf diese Weise ist der Elektr©katalysator leicht von der Oberfläche entfernbar und ist Teil einer separaten Elektrodenausbildung, beispielsweise einem metallischen Schirm, Sieb, Folie, Platte oder dergleichen mit einer Beschichtung oder einer Oberfläche oder einem Film des zuvor erwähnten Elektrokatalysators . Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrokatalysator als Doppelschicht anwesend; d.h. als eine zweite Schicht auf der Schicht, Oberfläche oder Film der Teilchen aus elektrisch leitendem, im wesentlichen nicht-elektrokatalytischem Material, das mit der\ permionischen Membran verbunden oder in diese eingebettet ist. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das elektrisch leitende, im wesentlichen nicht- elektro-

■*· ' ~^_Q y "' 3U.53

katalytische Material zuerst auf die permionische Membran aufgebracht und daran anschließend erfolgte das Ablagern des Elektrokatalysators auf und zwischen den Teilchen des leitenden, nicht-katalytischen Materials.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine permionisehe Membran verwendet, bei der der Elektrokatalysator auf der Oberfläche der Membran angeordnet ist in Mischung mit dem elektrisch leitenden, im wesentlichen nicht-katalytischen Material, das ebenso an der Oberfläche der permionischen Membran haftet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind der Elektrokatalysator und das nicht-katalytische Material vorhanden und haftend an einem elektrisch leitenden Substrat und entfernbar von der permionischen Membran ausgebildet. Im allgemeinen erfolgt die Beladung mit dem elektrisch leitenden Stromverteiler in einer Menge von

2 2

etwa 1 mg pro cm bis etwa 100 mg pro cm . Im allgemeinen liegt, die aufgebrachte Menge zwischen etwa 2 und

2 2

etwa 20 mg pro cm . Mengen unterhalb von 1 mg pro cm ergeben keine ausreichende Stromverteilung, während Men-

2
gen von mehr als 100 mg pro cm im wesentlichen den elektrochemischen Prozeß stören durch Ausbildung einer undurchlässigen Sperrschicht oder Films auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran.

Die zwischen dem Anolyt und der porösen Matrix angeordnete permionische Membran besteht aus einem polymeren Fluorkohlenwasserstoffcopolymer mit festen, kationenselektiven Ionenaustauschergruppen am Halokohlenstoffgrundgerüst. Die Membrane kann im allgemeinen 50,8 ,um bis etwa

«j a ti & α κ a ft

^:* - - '" 3U532A

— IX —

- 635 ,um dick sein, @s können jedoch auch dickere oder dünnere permioniscfie Membranen verwendet werden, Die permionische Membran kann ein Laminat aus zwei oder mehreren

- Membranfolien sein,, Sie kann zusätzlich eine interne Ver-

Stärkung durch Fasern aufweisen.

- Die permionische Membran kann ein Copolymer der Formel (I) " eines Fluorvinylpolyäthers mit anhängenden Ionenaustauscher gruppen sein:

(I) CF_n-CF-O -T(CX¹X") (CFX⁵K(CF₀-O-(X¹X") (CX¹¹X⁸O-CF₀)Jl-A

d. & L C Ü £ e ZtJ

wobei a 0 oder 1 ist, t> 0 bis 6 ist, c 0 bis 6 ist, d 0 bis 6. 1st,' e 0 bis 6 ist, f 0 bis 6 ist, X, X' und X" bedeuten .-H,' -Cl, -F und -(CF₉) CF,; g beträgt 1 bis 5. Innerhalb der eckigen Klammer können die Gruppen beliebig angeordnet" sein. Ä ist eine anhängende funktioneile Gruppe, die nachfolgend beschrieben ist. Vorzugsweise ist a » 1 und X, X¹ und X" sind Fluor und (CF _) CF,.

2 g 3

Der Fluorvinylpolyäther kann copolymerisiert sein mit einer Fluorvinylverbindung (II);

(II) CF₀ - CF-O -(CFX",)-A

L a d

und (III) einem perfluorierten Olefin

(III) CF₉ - CXX',

oder die Komponente (I) kann lediglich copolymerisiert sein roit dem perfluorierten Olefin (III) oder (I) kann auch lediglich rait der Perfluorvinylverbindung (II) copolymerisiert sein.

