DE2930609A1

DE2930609A1 - Verfahren zur elektrolytischen erzeugung von halogenen und dafuer geeignete elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2930609A1
Application number: DE19792930609
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1978-07-27
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-02-14
Also published as: US4592822A; JPS6341992B2; IT7826171A0; US4789443A; FR2433592B1; US4663003A; US4341604A; DE2930609C2; BE877919A; US4343689A; FR2433592A1; CA1189827A; GB2032458A; US4536263A; JPS5538991A; GB2032458B; IT1118243B

Description

PATENTANWÄLTE J. REITSTÖTTER W. KINZEBACH

PROF. DR. DR. DIPL. ING. DR. PHIU DIPL. CHBM.

W. BUNTE <ΐθ5Β-ΐθ7β) K. P. HÖLLBR

DR. ING. DR. RER. NAT. DIPL. CHBM.

TBLEFONt (08Θ) 37βΒβ3 IELEXl G21B208 IBAR D

BAUERSTHASSE 22, 8000 MÜNCHEN

München, 27. Juli 1979 M/20 215

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A. Via Bistolfi 35

20134 Mailand/Italien j

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Halogenen und dafür geeignete Elektrolysezelle

POSTANSCHRIFT 1 POSTFACH 7SO. D-8000 MÜNCHEN 43

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Halogenen und dafür geeignete Elektrolysezellen.

Monopolare Elektrolysezellen mit ionendurchlässigen Scheidewänden sowohl des Perkolations- als auch des semi-permeablen : Ionenaustausch-Typus bestehen im allgemeinen aus einer wirk- _: sam ineinandergreifenden Anordnung von hohlen Netzkathoden _: und hohlen Netzanoden, wobei die ionendurchlässige Scheidewand; über den Kathoden, die im allgemeinen starr mit dem Zellengehäuse verbunden sind, angebracht ist und das Gehäuse in mindestens ein Kathodenabteil und mindestens ein Anodenabteil trennt.

Der Spalt zwischen den Elektroden liegt in der Größenordnung von einigen Millimetern, was zu einer, auf den Ohm'schen Spannungsabfall in dem Elektrolyt zurückzuführenden, hohen Zellspannung führt. Kürzlich wurden für monopolare Diaphragma zellen Anoden vorgeschlagen, die nach dem Zellenzusammenbau expandiert werden können und es hat sich erwiesen, daß diese zur erheblichen Verringerung des Spaltes zwischen den Elektroden in Perkolations-Asbestdiaphragmazellen nützlich sind. Sie können jedoch nicht in zufriedenstellendem Maße in Zellen verwendet werden, die mit extrem dünnen, ionen-permeablen, polymeren Scheidewänden versehen sind, da es schwierig ist, einen gleichmäßigen und konstanten Druck auf die Membrane auszuüben, die bei übermäßigem Zusammenpressen zwischen den löcherigen Elektroden leicht zerreißen kann.

Darüber hinaus sind die bekannten expandierbaren Anoden, die typischerweise auf einem elastischen Speicher von flexiblen Metallarmen oder auf fixierten mechanischen Expandern ruhen, vollständig ungeeignet für die Verwendung in Festpolymer-Elektrolysezellen, bei denen die Stromabnehmernetze

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in einem guten elektrischen Kontakt mit den Elektroden stehen müssen, die an der Oberfläche der Membrane gebunden sind. Es ist festgestellt worden, daß der elektrische Kontaktwiderstand und damit der Ohm'sche Spannungsabfall in dieser Art Zellen eine Funktion des angewendeten Druckes ist und es sind daher Vorrichtungen notwendig, die für eine gleichmäßige Verteilung des benötigten Druckes über die gesamte Oberfläche der Elektro de sorgen und die diesen Druck unabhängig von Temperaturänderungen und damit verbundenen thermischen Ausdehnungen der ; Zellenbauteile, während des Betriebes aufrechterhalten.

Ein anderer Gesichtspunkt der bekannten monopolaren Zellen für die Soleelektrolyse ist der, daß das Zellgehäuse üblicherweise den Anolyt hält und daß das Gehäuse deshalb im Inneren mit einem gegenüber feuchtem Chlor chemisch beständigen Material überzogen sein muß, das auch bei anodischer Polarisation elektrochemisch inert ist, da die Elektroden sich von einer der Seiten des Behälters, üblicherweise vom Boden des Behälters, her erstrecken und mit dieser elektrisch verbunden sind.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Elektrolysezelle zu schaffen, die eine ionendurchlässige Membranplatte, an welche die Elektroden mit einem minimalen Elektro denspalt gebunden sind, enthält, wobei die Zelle einem konstanten und gleichmäßigen elastischen Druck ausgesetzt ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Halogenen, insbesondere von Chlor, durch Elektrolyse einer wäßrigen Halogenid lösung unter Aufwendung minimaler elektrischer Energie zu schaffen.

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Die erfindungsgemäße neue Zelle besteht aus einem Gehäuse, das eine Mehrzahl von sich abwechselnden Anoden- und Kathodeneinheiten und eine ionen-permeable Membranplatte aufweist, die dazwischen angeordnet ist und an deren gegenüberliegenden Seiten eine poröse Anode und eine poröse Kathode gebunden ist, wobei die Kathodeneinheiten aus einem Paar von beabstandeten, löcherigen, elektrischen Kathodenstromverteilern, die ein dazwischenliegendes Abteil für den Katholyten ausbilden, Vorrichtungen um den wäßrigen Elektrolyten durch das Katholytabteil der Kathodeneinheit fließen zu lassen und Vorrichtungen zur Entfernung der Elektrolyseprodukte bestehen, und wobei die Anodeneinheiten aus einem Paar von beabstandeten, löcherigen, elektrischen Anodenstromverteilern, die ein dazwischenliegendes Abteil für den Anolyten ausbilden, Vorrichtungen um die wäßrige Halogenidlösung durch das Anolytabteil fließen zu lassen und Vorrichtungen zur Entfernung der Elektrolyseprodukte bestehen, wobei die Zelle darüber hinaus Vorrichtungen aufweist, die die Einheiten und die Membranen gleichmäßig zusammenpressen, wobei die Stromverteiler in festem elektrischem Kontakt mit ihren entsprechenden Elektroden stehen.

Bei dieser Art Zelle, bei der die Elektroden an die Membrane gebunden sind und der Strom durch Stromverteiler verteilt wird, ist der Druck, der die Einheiten zusammenhält, von vorrangiger Bedeutung, da die Zellenspannung zu einem wesentlichen Anteil von dem Kontaktspannungsabfall zwischen den Stromverteilernetzen und den gebundenen Elektroden abhängt. Es wurde festgestellt, daß sich dieser Ohm'sche Spannungsabfall umgekehrt proportional zu dem angewendeten Druck verhält, welcher genau und konstant auf die Zelle angewendet werden muß, um die Zellspannung niedrig zu halten, ohne daß dabei die extrem dünnen Membranplatten zerreißen.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindunq sind die Stromverteiler für die Anode und die Kathode Netze, die von einer Mehrzahl von beabstandeten Rippen getragen werden, die mit der elektrischen Stromquelle verbunden sind, wobei die beabstandeten Rippen der Kathode in Bezug auf die Rippen der entsprechenden Anoden versetzt sind und wobei die Membrane mit den auf ihren beiden Seiten gebundenen Elektro den eine leicht sinusförmige Gestalt annimmt. Dadurch kann ein optimal hoher Druck auf die Membrane ausgeübt werden, ohne daß diese dabei zerreißt. Wenn die Rippen der Kathode und der Anode sich fluchtend gegenüber angeordnet wären, könnte die Membrane zwischen ihnen eingeklemmt werden, was zu einer Uneinheitlichkeit des Spaltes zwischen den Elektroden an diesem Punkt führen würde und ein Zerreißen der Membrane verursachen könnte.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Rippen der Anoden- und Kathodenstromverteilernetze durch eine Metallplatte mit versetzten Spitzen ersetzt werden, die dadurch gebildet werden, daß man die Platte, auf welcher das Netz befestigt ist, biegt. Die Membrane wird auch hierbei einem elastischen Druck ausgesetzt, wobei sie sich sinusförmig verbiegt.

Die Membrane ist ein Beispiel für in der Zelle verwendbare Diaphragmen.

Der Druck kann auf die Zelle von innen oder von außen, oder sowohl von innen als auch von außen angewendet werden. Bei- ' spielsweise können die abwechselnd angeordneten Anoden- und Kathodeneinheiten zusammengefügt sein und zusammengepreßt werden durch die Anwendung eines äußeren elastischen Druckes, wie z.B. durch einen hydraulischen Kolben. Bei einer anderen Ausführungsform können die Stromverteilernetze durch innerhalb der Zelle vorgesehene Mittel gegen die Membrane gepreßt

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werden. Beispielsweise können die oben beschriebenen versetzten Rippen und versetzten Spitzen durch Spiralfedern ersetzt werden, die die Netze gegen die gebundenen Elektroden pressen. Die Rippen und die Spitzen, die die Stromverteilernetze tragen bzw. stützen, müssen nicht versetzt sein, wenn die Netze parallel, planar und sehr starr sind, so daß die Netze die !

Membrane nicht einzwängen, wenn der Druck angewendet wird. ι

Die Membrane der Zelle ist vorzugsweise ein stabiler, hydratisierter, kationischer Film, der in Bezug auf den Ionentranspor selektiv ist, so daß die Kationenaustauschmembrane den Durchtritt von Kationen zuläßt und den Durchtritt von Anionen auf ein Minimum beschränkt. Es können verschiedene Arten von Ionenaustauschharzen in die Membranen eingearbeitet sein, um einen selektiven Transport der Kationen zu ermöglichen, wobei zwei dieser Arten die sogenannten Sulfonsäure- oder Carbonsäure-Kationenaustauschharze sind. Bei dem bevorzugten Sulfonsäure-Kationentyp sind die Ionenaustauschgruppen hydratisierte Sulfonsäurereste, -SOgf-hnf^O, die durch Sulfonierung an das Polymersubstrat oder -gerüst gebunden sind. Die •ionenaustauschenden Säurereste sind innerhalb der Membrane nicht beweglich, sondern fest an das Polymergerüst gebunden, so daß sichergestellt ist, daß ihre Konzentration in der polymeren Membrane nicht variiert.

Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Kationmembranen werden bevorzugt, da sie für einen ausgezeichneten K*tionentransport sorgen, außerordentlich stabil sind, durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht angegriffen werden, eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen und da sie im Laufe der Zeit im wesentlichen unverändert bleiben. Eine spezielle bevorzugte Kationenpolymermembrane wird von Du Pont Company unter dem Namen "Nafion" in den Handel gebracht und sie ist eine Membrane, bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer

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von Polytetrafluorethylen und Perf1uorsulfonyläthoxyvinyläther ist, welches Sulfonsäuregruppen enthält. Diese Membranen werden in der Wasserstofform verwendet, d.h. in der Form, in der sie üblicherweise vom Hersteller erhalten werden. Das Ionenaustauschvermögen (IEC) einer gegebenen Sulfonsäure-Kationenaustauschmembrane hängt von der Konzentration des S0₃~-Restes in dem Polymer ab, d.h. von seinem Äquivalentgewicht (EW). Oe größer die Konzentration an Sulfonsäureester! ist, desto größer ist das Ionenaustauschvermögen und damit die Fähigkeit der hydratisierten Membrane selektiv Kationen zu transportieren. Jedoch nimmt der Wassergehalt mit zunehmendem Ionenaustauschvermögen der Membrane zu, während die Fähigkeit der Membrane Anionen abzuweisen abnimmt. Eine bevorzugte Ionenaustauschmembrane für die Elektrolyse von Chlorwasserstoff ist diejenige, die von der Firma Du Pont Company unter der Handelsbezeichnung "Nafion 120" verkauft wird. Diese Ionenaustauschmembrane wird durch 1-stündiges Kochen in Wasser hydratisiert, um den Wassergehalt der Membrane und die Transpo eigenschaft zu fixieren.

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem pulverförmigen elektrokatalytischen Material mit einer sehr geringen Halogen- und Wasserstoffüberspannung, wobei die Anode vorzugsweise aus mindestens einem reduzierten Metalloxid der Platingruppe besteht, welches thermisch stabilisiert worden ist durch Erhitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff. Beispiele von Metallen der Platingruppe, die verwendet werden können, sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Die thermische Stabilisierung ist jedoch nicht notwendig.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Erzeugung von Chlor sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes, reduziertes Netall

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oxid der Platingruppe, wie z.B. Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid etc., sein, es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen von reduzierten Metalloxiden der Platingruppe stabiler sind. So wurde festgestellt, daß eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxid, welches bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, Iridiumoxid enthält, sehr stabil ist. Weiterhin kann Graphit in einer Menge bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% anwesend sein, da er eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine niedrige Halogenüberspannung hat und wesentlich billiger als Metalle der Platingruppe ist, so daß die Herstellung einer wesentlich billigeren, jedoch äußerst effektiven halogenerzeugenden Elektrode möglich ist.

Es können ein oder mehrere reduzierte Oxide von Ventilmetallen wie z.B. Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadin oder Wolfram zugefügt werden, um die Elektrode gegenüber Sauer stoff, Chlor und den im allgemeinen harten Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Es können bis zu 50 Gew.-% des Ventil metalls verwendet werden, wobei die bevorzugte Menge zwischen 25 und 50 Gew.-% liegt.

Die Elektroden können auf bekannte Weise an die Membranplatte gebunden werden, wie beispielsweise durch Mischen der Teilchen des elektrokatalytischen Materials, Graphits oder elektrischen Füllstoffes mit einem unter den Elektrolysebedingungen stabilen Harz, wobei diese Mischung in eine Form gegeben und erhitzt werden kann, bis die Mischung zu einer Abziehform gesintert ist, die dann durch Anwendung von Wärme und Druck an die Membranoberfläche gebunden oder in ihr eingebettet wird

Es können aber auch verschiedene andere Methoden zur Bindung der Elektrode an die Membrane verwendet werden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 134 697 ein Verfahren,bei dem die Elektr denstruktur in die Oberfläche einer teilweise polymerisieren

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Ionenaustauschmembrane eingepreßt wird, um die gasabsorbierende hydrophobe Teilchenmischung an die Membrane zu binden und sie in der Oberfläche der Membrane einzubetten.

Das zum Binden der Elektrode an die Membrane zu verwendende Harz muß gegenüber den in der Zelle herrschenden Elektrolysebedingungen inert sein und ist vorzugsweise ein fluoriertes Polymer. Insbesondere bevorzugt sind Polytetraf1uoräthylenharze, die unter der Bezeichnung Teflon im Handel erhältlich sind. Die in der Mischung anwesende Menge an Harz kann variieren, jedoch wurde festgestellt, daß man zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das Harz in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend ist.

Das elektrolytische Kathodenmaterial kann in ähnlicher Weise eine Mischung von Teflon-gebundenem Graphit mit denselben Legierungen oder Mischungen von reduzierten Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan oder mit Ruthenium selbst sein. Alternativ hierzu können auch andere Edelmetalle, wie z.B. Metalle der Platingruppe, Nickel, Stahl, Silber, intermetallische Verbindungen, wie z.B. Boride, Carbide, Nitride und Hydride verwendet werden. Die Kathode ist wie die Anode an die Oberfläche der Kationenmembrane gebunden und in diese eingebettet. Die reduzierten Rutheniumoxide erniedrigen die Wasserstoffentladungsüberspannung und das Iridium und Titan stabilisieren das Ruthenium. Anstelle der Ionenaustauschmembrane kann ebenso

gut ein poröses, polymeres, elektrolytdurchlässiges Diaphragma j verwendet werden, an welches die Elektroden aus dem pulver- ! förmigen, elektrokatalytischen Material nach denselben Verfah-j ren gebunden werden können wie bei der Ionenaustauschmembrane.) Das poröse Diaphragma kann aus jedem Material bestehen, das j gegenüber den in der elektrochemischen Zelle auftretenden Bedingungen beständig ist.

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Der Anodenstromverteiler oder -abnehmer, der an der gebundenen Anodenschicht anliegt, sollte eine höhere Chlorüberspannung aufweisen als die katalytische Anode, um mögliche elektrochemische Reaktionen an der Stromabnehmeroberfläche, wie z.B. die Chlorentwicklung, einzuschränken. Bevorzugte Materialien sind Ventilmetallnetze, wie z.B. Tantal- oder Niobnetze oder poröse Graphitplatten. Die Chlorentwicklungsreaktion wird sehr viel eher an der Oberfläche der gebundenen Elektrode auftreten wegen ihrer geringeren Chlorüberspannung und wegen dem höheren IR-Abfall zur Abnehmeroberfläche.

In ähnlicher Weise besteht der Kathodenstromverteiler aus einem Material, das eine höhere Wasserstoffüberspannung hat als die Kathode, wobei ein bevorzugtes Material eine poröse Graphitplatte ist.