Die "funktioneilβ Gruppe ist aine kationenselektive Gruppe. Das kann eine Sulf©nsäuregruppe_? eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphoniumgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Vorläufer dieser Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieser

- y "' 3 H5324

Gruppen, beispielsweise ein Ester sein. Carboxylsäuregruppen, Vorläufer davon oder Umsetzungsprodukte sind bevorzugt. A ist vorzugsweise eine der nachfolgenden Gruppen:

-COOH, -COOR₁, -COOM, -COF, -COCl, -CN, -CONR₂R₃, -SO₃H, -SO₃M, -SO₂F und -SO₂Cl,

wobei R, eine C,-C._-Alkylgruppe ist, R„ und R₃ sind Wasserstoff oder eine C,-C_1Q-Alkylgruppe. M ist Alkali oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A eine der folgenden Gruppen:

-COCl, -COOH, -COOR₁, -SO₂F oder -SO₂Cl, wobei R, eine C, -C,.-Alkylgruppe ist.

Vorzugsweise ist die permionische Membran also ein Copolymer mit folgenden möglichen Gruppen:

(I) Fluorvinyläthersäuregruppen, abgeleitet von

CF₀-CF-O-TcF₀, (CX¹C") (CFX¹XCF₀-O-CX¹X") (CX'X"-0-CF_o) ,]-A, ζ L 2D c ζ e zf

z.B.:
CF-CFOCF₂CF(CF₃OCF₃CF₂Cf₂COOOCH₃, CF₀-CFO(CF₀),OCFCOOCH,

Z ZJi Δ

^CF3
CF-CFOCF₂CFQf₂COOCH₃ und

CF₃ * ν
CF₂-CFOCF₂CF(CF₃)OCF(COOCH₃)Cf₃ inter alia

(II) Fluorvinylgruppen, abgeleitet von CF₂-CF-(O)_a-(CFX')_d-A,

beispielsweise:

.. ... ..- ... 3U5324

CF₂-CF(CF₂)

CF₂-CFO(CF₂) ^₄COGCH₃,
CF₂=CFO(CF₂)2^₄COOG₂H₅ und
CF₂=CFO(CF₂)₂_₄G00CH₃ inter alia;

(III) Fluorierte 01efingruppen_s abgeleitet von CF₂ β CXX'

beispielsweise Tetrafluoräthylen, Trichlorfluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluoräthylen, Vinyliden, Fluorid und dergleichen und

(IV) Vimylather, abgeleitet von

. CF₂ » CFOR₄.

Die .erfindungsgemäß, einzusetzende permionische Membran weist eine lonenaustauschkapazität von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Milliäquivalenten pro Gramm trockenes Polymer auf. Vorzugsweise beträgt die lonenaustauschkapazität von etwa 0,9 bis etwa 1,8 Milliäquivalenten pro Gramm trockenes Polymer, ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm trockenes Polymer. Die permionische Membran hat eine Volumen-

fließgeschwindigkeit von 100 mm pro Sekunde bei 150 bis 300⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 160 bis 25O⁰C. Die Giasumwandlungstemperatur des Polymeren der permionischen Membran beträgt unter 70°C, vorzugsweise unter etwa 50⁰C.

- " Die permionische Membran kann hergestellt werden durch die in US-PS 4 126 588 beschriebene Methode,

Üblicherweise befindet sich das Ionenaustauscherharz in der thermoplastischen Form als Garboxylsäureester, z.B. als Ester von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylalkohol oder in Form des Sulfonylhalogenids, wie Sulfonylchlorid oder Sulfonylfluorid während der hier beschriebenen Herstellung und Verarbeitung und wird anschließend hydrolysiert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die elektrolytische Zelle ausgestattet mit einer Anode, die die anodische Oberfläche der permionischen Membran trägt und Platinruß und Silberoxid, Ag₂O verbunden mit der kathodischen Seite der permion.ischen Membran. Bei dieser Ausführungsform der Erfindurig weist das perfluorierte Polymer anhängende Carboxylsäuregruppen in Esterform auf, so daß es thermoplastisch ist und überzogen werden kann mit einem Weichmacher, wie Bis(2-äthylhexyl)isophthalat, einem Teil Platinruß und vier Teilen Silberoxid. Dadurch erfolgt eine Beladung mit etwa 12 mg

2 2

pro cm Silberoxid und etwa 3 mg pro cm Platinruß.