Somit ist die Wahrscheinlichkeit einer Wasserstoffentwicklung an dem Stromabnehmer eingeschränkt, wegen sowohl der geringere Oberspannung als auch dadurch, daß die Stromabnehmer die Elektroden bis zu einem gewissen Grade abschirmen. Wenn die Zellspannungen auf dem niedrigst möglichen Wert, bei dem an den Elektroden Chlor und Wasserstoff erzeugt wird, gehalten wird, tritt an den Stromabnehmern wegen ihrer höheren Gasentwicklungsüberspannung keine Gasentwicklung auf.

Die zur Bildung der Elektroden verwendeten Elektrokatalysatorteilchen haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 pm, vorzugsweise 10 bis 50 Mm. Die Stärke der porösen Elektrodenschicht, die an die Membrane gebunden ist, beträgt üblicherweise weniger als 0,15 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,025 mm, entsprechend etwa 0,5 bis 10 mg/cm² an Elektrodenmaterial. Die Elektrode muß porös sein, damit ein größtmöglicher Kontakt mit frischem Elektrolyt und eine schnellstmögliche Entfernung des Elektrolyseproduktes statt- kann.

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Die Elektrodenreaktionen in der Zelle finden an der Grenzfläche zwischen den Elektrodenteilchen und der Membranplatte statt, wodurch die ionische Leitung sowohl in den Anolytals auch in den Katholytlösungen im wesentlichen eliminiert wird und der Zellenspannungsabfall somit auf ein Minimum beschränkt wird. Die Stromversorgung des Elektrodenmaterials erfolgt über die Anoden- und Kathodenstromverteiler, die über ihre entsprechenden Leitungsstäbe, die sich bis an die Außenseite des Behälters hin erstrecken, mit der äußeren Stromquelle verbunden sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird eine Mehrzahl von abwechselnd angeordneten kastenförmigen Anodenanordnungen und löcherigen offenen kastenförmigen Kathodenanordnungen mit einer dazwischenliegenden Membrane, die auf ihren gegenüberliegenden Seiten mit einer Anode und einer Kathode versehen ist, in einer horizontalen Filterpressenanordnung, die frei auf der Grundfläche des Behälters ruht, angeordnet. Diese Anordnung wird mit einer Platte, auf die mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. einer Feder oder einem pneumatischen Kolben, ein Druck ausgeübt wird, gegen eine fixierte Platte gepreßt.

Die Anodenanordnungen bestehen aus einem rechtwinkligen Rahmen vorzugsweise aus einem inerten Material, und Netzen aus Ventilmetall, die an ihren beiden Hauptoberflächen mit einem nicht passivierbaren Material überzogen sind, wobei diese Netze mit einem mit Ventilmetall überzogenen Stromleitungsstab verbunden sind, welcher den Rahmen durchstößt und sich bis zur Außenseite des Behälters hin erstreckt. Die ionendurchlässigen Membranen werden über den Ventilmetallnetzoberflächen angeordnet und dicht an dem Rahmen befestigt, so daß der Austritt von Reaktionsprodukten verhindert wird. Der Rahmen ist weiterhin mit einem Einlaß und einem Auslaß ver-

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sehen, für die Einführung von frischem Anolyt bzw. die Entfernung von verbrauchtem Anolyt und Anodengas.

Die Kathodenanordnungen bestehen aus zwei parallelen Metallnetzen, die mit einem zentralen Stromleitungsstab verbunden sind, der sich bis zur Außenseite des Behälters hin erstreckt, so daß der Katholyt in dem Behälter frei zirkulieren kann. Der Behälter ist mit einem Oberzug aus einem elastischen Material, wie z.B. einer Gummischicht, versehen, und enthält abdichtbare Öffnungen für die Stromleitungsstäbe und für die Einlaß- und Auslaßrohrleitungen zu den verschiedenen kastenförmigen Anodenanordnungen. Die Katholytf1üssigkeit sammelt sich in dem Behälter und der Behälter ist mit einer Einlaßvorrichtung, zur Einführung von Wasser um den Katholyt zu verdünnen, und mit einer schwanenhalsförmigen oder teleskopartigen Auslaßrohrleitung versehen, in welcher die Katholytflüssigkeit zurückgeführt wird, während der Flüssigkeitsspiegel innerhalb des Behälters in einer genügenden Höhe gehalten wird, um die Elektrodenanordnungen vollständig zu bedecken. In dem oberen Bereich des Behälters befindet sich ein Gasauslaß, um das an den Kathoden gebildete Gas abzuführen.

Wenn die Elektroden an die gegenüberliegenden Oberflächen der Membrane gebunden sind, wirken die überzogenen Ventil -metallnetze der kastenförmigen Anodenanordnungen und die Metallnetze der Kathodenanordnungen als Stromabnehmer für die an die Membranen gebundenen Anoden bzw. Kathoden. Wenn die horizontale Filterpressenanordnung der abwechselnd angeordneten, kastenförmigen Anoden- und Kathodenanordnungen durch die mit Druck oder Federkraft arbeitenden Einklemmvorrichtungen zusammengepreßt wird, dann wird jede Membrane, die auf ihren gegenüberliegenden Seiten die porösen Schichten, die die Elektroden darstellen, trägt, in angemessener Weise zwischen den löcherigen Netzen der benachbarten Anoden- und Kathodenanordnungen zusammengedrückt und es wird dadurch eine Viel-

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zahl von elektrischen Kontakten zwischen den gebundenen Elektroden und den Netzen hergestellt.

Wenn ein mit Druck arbeitender Kolben verwendet wird, hält
ein mit der Kolbenkammer verbundener Druckregler in effektiver Weise den auf dem Kolben ruhenden Flüssigkeitsdruck und damit
den auf die Filterpressenanordnung der Elektrodenanordnungen
ausgeübten Klemmdruck konstant.

Wenn eine verstellbare Federeinrichtung verwendet wird, sollte' die Feder ausreichend lang sein, so daß die ausgeübte Kraft ' während der gesamten thermischen Ausdehnung der Zelle konstant bleibt. j

Der Behälter hat keine elektrische Funktion und steht nicht ; in Berührung mit dem Säureanolyt und kann daher aus jedem j geeigneten inerten Material oder alkalibeständigem Metall be- j stehen. Beispielsweise eignen sich hierfür verstärkte Kunst- ; stoffe, Stahl und rostfreier Stahl. |

Der Behälterüberzug besteht aus einem elastischen Material, j wie z.B. einer Gummischicht, wobei die Elastizität des Mate- I rials die geringfügigen, horizontalen Verschiebungen der ^; stromführenden Stäbe und Ansatzrohre während dem Zusammenpressen der Elektroden ausgleicht. j

Bei einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle
haben die Anoden- und Kathodenanordnungen beide eine kastenförmige Struktur mit darin angeordneten, vorzugsweise gegeneinander versetzten Stromverteilern, wobei jede kastenförmige
Anordnung mit einem Einlaß zur Einführung des flüssigen
Elektrolyts und einem Auslaß zur Entfernung der gasförmigen
und flüssigen Elektrolyseprodukte versehen ist. Die Stromverteilungsnetze sind an die äußeren Flächen der kastenförmigen
Anordnungen angeschweißt und eine Reihe von Kathoden- und

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Anodenanordnungen sind abwechselnd zusammengefügt, wobei sich dazwischen die Membranenmit den daran gebundenen Kathoden und Anoden befinden. Die kastenförmigen End- oder Außen-Kathoden- und -Anodenanordnungen sind jeweils an der Außenseite mit einer geeigneten Platte, z.B. einer Titanplatte versehen, um die letzte Anordnung dicht abzuschließen und es sind geeignete j

Vorrichtungen zur Leitung des Elektrolysestromes vorgesehen, i

Der Anolyt, z.B. eine wäßrige Natriumchloridlösung, wird in j die kastenförmige Anodenanordnung eingeführt, während verdünnter Katholyt, z.B. verdünnte Natriumhydroxidlösung, in die kastenförmige Kathodenanordnung eingeführt wird. Die verbrauchte Sole und das Chlor werden aus dem Anodenabteil und der Wasserstoff und die konzentriertere Natriumhydroxidlösung wird dann aus dem Kathodenabteil entfernt. Der Anolyt- und Katholytfluß kann kontrolliert werden, um die Zirkulation innerhalb der Zelle zu regulieren, was zur Entfernung der Elektrolyseprodukte von der porösen Elektrodenoberfläche und zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades wünschenswert ist.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 einen Längsschnitt einer erfindungsgemäßen zusammengefügten Anoden- und Kathodenanordnung mit versetzten Rippen.