Die beschichtete permionische Membran kann dann heiß verpreßt werden, beispielsweise zwischen etwa 180 C bis etwa 225 C bei einem Druck von etwa 7 bis etwa 105 bar für 2 bis 10 Minuten, so daß eine kathodische Oberfläche des festen polymeren Elektrolyten entsteht. Anschließend wird eine Elektrolysezelle ausgerüstet mit einer beschichteten Titananode, die die anionische Oberfläche der permionischen Membran trägt, und mit NickelStromzuführungen auf der kathodischen Oberfläche des festen polymeren Elektrolyten der permionischen Membran.

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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die in. einer Elektrolysezelle angeordnete permionische Membran auf einer Oberfläche eine Anode tragen und eine mehrlagige Schicht von Silberoxid und Platinruß abgelagart auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran. Wie bereits beschrieben, kann die Folie aus perfluoriertera Kohlenstoffpolymer mit anhängenden Carboxylsäureestergruppen beschichtet sein mit einem geeigneten Weichmacherj wie Dioctylphthalat, dem Silberoxidteilchen von. I .um beigefügt sind. Anschließend werden Platinrußteilchen mit einer Größe bis zu 45 ,um aufgebracht, und die erhaltene Doppelschicht bei Temperaturen von etwa 180 bis etwa 225 G mit einem Druck von etwa

56 bis etwa 105 bar für etwa 2 bis 10 Minuten verpreßt. Dadurch entsteht eine kathodische Oberfläche eines festen polymeren Elektrolyten mit Silberoxidteilchen in engem Kontakt mit der perraionischen Membran und außen liegenden Platinrußteilchen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine 193 ,um dicke permionische Membran aus Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden Carboxylsäureestergruppen mit Didecylphthalat beschichtet, das Kupferteilchen bis zu einer Größe von 45 ,um enthält. Anschließend kann die permionische Membran bei Temperaturen von etwa 180 bis 220 C und einem Druck von 4,9 bis 105 bar heiß verpreßt werden für etwa 2 bis etwa 10 Minuten. Die Kathode kann ein Schirm "sein mit etwa 20 Maschen pro 25,4 mm χ 30 Maschen pro 25 j4 ma. und einer .Dicke von etwa 0,127 wm mit einem ■ elektrisch abgelagertere überzug von Platin. Auf diese Weise entsteht eine null Abstand perraionische Membranzelle mit

Kupferteilchen als elektrischer Verteiler an der Oberfläche der pertnionischen Membran.

Die Verwendung von Weichmachern, beispielsweise Phthalaten, Phosphaten oder Fettsäureestern ist besonders vorteilhaft beim Verfahren der vorliegenden Erfindung, um eine Haftung der Elektronenstromverteilersubstanz an der permionischen Membran, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und Drücken und Zeiten des Heißpressens zu erreichen.

Beispiel 1

Eine Elektrolysezelle mit permionisoher Membran wurde ausgestattet mit einer Anode, die eine Rutheniumdioxidbeschichtung aufweist, tragend auf der anodischen Seite der permionischen Membran und Platinruß und Silberoxid, Ag„O, gebunden an die kathodische Seite der permionischen Membran.

Eine 279,um dicke und 12,7 χ 12,7 cm große permionische Membran (Asahi Glass Co., Ltd. Fleraion HB) aus perfluoriertem Kohlenstoffcopolymer mit veresterten Carboxylsäuregruppen wurde mit einem Weichmacher beschichtet(Bis-(2-äthylhexyl)isophthalat), dem 0,2 g Platinruß mit einer Teilchengröße bis 45 ,um und 0,8 g Silberoxid Ag₃O mit einer Teilchengröße bis 45 ,um zugesetzt waren. Die Beschich-

/

tung erfolgte derart, daß auf der Membran 3,4 mg pro cm

Platin und 12,8 g pro cm Silberoxid vorhanden sind. Die beschichtete permionische Membran wurde bei 200 C für 5 Minuten heiß verpreßt unter einem Druck von 20 Tonnen.