Figur 2 ' eine übertriebene Darstellung der Biegung der Membrane unter Druck, welcher durch die versetzten Rippen von Figur 1 ausgeübt wird.

Figur 3 einen Längsschnitt einer anderen erfindungsgemäßen zusammengefügten Anoden- und Kathodenanordnung mit einem gebogenen Metallblech mit versetzten Spitzen.

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Figur 4 . eine übertriebene Darstellung der Biegung der

Membrane unter Druck, ausgeübt durch die Spitzen von Figur 3.

Figur 5 einen Längsschnitt einer expandierbaren und zusammen· preßbaren Kathodenanordnung, bei welcher der Druck von einem mit der Anordnung zusammenwirkenden, unnachgiebigen und durch die Pfeile dargestellten Anodenstromleiter herrührt.

Figur 6 einen Längsschnitt einer speziellen Ausführungsform von Figur 5, wobei die elastischen Mittel Spiralfedern sind.

Figur 7 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen kasten förmigen Anodenanordnung.

Figur 8 perspektivisch eine mit der Anode von Figur 7 zusamenwirkende Kathodenanordnung.

Figur 9 einen vertikalen Längsschnitt einer zusammengefügten monopolaren Zelle mit der Anoden- und Kathodenanordnung von den Figuren 7 bzw. 8.

Figur 10 perspektivisch eine andere erfindungsgemäße Kathodenanordnung.

Figur 11 perspektivisch zwei monopolare Zellen von

Figur 9, die unter Ausbildung einer bipolaren Elektrodenanordnung zusammengefügt sind, und

Figur 12 einen monopolaren Zellenbaustein, wobei eine Mehrzahl von Bausteinen zusammengefügt werden kann.

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Die Figuren 1 bis 4 erläutern den Druck, dem die Membrane ausgesetzt ist, wenn die Kathoden- und Anodenanordnungen in der Zelle zusammengefügt sind. In Figur 1 besteht die Anodenanordnung aus einem Venti!metal!rahmen 1, der die kastenförmige Anode ausbildet, die ihrerseits ein Anolytabteil 2 enthält, in welchem der Anolyt zirkuliert. Auf jeder Seite der kastenförmigen Anodenanordnung ist eine Membrane 3 befestigt, wobei die pulverförmige Anode fest an die innere Seite der Membrane j gebunden ist. Der elektrische Strom wird durch ein Ventilmetall netz, welches vorzugsweise mit einem nicht passivierbaren Ober-i zug aus einem Metall der Platingruppe oder deren Oxiden, ver- \ sehen ist, über die pulverförmige Anode verteilt. Der elektrische Strom wird über den Stab 5 zugeführt und gelangt über die Platte 6 und die Rippen 7 zu dem Netz 4. Die Kathodenanordnung besteht aus einem Stab 8, mit welchem die Platte 9 und die Rippen 10 verbunden sind, wobei an beide Rippengruppen ein Ventilmetallnetz 11 angefügt ist, welches dann zur Gewährleistung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen dem Netz 11, welches als Stromabnehmer für das Kathodenmaterial dient, und der Membrane 3, fest gegen die Membrane 3 gedrückt wird, an welche ein pulverförmiges Kathodenmaterial gebunden ist.

Die Figur 2 zeigt schematisch die Biegung der Membrane und der an diese gebundenen Anode und Kathode, hervorgerufen durch den Druck der versetzten Rippen 10 und 7. Das Ausmaß der Biegung ist übertrieben dargestellt, um zu zeigen, daß die Stromleitungs- bzw. Stromabnehmernetze 4 und 11 ein gewisses Maß an Elastizität aufweisen, um geringfügig in einem sinusförmigen Verlauf gebogen werden zu können. Die Rippen 7 und 10 müssen gegeneinander versetzt angeordnet sein, um ein Einzwängen der Membrane zwischen den Rippen zu vermeiden, was zu einem möglichen Zerreißen der Membrane und/oder zu Abweichungen von der Einheitlichkeit der Membranstärke führen würde.

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Die Figuren 3 und 4 zeigen eine alternative Ausführungsform der Erfindung, wobei die versetzten Rippen durch ein Metallblech 12 ersetzt sind, welches so gebogen ist, daß es elastische versetzte Spitzen 13 ausbildet. Wenn auf die Anoden- und Kathodenanordnungen ein elastischer Druck ausgeübt wird, erhält man zwischen den Druckpunkten der versetzten Spitzen 13 eine elastische sinusförmige Biegung der Metalleiternetze 4 und 11.

Die Figuren 5 und 6 dienen der Beschreibung des elektrischen Kontaktes zwischen den Stromleiternetzen und den angrenzenden Elektroden, wobei ein elastischer Druck erzeugt wird. In der schematischen Darstellung von Figur 5 wird der Druck durch die im Inneren befindliche expandierbare bzw. zusammenpreßbare Kathodenanordnung und durch die mit ihr zusammenwirkenden, starren bzw. unnachgiebigen Anodenstromleiter 13 erzeugt, wenn das Federelement 15 gegen die Kathode 14 drückt und die Membrane zwischen den Anodenstromleitern 13 und der Kathode 14 zusammendrückt, was zu einem gleichmäßigen konstanten Druck führt. Die Gegenkraft, die der weiteren Ausdehnung der elastischen Mittel entgegenwirkt, ist durch die beiden Pfeile dargestellt.

Bei der Ausführungsform von Figur 6 drückt die Spiralfeder 17 gegen eine Platte 18, an welcher Zwischenrippen 19 befestigt sind, welche gegen das Netz 20 gepreßt werden, welches seinerseits einen Druck auf die Membrane 21 und den Anodennetzverteiler 22 ausübt, welcher durch Rippen 23 unterstützt wird, die in Bezug auf die Druckpunkte der Spiral- j federn und der Elemente 19 versetzt angeordnet sind. |

Figur 7 zeigt in ausführlicher Weise, wie die beiden Anodennetze 28 und 29 an die Rippen 30 angeschweißt sind. Diese Rippen 30 sind an eine Platte 36a angeschweißt, welche aus

Titan oder einem anderen Ventilmetall besteht und mit einem nicht passivierbaren überzug versehen ist, welche ihrerseits an die Stäbe 31 angeschweißt ist. Der Anolyt gelangt durch den Einlaß 53 in die kastenförmige Anodenanordnung, wobei sich der Einlaß vorzugsweise bis in die Nähe des Bodens der Anodenanordnung herab erstreckt. Der verbrauchte Anolyt wird zusammen mit dem an der Anode entwickelten Gas durch den Auslaß 55 i entfernt. ^;

Figur 8 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Kathodenanordnung der vorliegenden Erfindung, welche so aufgebaut ist, daß ι>φη sie mit der kastenförmigen Anodenanordnung von Figur 7 zusammendrücken kann. Die beiden grobmaschigen Kathodenstromverteilungsnetze 38, welche darüber angeordnete fein-maschiger* Kathodennetze 39 aufweisen, sind an die Rippen 40 angeschweißt: welche ihrerseits mit Hilfe einer angeschweißten Platte 40a mit dem Stab 41 verbunden sind.

Figur 9 zeigt auf welche Art und Weise eine Reihe von abwechselnd angeordneten Kathoden- und Anodenanordnungen der in den Figuren 7 und 8 dargestellten Art zusammengefügt werden können, um eine erfindungsgemäße Ausführungsform in Form einer monopolaren FiIterpressenzelle zu bilden. Wie aus der senkrechten Schnittansicht zu ersehen ist, besteht die Zelle aus einem kastenförmigen Stahlbehälter, der auf isolierenden Trägern 24 ruht. Der Behälter kann ebenso auch aus rostfreiem Stahl oder verstärktem Harz oder aus irgendeinem anderen Material, das gegenüber alkalischen Bedingungen resistent ist, bestehen.