Anschließend wurde eine elektrolytische Zelle zusammengestellt mit einer Titananode, die mit Rutheniumdioxid beschichtet war, in Form eines Siebes mit 40 Maschen pro 25j4 mm χ 40 Maschen pro 25,4 mm in der Größe von 76,2 χ 76,2 mm. Die Anode war gegen die anodische Oberfläche der permionischen Membran mittels eines mit Rutheniumdioxid überzogenen'Titangitters der Größe 76,2 χ 76,2 mm UBd 2,5 Maschen pro 25,4 mm χ 5 Maschen pro 25,4 mm angepreßt. Als Kathodenstromzuleitung diente ein Nickelschirm., der Größe 76,2 χ 76,2 mm mit 2,5 Maschen pro 25j4 mm χ 5 Maschen pro 25,4 mrn_o

2 g 3,36.VoIt bei 400 Ampere pro 929 cm mit einer

14-tägigem Slektrolysebetrieb betrug die Zeilspan-3,36.VoIt bei 400 Ampere ■
Kathodenstromausbeute von 86%.

Beispiel 2

Eine Elektrolysezelle wurde ausgerüstet mit einem mit Rutheniumdioxid überzogenen Titanschirm auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran und einer Doppelschicht aus Silberoxid, Ag₂O und Platinruß auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran.

Eine permionische Membran der Stärke 279,um und der Größe 12,7 cm κ 12,7 cm (Asahi Glass Co., Ltd, Flemion HB) aus perfluoriertem Kohlenstoffpolymer mit anhängenden veresterten Carboxylsäuregruppen wurde beschichtet mit

25: Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weictaacher. Silberoxidteilchen mit einem Durchmesser von 1 ,um wurden auf die Weichmaeharsehielte aufgebracht, um eine Beladung mit

Silberoxid in der Menge von 12 mg pro cm zu erzeugen, Auf das Silberoxid wurden Platinrußteilchen mit einer

Größe bis zu 45 ,um in einer Menge von 3,4 mg pro cm aufgebracht. Die derart beschichtete pertnionische Membran wurde bei 200°C für :
Druck von 20 Tonnen.

wurde bei 200 C für 5 Minuten heiß verpreßt unter einem

Danach wurde diese Membran in eine elektrolytische Zelle eingebaut mit einer Rutheniumdioxid beschichteten Titananode aus einem Sieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm χ 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 mm, das gegen die anodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt wurde mittels eines mit Rutheniumdioxid beschichteten Titanschirms, der gleichen Größe, jedoch mit 2,5 Maschen pro 25,4 mm χ 5 Maschen pro. 25,4 mm.

2 3,56 Volt bei 396 Ampere pro 929 cm und einer Kathoden-

Nach 31 Tagen Elektrolysebetrieb betrug die Spannung 3,56 Volt bei 396 Amp
stromausbeute von 87%

Beispiel 3

Eine Elektrolysezelle wurde mit einer permionischen Membran ausgerüstet, wobei eine Rutheniumdioxid-beschichtete Titananode auf die anodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt wird und die kathodische Oberfläche der permionischen Membran mit Silberoxid beschichtet war und eine mit Platin überzogene Nickelkathode verwendet wurde.

Die permionische Membran war ein Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden veresterten CarboxylSäuregruppen der Größe 12,7 χ 12,7 cm mit einer Dicke von 279 ,um (Asahi Glass Co., Ltd. Flemion HB). Die permionische Membran wurde mit Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weichmacher beschichtet.

" ^<% '"" ^ 3U532A

Auf die Membran wurden aufgebracht. 0,8 g Silberoxid Ag₂O mit einer Teilchengröße von 1 Mikron. Die Membrane -wurde dann heiß verpreßt"bei 200 C während 5 Minuten bei-einem Druck von 20 Tonnen.