Eine kastenförmige Anodenanordnung, allgemein mit dem Bezugszeichen 25 bezeichnet, ruht auf einem Rahmenteil 26, das auf der Grundfläche des Behälters befestigt ist. Die Anodenanordnung umfaßt einen verstärkten Harzrahmen 27, typischerweise aus Polyester oder Fiberglas. Zwei Titan- oder andere Ventil-

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metallnetze 28, die mit einem nicht passivierbaren Oberzug, wie z.B. Platin, überzogen sind, bilden die Anoden- oder die Anodenstromabnehmer, wenn die Anionenentladung an ihnen stattfindet oder wenn die Anode, an der die Entladung stattfindet, aus einer porösen Schicht von nicht passivierbarem, elektrokatalytischem Material besteht, das an der Membranenseite befestigt ist. Die beiden Titannetze 28 sind über die Titanrippen 30 an den Stab 31 geschweißt, welcher aus Kupfer oder einem anderen hoch leitfähigen Metall besteht, welches mit Titan oder einem anderen Ventilmetall überzogen ist. Der Stab j 31 durchbricht das obere Ende des Rahmens 27 und erstreckt j sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus. Die beiden i

Ionenaustauschmembranen oder porösen Diaphragmen 32 und 33

sind an beiden Seiten des Rahmens 27 der Anodenanordnung 25 ' mit Hilfe von zwei Dichtungsfassungen 34 und 35 und Muttern und Bolzen, aus Nylon, Teflon oder irgendeinem anderen inerten ^! Material, befestigt. Die genannten Membranen 32 und 33 trennen das durch die kastenförmige Anodenanordnung 25 gebildete Anodenabteil von dem durch den Behälter gebildete Kathodenabteil.

j Die Elektroden können in Form von porösen Schichten fein verteiltem, nicht passivierbarem, elektrokatalytischem Material ! an die Oberflächen der Ionenaustauschmembranen oder der porösen Diaphragmen, die die Netze 28 berühren, gebunden sein. Zwei Kathodenanordnungen, allgemein mit der Bezugsziffer 36 gekennzeichnet, sind angrenzend an beide Seite der Anodenanordnung 25 angeordnet. Diese Kathodenanordnungen 36 bestehen aus zwei gestreckten Platten oder Netzen aus rostfreiem Stahl, Nickel oder anderem geeigneten Material, die über die Rippen 30 und die Platte 40a an die entsprechenden Stäbe 41 geschweißi sind, die sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus erstrecken. Die Filterpressenanordnung der Elektrodenanordnungen, die aus einer beliebigen Anzahl derartig abwechselnd angeordneter Anoden- und Kathodenanordnungen bestehen kann, wird an der einen Seite durcn/endständige, in der Zeichnung nicht gekennzeichnete Rückplatte begrenzt, die aus demselben

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Material wie der Behälter besteht und an der Wandung des Behälters befestigt ist, während das andere Ende der Filterpressenanordnung eine beweglich Spannplatte 43 darstellt, die beispielsweise aus dem gleichen Material wie der Behälter besteht, und die mit einer Achse 44 verbunden ist, die sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus erstreckt und von einem pneumatischen Kolben 45 betätigt wird. Ein verstellbarer Druckregler, der auf den Flüssigkeitsdruck innerhalb des Kolben· Zylinders einwirkt, gestattet die Regulierung und die Gleichförmigkeit des durch die bewegliche Spannplatte auf die Filterpressenanordnung ausgeübten Druckes.

Bei einer anderen Ausführungsform kann anstelle des Kolbens j eine Feder verwendet werden. In diesem Fall sollte eine ausreichend lange Feder verwendet werden, so daß die ausgeübte Kraft während der thermischen Ausdehnung der Zelle praktisch konstant bleibt.

Der Behälter ist mit Vorrichtungen zur Einführung von Wasser oder verdünnter Lösung, um den Katholyt zu verdünnen, versehen Derartige Vorrichtungen bestehen aus zwei Einlassen 56, die entlang ihrer oberen Generatrix vorzugsweise mit Düsen oder Auslaßöffnungen versehen sind, und die kreuz und quer unterhalb der gesamten Anodenanordnungen angebracht sind. Der Katho lyt wird über den Auslaß 48 wieder entfernt, so daß der Katholytspiegel in dem Behälter konstant überhalb der Elektrodenanordnungen liegt.

Der Anolyt wird mit Hilfe von Einlaß- und Auslaßleitungen, die sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus erstrecken und in der Zeichnung nicht dargestellt sind, durch jede Anodenanordnung zirkuliert.

Der Behälter ist mit einer Schicht aus Gummi oder einem anderen elastischen Material überzogen, wobei abdichtbare üffnun-

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gen vorgesehen sind für die stromleitenden Stäbe und die Anolyt- und Katholyteinlässe und -auslasse.

Figur 10 zeigt eine alternative Ausführungsform einer Kathodenanordnung, die gegenüber dem Behälter offen ist und die Spiralfedern 56 enthält, die zwischen zwei Federauflageplatten 57 montiert sind, welche aus einem geeigneten Metall, wie z.B. Titan, bestehen, wobei auf den gegenüberliegenden Seiten der Titanplatten 57 elektrische Kontaktrippen 58 angebracht sind, an welchen ein grobes Kathodenstromverteilernetz 59 befestigt ist. An dem groben Netz 59 ist ein feineres Titannetz 60 ange-! bracht, um einen gleichförmigen Kontakt mit dem an die Membranoberfläche gebundenen Kathodenmaterial zu gewährleisten. Durch ein Stromverbindungselement 61 werden die Federauflageplatten 57 mit Strom versorgt.

Figur 11 zeigt auf welche Weise zwei oder mehrere monopolare Zellen, ähnlich denen der Figuren 7 bis 9, verbunden werden können und in einem einzelnen Behälter angeordnet werden können, um so eine bipolare Elektrodenanordnung zu bilden. Bei dieser Ausführungsform ist der kastenförmige Anodenrahmen 62 mit einer Stromzuführung 63, einem Anolyteinlaß 64 und einem Anolytauslaß 65 versehen. Die Kathodennetze 66 werden an die Membrane 67 angepreßt, welche ihrerseits an dem Anodennetz (nicht dargestellt) anliegt, wobei der elektrische Kontakt mit dem Kathodenverteilungsnetz 66 durch die an der Titan platte 68 befestigten Rippen 69 hergestellt wird. Die bipolare; Verbindung wird durch Verbinden der Platte 68 mit einem Anodenverbindungselement 70, welches an dem angrenzenden kastenförmigen Anodenrahmen 62 befestigt ist, hergestellt. Auch hier besteht der Kathodenstromverteiler aus einem groben Netz 66, an welchem ein feiner maschiges Netz 66A befestigt ist, um einen maximalen elektrischen Kontakt mit der Kathode herzustellen. Das gleiche ist auch für das Anodenstromverteilungs netz vorgesehen.

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Figur 12 zeigt eine bausteinartige monopolare Zelle, bei der sowohl die Anode als auch die Kathode von einer kastenförmigen Anordnung umgeben ist, so daß kein besonderer Behälter benötigt wird. Bei dieser Art Zelle sind die kastenförmigen Anoden- und Kathodenanordnungen abwechselnd angeordnet, wobei so viele Einheiten zusammengefügt werden, wie gewünscht wird. <.

Bei dieser Ausführungsform besteht die kastenförmige Anoden- I anordnung aus einem Rahmen 71, der mit einer Stromzuführung 72 versehen ist und der im Inneren eine Mehrzahl von beabstandete Rippen 73 enthält, an welche das grob-maschige Stromverteilung netz 74 angeschweißt ist, welches seinerseits mit einem feinen Stromverteilungsnetz 75 verbunden ist, an welchem die Membrane 76 mit den gebundenen Anoden und Kathoden anliegt. Die Kanten des Rahmens 71 sind mit einem Dichtungsmaterial 79, auf welchem die Membrane ruht, versehen. Die etwas dickere Dichtung weist die notwendige Elastizität auf, um auf die benötigte Stärke zusammengepreßt werden zu können, während die einzelnen kastenförmigen Anordnungen zusammengepreßt werden, so daß ein ausreichender Kontaktdruck zwischen den sich gegenüberliegenden Netzen und der dazwischen angeordneten aktivierten Membrane sichergestellt wird.

Die kastenförmige Kathodenanordnung besteht aus einem Rahmen 80, der mit einem Kathodenverbindungselement 81, einem Katholyteinlaß 82 und einer Auslaßvorrichtung 83, zur Entfernung des verbrauchten Katholyten und des Wasserstoffgases, versehen ist. Im Inneren des Rahmens 80 ist eine Mehrzahl von beabstandeten Rippen 84 angeordnet, die in Bezug auf die Rippen 73 versetzt sind, wobei an den Rippen 84 ein grobes Kathodenstromverteilungsnetz 85 angeschweißt ist, welches seinerseits mit einem fein-maschigen Stromverteilungsnetz 86 verbunden ist, um einen maximalen Kontakt zwischen dem Verteilungsnetz und der an die Membrane gebundenen Kathode zu gewährleisten,

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wobei die Membrane zwischen den Rahmen 71 und 80 zusammengepreßt wird.

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle und das erfindungsgemäße Verfahren in vieler Hinsicht modifiziert werden kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere kann die Zelle als Diaphragmazelle des Perkolationstyps verwendet werden, wenn poröse Diaphragmen mit darauf eingebetteten Elektroden verwendet werden, wobei ein Anolytgefälle durch die Elektroden-Diaphragmaanordnung vorgesehen ist, um einen Elektrolytfluß durch die genannte Anordnung von i dem Anolytßbteil in das Katholytabtei1 zu erzeugen. !

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolysezelleneinheit mit einem flexiblen, ionendurch-Tässigen Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß an die eine Seite des Diaphragmas eine Anode und an dessen andere Seite eine Kathode gebunden ist, und daß die Einheit flexible, löcherige Anoden- und Kathodenplatten, die an den äußeren Seiten der Anode bzw. der Kathode anliegen, wobei diese Platten eine größere Steifigkeit als das Diapharagma besitzen, und mindestens ein Druckelement aufweist, welches an der löcherigen Anodenplatte anliegt_s um die gesamte Anordnung zusammen zu pressen» wobei das genannte Anodendruckelement in Bezug auf das Kathodendruckelement versetzt angeordnet ist»

2. Elektrolysezelleneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von beabstandeten Druckelementen gegen die Anode und eine Mehrzahl von beabstandeten Druckelementen gegen die Kathode drücken und die genannten Kathodenelemente in Bezug auf die. Anodenelements versetzt angeordnet sind,

3. Zelleneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Druckelemente elektrisch leitend sind und den Strom über die Elektrode, mit der sie in Berührung stehen» vertei1 en.

4.ElektrolysezelIe, gekennzeichnet durch eine Reihe von mehreren Zeileneinheiten nach Anspruch 1, die Seite an Seite mit dazwischen liegenden Druckelementen angeordnet sind.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, daß wenigstens ein Teil der Druckelemente Federn sind.

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6. Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch wenigstens zwei be-· abstandete, im wesentlichen parallele, ionendurchlässige Dija· phragmaplatten, an deren Seiten, die dem anderen Diaphragmaj gegenüberliegen, Elektroden gebunden sind, wobei der Diaphragmaabstand ein Elektrolytabteil bildet, dazwischenliegenden löcherigen Stromverteilern, die an den genannten qebundenen Elektroden anliegen, Vorrichtungen um den an die anderen Seiten der ernannten Diaphragmen gebundenen Elektroden entgegengesetzter Polarität im wesentlichen die gleiche Polarität zu verleihen, elastischen Vorrichtungen zwischen den Diaphragmen um die Verteiler elastisch gegen die gebundenen Elektroden zu pressen, wobei dieser Druck die Diaphragmen voneinander wegbewegt und Vorrichtun gen um dieser Bewegung entgegen zu wirken.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen den Diaphragmen von einer Feder erzeugt wird.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von Federn erzeugt wird, die in einem Abstand vor wenigstens einer Abmessung der Leiter voneinander angeordnet sind.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden entgegengesetzter Polarität an das Diaphragma gebunden sind.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß weitere, löcherige Leiter gegen die entgegengesetzten Elektroden gedruckt werden und die Vorrichtungen, die der Diaphragmabewegung entgegenwirken, an diesen weiteren Leitern anliegen und einen Gegendruck erzeugen, der die Leiter gegen ihre entsprechenden Elektroden preßt.

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11. Elektrolysezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Reihe von mehreren Einheiten aufweist, die gegeneinander beweglich sind, wobei diese Einheiten aus einem Paar beabstandeter, ionendurchlässiger Diaphragmaplatten, die ein Elektrolytabteil innerhalb der Einheiten und ein getrenntes Elektrolytabteil zwischen den Einheiten, welches von dem Elektrolytabteil innerhalb der Einheiten getrennt ist, bilden, Elektroden, die an die äußeren Seiten der Diaphragmen der genannten Einheiten gebunden sind, Vorrichtungen um den benachbarten äußeren Elektroden der benachbarten Einheiten in der Reihe im wesentlichen dieselbe Polarität zu verleihen, Elektroden entgegengesetzter Polarität innerhalb der Zellen, löcherigen Stromverteilern, die gegen die Einheiten und die äußeren gebundenen Elektroden gedrückt werden und Vorrichtungen innerhalb der Reihe der Einheiten um die Verteiler gegen die gebundenen Elektroden zu pressen, wobei ein elastischer Druck angewendet wird, der die benachbarten Diaphragmen voneinander zu entfernen sucht und Vorrichtungen, die dieser Bewegung entgegenwirken, bestehen.

12. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Elektroden innerhalb der Einheiten an die inneren Seiten der Diaphragmen der Einheiten gebunden sind und im Inneren befindliche Stromverteiler gegen diese inneren Elektroden gedruckt werden, und daß Vorrichtungen vorgesehen sind, die den inneren Elektroden im wesentlicher dieselbe Polarität verleihen und daß Vorrichtungen zur Erzeugung eines elastischen Druckes zwischen den Einheiten angebracht sind und sich die Mittel, die der Diaphragmabewegung entgegenwirken, innerhalb dieser Einheiten befinden.

13. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten gegeneinander beweglich sind und

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Vorrichtungen vorgesehen sind, die die Einheiten gegen den elastischen Druck zwischen den Einheiten zusammenhalten.

14. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihe in einem Zellenbehälter eingeschlossen ist.

15. Elektrolysezelle bestehend aus einer Reihe von beabstandeten einzelnen Anodenabteilen, die so ausgelegt sind, daß sie praktisch das gleiche elektrische Potential aufweisen und die aus einem Paar von beabstandeten, ionendurchlässigen Diaphragmen in Plattenform, die Seite an Seite angeordnet sind, Anoden, die an die inneren Seiten der Diaphra men gebunden sind, mit einem dazwischen liegenden Anolytraum, der für den Zugang zu den Anoden der Diaphragmen sorgt, Kathoden, die gegen die äußeren Seiten der genannte Abteile gedrückt werden, mit einem Katholytraum zwischen den Abteilen, einem Stromverteiler, der gegen die innere Seite jeder Anode dieser Abteile gedrückt wird, einem Rahmen, der die Diaphragmen an ihren Rändern und die Anolyträume umgibt und somit diese Räume von den Kathoden abtrennt, Vorrichtungen um die Anoden dieser Abteile mit dem positiven Pol der gleichen elektrischen Potentialquelli und die dazwischenliegenden Kathoden mit dem negativen Pol dieser Quelle verbinden, und getrennten Vorrichtungen zur Versorgung jedes Abteils mit Anolyt bestehen.

16. Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden an den äußeren Seiten der Diaphragmen gebunden sind und Stromverteiler gegen die Kathoden gedrückt werden.

17. Elektrolysezelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den angrenzenden Elektroden gleicher Polarität in Kontakt stehenden Stromverteiler in Bezug aufein-

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ander beweglich sind und Vorrichtungen vorgesehen sind, um einen Druck zu erzeugen, der die Verteiler voneinander weg zu bewegen sucht und sie gegen die Elektroden, mit denen sie in Kontakt stehen, preßt.

18. Elektrolysezelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, ! daß der Druck zwischen den Kathodenverteilern, die gegen . die Kathoden der benachbarten Abteile gepreßt werden, J erzeugt wird und innerhalb der Abteile Vorrichtungen vor- j gesehen sind, um den Abstand zwischen den Diaphragmen ί aufrecht zu erhalten und die Stromverteiler in Kontakt I

mit den Anoden zu halten. j

19. Elektrolysezelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, j daß die Reihe der Abteile in einem Zellenbehälter einge- j schlossen ist, der so ausgelegt ist, daß er den Katholyt j enthalten kann. j

20. Elektrodenanordnung, bestehend aus relativ schmalen,

länglichen Elektrodenabteilen, die aus einem Paar beabstandeter, ionendurchlässiger Diaphragmaplatten, die die | Seiten des Abteils bilden, wobei das Abteil geschlossen istj und so ausgelegt ist, daß es den Elektrolyt enthalten kann,! inneren Elektroden, die an die inneren Seiten der beabstandeten Diaphragmen gebunden sind, löcherigen Stromverteilerplatten, die gegen die inneren Elektroden gedruckt werden, Vorrichtungen innerhalb des Abteils, um die Verteiler voneinander entfernt zu halten und sie gegen ihre entsprechenden inneren Elektroden zu pressen, wobei die inneren Elektroden miteinander verbunden sind und die gleiche Polarität aufweisen, Elektroden, die an die äußeren Seiten der Diaphragmen gebunden sind und so ausgelegt sind, daß sie eine gegenüber den inneren Elektroden entgegengesetzte Polarität aufweisen, und Vorrichtungen zur

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Zirkulation des Elektrolyten durch das Abteil bestehen.