. Die Kathode wurde hergestellt durch elektrolytische Ablagerung von Platinruß auf einem expandierten Nickelsieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 mra und - 0,127 ram Dicke. Als Anode in der Elektrolyseselle wurde ein mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titansieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 mm verwendet auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran. Auf der kathodischen Oberfläche der. permionischen Membran war ein mit Platinruß beschichtetes Nickelsieb angeordnet, das gegen die mit Silberoxid beschichtete kathodische Oberfläche der pemnionischen Membran gepreßt wurde.

Nach 22 Tagen Elektrolyse betrug die Zellspannung 3,41

Volt bei 396 Ampere pro 929 cm mit einer Kathodenstromausbeute von 83,7%.

Beispiel 4

Für dieses Beispiel wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die eine Anode aus einem mit Rutheniumdioxid überzogenen Sieb, das gegen die anodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt ist, aufweist und eine Kathode aus einem Nickelsieb, das auf die mit Silberoxid beschichtete kathodische "Ober fläche der permionischen Membran aufgelegt ist.

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Als permionische Membran diente eine solche aus Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden veresterten Carboxylsäuregruppen. Die Folie hat eine Stärke von 279 ,um und ist 12,7 χ 12,7 cm groß. Die permionische Membran wurde beschichtet mit Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weichmacher. Auf die Membran wurden Silberoxid Ag₂O-Teilchen mit 1 ,um Durchmesser aufgebracht in einer Menge von 0,8 g und dann das ganze heiß verpreßt bei 200 C während 5 Minuten mit einem Druck von 20 Tonnen.

Die Kathode war ein unbeschichtetes Nickelsieb mit 20 Maschen pro 25,4 mm χ 30 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 mm und 0,127 mm Dicke. Als Anode diente ein mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titansieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 mm auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran. Die Nickelkathode wurde gegen die mit Silberoxid beschichtete kathodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt.

2 Spannung 3,31 Volt bei 396 Ampere pro 929 cm mit einer

Nach 29 Tagen Elektrolysebetrieb in der Zelle betrug die Spannung 3,31 Volt bei 396 Amper
Kathodenstromausbeute von 87,1%.

Beispiel 5

Für die Elektrolysezelle wurde eine permionische Membran verwendet mit einem kathodischen Elektrokatalysator auf der kathodischen Seite der permionischen Membran, durch Verwenden von Weichmachern in Verbindung mit dem Elektrokatalysator vor dem Heißpressen des kathodischen Elektrokatalysators in die permionische Membran.

"J₂₁ J¹ * ' 3U5324

Eine permionische Membran aus Perfluorkohlenstoffcopolymer tnit veresterten Carboxylsäuregruppen der Größe 12,7 χ 12,7 cm mit einer Dicke von 279,um (Asahi Glass Co., Ltd. FIemion HB) wurde mit Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weichmacher beschichtet. Auf die mit Weichmacher beschichtete Oberfläche der permionischen Membran wurden 0,8 g Platinruß mit einer Teilchengröße bis 45 ,um mittels Luftbürsten aufgebracht .

Anschließend wurde die pennionische Membran heiß verpreßt bei 200⁰G für 5 Minuten mit einem Druck von 20 Tonnen. In der Zelle wurde ein mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titansieb als Anode auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran angeordnet.· Das Titansieb weist 40 Maschen pro 25,4 mm auf und ist 76,2 χ 76,2 mm groß. Als Kathodenstromzuführung auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran dient ein Sieb mit 20 Maschen pro 25,4 mm χ 30 Maschen 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 πκπ.

2
Volt bei 396 Ampire pro 929 cm mit einer Kathodenstrom-

Nach 31 Tagen Elektrolyse betrug die Zellspannung 3,86 Volt bei 396 Ampe:
ausbeute von 87%.

Beispiel 6

Für die Elektrolysezelle wurde eine permionische Membran verwendet, die durch Ablagerung eines kathodischen Elektrokatalysators in die kathodische Oberfläche der permioBischen Membran mittels eines Weichmachers hergestellt wurde.