21. Elektrodenanordnung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Leiter aufweist, der sich von einer Kante des Elektrodenabteils aus kantenweise erstreckt und der \ in elektrischem Kontakt mit den inneren Elektroden steht, j wobei ein Paar von beabstandeten, löcherigen, leitenden ' Stromverteilungsplatten an dem Leiter befestigt sind, der j Leiter zwischen den Platten angeordnet ist und die Platten j in Kantenrichtung, im wesentlichen parallel zu den äußeren Elektroden, jedoch in Bezug auf die Kante von diesen beabstandet, angebracht sind.

22. Elektrolysezelle, bestehend aus einer Reihe von beabstande ten, nebeneinander angeordneten Elektrodenanordnungen nach Anspruch 20, mit beabstandeten, äußeren, löcherigen Stromverteilern, die gegen die an die äußeren Seiten der Anordnungen gebundenen Elektroden gepreßt werden und zwischen sich: einen Elektrolytraum bilden, Vorrichtungen, um den Elektrolyt durch die Abteile zu zirkulieren, Vorrichtungen um einen anderen Elektrolyt zwischen den Abteilen zu zirkulieren und Vorrichtungen, um den inneren Elektroden der genannten Reihe die gleiche Polarität und den äußeren Elektroden der genannten Reihe die entgegengesetzte Polarität zu verleihen.

23. Elektrolysezelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnungen in Bezug aufeinander beweglich sind und zwischen den Abteilen elastische Druckvorrichtungen vorgesehen sind, um zwischen den Verteilern einen Druck zu erzeugen und die Reihe fest zusammen zu pressen.

24. Elektrolysezelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihe von Elektrodenanordnungen in einem Behälter

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angeordnet ist, die Räume zwischen den Anordnungen gegenüber dem Behälter geöffnet sind und die äußeren Elektroden die Kathoden und die inneren Elektroden die Anoden darste!len .

25. Multipolare Elektrolysezelle mit einer ersten Reihe von beabstandeten Elektrodenanordnungen nach Anspruch 20, die Seite an Seite mit beabstandeten äußeren löcherigen Strom-: verteilern angeordnet sind, die gegen die äußeren gebundenen Elektroden gepreßt werden und einen Elektrolytraum zwischen sich bilden, separaten Vorrichtungen, um den Elektrolyt durch jedes Abteil zu zirkulieren, wobei die Anordnunaen Leiter aufweisen, die sich seitlich von einem

jeweiligen
Ende der/Anordnung aus erstrecken und an den Leitern ein Paar von beabstandeten, löcherigen, leitenden Stromverteilerplatten angebracht ist und die Leiter zwischen den Platten verlaufen, einer zweiten Reihe von beabstandeten plattenförmigen Elektrodenanordnungen, die zwischen den Verteilern der zweiten Reihe angeordnet sind und mit diesen in elektrischem Kontakt stehen, wobei die Elektrodenanordnungen Leiter aufweisen, an denen Paare von Verteilern befestigt sind und wobei die Leiter seitlich angebracht sind, einer dritten Reihe von Paaren von löcherigen Verteiler-Elektrodenanordnungen nach Anspruch 20, die zwischen den Verteilerplatten der dritten Reihe angeordnet sind und mit diesen in Kontakt stehen, und Vorrichtungen, um ein elektrisches Potential zwischen den Anoden der dritten Reihe und der Kathode der ersten Reihe anzulegen.

26. Elektrolysezelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihen in einem Behälter zusammengefügt und zusammengepreßt sind, die inneren Elektroden der Anordnungen Anoden sind, die äußeren Elektroden Kathoden darstellen

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und der Elektrolytraum zwischen den äußeren Elektroden in freier Verbindung mit dem Behälterinneren steht, wobei der Elektrolyt des Behälters ein Katholyt ist, der zwischen den verschiedenen Kathodenpaaren einer Reihe zirkulieren kann.

27. Bipolare Elektrode, bestehend aus einem relativ engen, langgestreckten Elektrodenabteil aus einem Paar von beabstandeten, ionendurchlässigen Diaphragmaplatten, die die Seiten des Abteils darstellen, wobei das Abteil geschlos- j sen ist und so ausgelegt ist, daß es den Elektrolyten ent- j halten kann, inneren Elektroden, die an die inneren Seiten! der beabstandeten Diaphragmaplatten gebunden sind, löcheri-r gen Stromverteilerplatten, die gegen die inneren Elektroder gepreßt werden, wobei die inneren Elektroden verbunden sind und die gleiche Polarität aufweisen, äußeren Elektroden, die an die äußeren Seiten der Diaphragmen gebunden sind, und einem Leiter, der sich seitlich von einem Ende des Elektrodenabteils aus erstreckt und in elektrischem Kontakt mit den inneren Elektroden steht, wobei an dem Leiter ein Paar von beabstandeten, löcherigen Stromverteilerplatten befestigt ist und der Leiter zwischen den Platten angeordnet ist und die Platten in seitlicher Richtung, im wesentlichen parallel zu den äußeren Elektroden, jedoch von diesen seitlich beabstandet, angeordnet sind.

28. Elektrode nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter einen Schutzüberzug aufweist, der die Elektrolyse an der Leiteroberfläche verhindert.

29. Elektrolysezelle, bestehend aus einem Zellenbehälter, einer Reihe von beabstandeten, relativ schmalen, langgestreckten Anodenabteilen, die jeweils aus einem Paar von beabstandeten, ionendurchlässigen Diaphragmaplatten, die einen Anolytraum zwischen sich ausbilden, elektrolyt-

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permeablen Anoden, die an die inneren Seiten der Membranen gebunden sind und elektrolyt-permeablen Kathoden, die an die äußeren Seiten der Membranen gebunden sind, einem Paar von beabstandeten, löcherigen Stromverteilern, die gegen die inneren Seiten der Anoden gepreßt werden, und einem elektrisch leitenden, zentralen Abstandshalter, der zwischen den Verteilern angebracht ist und mit diesen in Kontakt steht und der so ausgelegt ist, daß er die Vertei-

bö**"t"pnpn ler gegen die Anoden gepreßt hält,/einem Kathodenstromverteiler zwischen jedem Abteil, der beabstandete, löcherige Verteilerelemente aufweist, die an den Kathoden von zwei benachbarten Abteilen anliegen, Vorrichtungen, be- i stehend aus einer Vielzahl von beabstandeten Federn zwi- ^; sehen den beabstandeten Verteilerplatten, die so ausgelegt sind, daß sie einen elastischen Druck auf die Katho- , denverteilerelemente ausüben und diese Elemente damit gegep die entsprechenden Kathoden, mit denen sie in Berührung stehen, gepreßt werden, wobei die Anodenabteile beweglich bzw. dehnbar sind, Vorrichtungen um die Abteile und ihre dazwischenliegenden Kathodenabteile zusammen zu klemmen wobei die dazwischen angeordneten Federn einen äußeren Druck ausüben, der die Abteile voneinander wegzudrücken sucht und die Klemmvorrichtungen dieser Bewegung entgegenwirken, der Anolytraum innerhalb der Anodenabteile frei mit den an die beiden Diaphragmen gebundenen Anoden verbunden ist und der Raum zwischen den Abteilen gegenüber dem Elektrolyt des Behälters offen ist, und einzelnen Vorrichtungen, die von dem Behälterelektrolyt isoliert sind, Vorrichtungen um den Elektrolyt in jedes Abteil einzuführen und ihn aus jedem Abteil zu entfernen sowie Vorrichtungen um ein gemeinsames elektrisches Potential zwischen den Anoden und Kathoden der Abteile der Reihe anzulegen.

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30. Elektrolysezelle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenabstandshalter in Bezug auf die Kathodenfedern versetzt angeordnet sind.

31. Elektrolysezelle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenabteil einen umlaufenden Rahmen, der das Abteil abschließt und die Kanten der Membranplatten trägt, und Leitungen aufweist, die den Rahmen durchbrechen und die den Ein- und Austritt des Anolyts gestatten.

32. Elektrolysezelle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die ionendurchlässigen Diaphragmaplatten Kationenaustauschmembranen sind.

33. Elektrolysezelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschmembrane Sulfonsäure-Kationenaustauschmembranen sind.