. ... ..·.;. 3H5324

Als permionische Membran dient eine Folie aus Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden veresterten Carboxy !säure gruppen, 127,um dick der Größe 12,7 χ 12,7 mm. Die Membran wurde beschichtet mit Bis(2-äthylhexyl)isopfthalat-Weichmacher. Auf die mit Weichmacher beschichtete Oberfläche wurde mittels Luftbürsten 0,4 g Platinruß aufgebracht. Anschließend wurde die Membrane heiß verpreßt bei 200 C während 5 Minuten und einem Druck von 20 Tonnen, um den Katalysator auf der Membran zu verankern. ~

In der Elektrolysezelle wurde als Anode ein mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titansieb mit .40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 mm χ 76,2 mm auf def anodischen Oberfläche der permionischen Membran verwendet. Als Kathodenstromzuführung diente ein Sieb mit 20 Maschen pro 25,4 χ 30 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 χ 76,2 mm. Dieses Sieb wurde in die mit Platinruß beschichtete kathodische Oberfläche der permionischen Membran angepreßt.

Nach 13 Tagen Elektrolyse in der Zelle betrug die Zellspannung 3,79 Volt bei 396 Araperi
Kathodenstromausbeute von 75,2%.

2 spannung 3,79 Volt bei 396 Ampere pro 929 cm mit einer

Claims

Patentanwälte ' - "Dr . Michael Harai Dr. H.-G. Sternagel Marburger Str. 38 6300 Giessfen (1425) St/He PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A» Elektrolysezelle mit stroimverteilenden Einrichtungen auf der permionischen Membran Priorität? 17. November 1980, US Serial No. 207 580 Pat entansprüche s

1. Verfahren zum Elektrolysieren einer Alkalichlorldsole in einer Elektrolysezelle mit einer in einem Anolytrautn angeordneten Anode und einer im Katholytraum angeordneten Kathode und einer dazwischen angeordneten permionischen Membran, die in Kontakt mit der Kathode steht, durch Leiten von elektrischem Strom von der Anode sur Kathode, Entwickeln von Chlor an der Anode und Hydroxylionen an der Kathode, -dadurch gekennzeichnet , daß man ete© psrsiaionische Membran verwandet, die eine anodische Oberfläche und eine kathodische Oberfläche in Bertihrrag mit elektrisch leitenden im wesentlichen nicht-elekfcrokatalytischen Material aufweist.

2. V@rfa.hreB ώμΦ. Ansprach l_f
dadurch gekennzeichnet ,

3H5324

daß man als elektrisch leitfähiges, im wesentlichen nicht-elektrokatalytischen Material korrosionsbeständige, elektrisch leitende Verbindungen der Gruppe IB des periodischen Systems der Elemente verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen nicht-elektrokatalytische Material in Teilchenform verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material mit der permionischen Membran verbunden und in diese-eingebettet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man eine Kathode verwendet, die als Elektrokatalysator ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, das eine niedrigere Wasserstoffüberspannung aufweist als das elektrisch leitende, im wesentlichen nicht-elektrokatalytische Material.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrokatalysator und das im wesentlichen nicht-elektrokatalytische Material an dem gleichen Träger gebunden sind.

7. Elektrolysezelle mit einer Anode im Anolytraum und einer Kathode im Katholytraum und einer dazwischen angeordneten permionischen Membran, die in Kontakt

mit der Kathode steht,

dadurch gekennzeichnet ₉ daß die kathodische Oberfläche der permionischen Membran in Berührung mit elektrisch leitendem, im wasentliehen nicht-elektrokatalytischen Material steht.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7₉ dadurch -gekennzeichnet , daß das elektrisch leitende, im wesentlichen nichtelektrokatalytische Material eine korrosionsbeständige elektrisch leitende Verbindung" der Gruppe IB des periodischen Systems der Elemente ist.

9, Elektrolysezelle nach Anspruches,
dadurch gekennzeichnet , daß das im wesentlichen nicht-elektrokatalytische Material in Teilchenform vorhanden ist.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das teilchenförmige Material mit der permionischen Membran verbunden und in diese eingebettet ist.

Ii. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode als einen Elektrokatalysator ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, das eine niedrigere Wasserstoffüberspannung aufweist als das elektrisch leitende, im isentliehen nicht elektrokatalytische Material.

J Kf

dadurch ge k e anzeichnet

daß der Elektrokatalysator und das im wesentlichen nicht-elektrokatalytische Material an dem gleichen Träger gebunden sind.