34. Elektrolysezelle nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure-Kationenaustauschmembrane hydratisiert ist.

35. Elektrolysezelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschmembrane eine Carbonsäure-Kationen austauschmembrane ist.

36. Elektrolysezelle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die ionendurchlässige Diaphragmaplatte ein poröses, flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma ist.

37. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Halogenidl'dsung, die bei der Elektrolyse Halogen freisetzen kann, in Berührung bringt mit der Anode einer Zelleneinheit,

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bestehend aus einer flexiblen, ionendurchlässigen Diaphragmaplatte, an deren eine Seite eine Anode und an
deren andere Seite eine Kathode gebunden ist, und flexiblen, elektrisch leitenden Anoden- und Kathodenstromverteilerplatten einer größeren Steifigkeit als das Diaphragma, die an den äußeren Seiten der Anode bzw. Kathode anliegen, Wasser in Berührung mit der Kathode hält und die
Verteilerplatten zusammenpreßt, indem man einen Zusammenpreßdruck auf eine Vielzahl von Punkten der Platten ausübt, wobei die Druckpunkte an der Anodenseite in Bezug auf die
Druckpunkte an der Kathodenseite versetzt angeordnet sind,' und ein elektrolysierendes Potential zwischen der Anode i und der Kathode anlegt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß \ man die wäßrige Halogenidlösung in eine Vielzahl von Ein- j

heiten einführt, die in einer Zelle als Reihe j

aus mehreren Einheiten angeordnet sind, wobei sich j zwischen den Einheiten Anolyt- und Katholyträume befinden,!

und die Einheiten eng zusammenpreßt, wobei durch die j versetzten Druckpunkte eine gewisse kontrollierte Auslenkung bzw. Verbiegung der Diaphragmen hervorgerufen wirdi.

39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß ' als Halogenid ein Alkalimetallchlorid verwendet wird. j

40. Verfahren zur Erzeugung von Halogen durch Elektrolyse eine wäßrigen Halogenidlösung aus der Gruppe Halogenwasserstoffe und Alkalimetallhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle, bestehend aus
zwei beabstahdeten, im wesentlichen parallelen, ionendurchlässigen Diaphragmen in Plattenform, an deren sich
gegenüberliegenden Seiten beabstandete Elektroden einer
Polarität gebunden sind, entfernbaren, löcherigen Stromverteilern, die zwischen den Diaphragmen angebracht sind
und jeweils gegen die gebundenen Elektroden gepreßt wer-

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den, einem Elektrolytabteil zwischen den Verteilern, und Elektroden entgegengesetzter Polarität an den Seiten der Diaphragmen, die den gebundenen Elektroden gegenüberliegen, durchführt, den Halogenidelektrolyten mit den positiven Elektroden in Berührung bringt und die negativen Elektroden mit Wasser in Berührung hält, während man einen elastischen Druck anwendet, um die Verteiler gegen ihre gebundenen Elektroden und in Bezug auf das sich zwischen den Verteilern befindliche Elektrolytabteil, nach außen zu pressen und der nach außen gerichteten Bewegung des Diaphragmas und dem Druck, entgegenwirkt.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Druck von der Außenseite des Diaphragmas her entgegenwirkt.

42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Chlorid verwendet wird und der Druck durch Federn erzeugt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Verteiler in Bezug auf die gebundene Elektrode beweglich ist und der Federdruck zwischen dem Leiter und der Elektrode an einer Vielzahl von beabstandeten, über der Elektrode verteilten Bereichen ausgeübt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle aus einer Reihe mehrerer, gegeneinander beweglicher Einheiten besteht, wobei diese Einheiten aus einem Paar von beabstandeten, ionendurchläslsi -gen Diaphragmaplatten, die einen Elektrolytraum innerhalb der Einheiten ausbilden, einem separaten Elektrolytraum zwischen den Einheiten, der von dem Elektrolytraum innerhalb der Einheiten abgetrennt ist, und Elektroden bestehen, die an beide Seiten der Diaphragmen jeder Ein-

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heit gebunden sind, und daß man eine elektromotorische Kraft von im wesentlichen gleicher Polarität an die äußeren Elektroden der benachbarten Einheiten der Reihen und entgegengesetzter Polarität an die innerhalb der Einheiten gebundene Elektroden anlegt, wobei die gebundenen Elektroden Stromverteiler aufweisen, die gegen ihre entsprechenden gebundenen Elektroden gepreßt werden, einen elastischen Druck zwischen den Einheiten erzeugt, um die Einheiten voneinander weg zu bewegen und das Diaphragma auszulenken bzw. zu verbiegen, dieser Bewegung und Auslenkung j entgegenwirkt, wobei die Einheiten durch den Druck fest in der Reihe gehalten werden, den Elektrolyt in Berührung mit den Anoden der Einheiten zirkulieren läßt und die Kathode in Berührung mit Wasser hält. j

45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß j man die Elektroden innerhalb der Einheiten mit einem Alkalimetall halogenidelektrolyt beschickt und eine alkalische | Lösung an den äußeren Elektroden vorbeifließen läßt, wobei die Elektroden innerhalb der Einheiten die Anoden und j die äußeren Elektroden die Kathoden darstellen und die ' Abteile zwischen den Einheiten für den alkalischen Elektrolyt, der die Reihe umgibt, frei zugänglich sind. _;

46. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß j der elastische Druck ein von außen her einwirkender elastin

scher Druck ist. j

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von einer Kolbenanordnung für eine komprimierbare Flüssigkeit erzeugt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck durch eine Spiralfeder erzeugt wird.

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49. Verfahren zur Erzeugung von Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Halogenidelektrolyten mit den Anoden einer Zelle nach Anspruch 15 in Berührung bringt, während man gleichzeitig ein zur Elektrolyse des Halogenids ausreichendes Potential zwischen den Anoden und Kathoden ; anlegt. j

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß j als Halogenidlösung eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung verwendet wird und die Kathoden in Berührung mit Wasser gehalten werden.

51. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Al kaiimetallchloridlbsung über die Anoden zirkulieren läßt und das entwickelte Chlor aus der Zelle entfernt, wobei das an den Kathoden erzeugte wäßrige Alkalimetallhydroxid zu einer in der Zelle befindlichen, gemeinsamen Sammelstelle für das Hydroxid fließt und die aneinandergereihte Anoden-Kathoden-Anordnung in einem Behälter eingeschlossen ist, der das Hydroxid enthält.

52. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

53. Verfahren zur Erzeugung von Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halogenidelektrolyten durch eine Vielzahl von beabstandeten, einzelnen, im wesentlichen parallel angeordneten Anodenabteilen fließen läßt, die im Inneren Anoden enthalten und in einem Behälter angeordnet sind, wobei die Anodenabteile Vorrichtungen aufweisen, einschließlich eines Paares von beabstandeten, ionendurchlässigen Diaphragmen, die den Halogenidelektrolyten von dem Behälterelektrolyt trennen, und der Behälter Kathoden aufweist, die zwischen den Anodenabteilen ange-

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ordnet sind, einen getrennten Elektrolyten in Berührung mit den Kathoden hält, wobei der mit den Kathoden in Berührung gehaltene Elektrolyt auch in Verbindung mit einer Elektrolytmenge in dem Behälter in Verbindung gehalten wird, ein Elektrolysepotential zwischen den Anoden und Kathoden anlegt, das ausreicht, um die Halogenidlösung zu elektrolysieren und das entwickelte Halogen getrennt aus den einzelnen Anodenabteilen aus der Zelle entfernt.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ; jedes Anodenabteil ein Paar von beabstandeten, ionendurch-j

lässigen Diaphragmen in Plattenform aufweist, wobei an ; die innere Seite jedes Diaphragmas elektrolytdurchlässige Anoden gebunden sind.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß an die äußeren Seiten der Diaphragmen elektrolytdurchlässige Kathoden gebunden sind.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenidlösung eine wäßrige Al kaiimetallchloridlösung verwendet wird, ein alkalischer Elektrolyt in Berührung mit den gebundenen Kathoden gehalten wird und der alkalische Elektrolyt von den Kathoden entfernt und als alkalischer Gesamtelektrolyt in dem Behälter aus einer Vielzahl von Kathodenräumen gesammelt wird.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

58. Verfahren zur Erzeugung von Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen getrennten Strom wäßriger Halogenidlösung durch die Abteile der Zelle nach Anspruch 58 fließen läßt, während man gleichzeitig ein Elektrolyse-

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potential zwischen den Anoden und Kathoden anlegt und den Behälterelektrolyten in Berührung mit den Kathoden bringt.

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