DE2712305A1

DE2712305A1 - Verfahren zur herstellung von metalloxid-solen

Info

Publication number: DE2712305A1
Application number: DE19772712305
Authority: DE
Inventors: Kevin J O'leary; Barry Alan Schenker; Neil Warren Stillman; Thomas Tomio Sugano
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-21
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2392139A1; CA1084872A; US4147605A; GB1545702A; JPS52114573A

Description

Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Solen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Solen, nämlich von Silicium, Aluminium, Antimon, Chrom, Mangan, Molybdän, Zinn und Wolfram.durch elektro-dialytische Überführung der Alkaliionen aus deren wässriger Lösung aus der Anodenkammer einer Elektrolysezelle in die Kathodenkammer, wobei im wesentlichen die Wanderung der Metalloxide in die Kathodenkammer verhindert wird, durch Anwendung einer Kationen-permeablen Membran zwischen den Elektrodenkammern und Einhaltung eines bestimmten pH-Werts.

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Die Solen finden die verschiedensten Anwendungen. Der größte Abnehmer für Kieselsäuresole ist die Stahlindustrie, da Stahlwerke Sole als Bindemittel für die Untersetzplatten verwenden, die für das Abkühlen von heißen Knüppeln dienen. Das Sol wirkt als thermischer Isolator oder als Mittel gegen ein Anbacken der Knüppel an der Untersetzplatte. Auch in der Präzisionsgießerei zur Herstellung der Formen wird als Bindemittel ein Sol angewandt. Weitere Abnehmer für Kieselsole sind die Industrien zur Herstellung von Bodenschleifmitteln und Zahnpasten. In Bodenpoliermitteln wirken die Sole als Antigleitmittel. Wegen ihrer außerordentlich geringen Teilchengröße ist keine Lichtstreuung zu erwarten und damit sind die Poliermittel klar. Bei Zahnpasten werden kolloidale Kieselsäuren in Form ihrer Sole als Scheuermittel . angewandt. Die Kieselsäureteilchen sind viel kleiner als die normalerweise angewandter Phosphate, so daß der Abschliff von Zahnema.il geringer ist.

Es sind die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Kieselsolen bekannt. Aus der US-PS 1 562 940 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure durch Elektrolyse einer Wasserglaslösung zwischen einer Anode und einer Quecksilberkathode bekannt, während die Anode dauernd bewegt wird. Aus den US-PS 3 654 105 und 3 654 sind Verfahren zur Herstellung von Kieselsolen bekannt, wonach Strom zwischen Anode und Kathode geleitet wird, welche sich in einem speziellen Elektrolyt befinden, und die Anode aus Silicium oder einem siliciumhaltigen Material besteht. Die US-PS 3 668 088 bringt nun die Elektrodialyse für die Herstellung von Kieselsolen. Als Elektrolyt dient eine Natriumsilicatlösung und zur Trennung von Anolyt und Katholyt eine Anionen-permeable Membran. Die Wasserstoff ionen des Anolyts wandern durch

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die Membran in den Soleelektrolyt und die Natriumionen werden entfernt, indem der Elektrolyt mit dem Quecksilber der Kathode Natriumamalgam bildet. Die Kieselsäure scheidet sich aus auf den im Soleelektrolyt enthaltenen Kieselsäureteilchen. Mit diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, in wirksamer und wirtschaftlicher Weise hochreine stabile hochkieselsäurehaltige Sole herzustellen,

Aus der US-PS 3 723 273 ist die Herstellung eines Zinndioxidsols durch Elektrodialyse von Kaliumstannatlösung mit Kationen-permeablen Dialysemembranen bekannt.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Metalloxidsolen durch elektrodialytische Überführung der Alkali-Kationen aus einer wässrigen Lösung eines Alkali-Metalloxids aus der Anodenkammer in die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle, während eine Wanderung der metalloxidischen Komponente in die Kathodenkammer mit Hilfe einer Kationen-permeablen Membran zwischen den Elektrodenkammern verhindert wird und der pH-Wert streng eingeregelt bleibt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Kieselsolen, wobei eine Abscheidung von Kieselsäure an der Anode vermindert oder verhindert wird durch die Einhaltung des pH-Werts des Anolyten. Während der Elektrolyse soll der pH-Wert des Anolyten zwischen etwa 7,5 und 8,5 gehalten werden, um diese Abscheidung von Kieselsäure an der Anode zu verhindern. Als Kationen-permeable Membran eignet sich ein fluoriertes Mischpolymer mit SuIfonsäuregruppen, wie es insbesondere unter der Handelsbezeichnung "Nafion SR" bekannt ist.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrodialyse werden die Alkali-Kationen einer wässrigen Lösung eines

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υ.

Alkalisalzes einer oxidischen Verbindung obiger Metalle (Alkalisalz deren Sauerstoffsäuren) aus der Anodenkammer in die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle überführt, wohingegen eine Wanderung der metalloxidischen Komponente (Anionen) von der Anodenkammer in die Kathodenkammer durch eine Kationen-permeable Membran verhindert wird. Es ist notwendig, daß dauernd der pH-Wert des Anolyten geregelt wird. Das Sol der Anodenkammer wird dann gewonnen.

Die Erfindung wird an beiliegenden Figuren weiter erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Elektrolyse-Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Zelle 10 ist aufgebaut aus einer Wanne: 12 mit Anodenkammer 14 und Kathodenkammer 16, die durch eineKa.tionenpermeable Membran 18 getrennt sind. In der Anodenkammer be findet sich die Anode 20 und in der Kathodenkammer die Kathode 22. Im Anolytkreislauf 24 erfolgt eine Verbindung der Anodenkammer 14 mit dem Vorratsgefäß 26 über die Pumpe 28, wobei das Vorragsgefäß so ausgestattet ist, daß eine pH-Messung 30 über eine Dosierung 34 die Zuspeisung aus 32 beeinflußt. Im Katholytkreislauf 36 findet sich die Umwälzpumpe 38 und das Vorratsgefäß 40 in Verbindung mit der Kathodenkammer 16.

Fig. 2 zeigt schematisch die bevorzugte Anodenkam-

^& im Verlikal-Schnitt

merausführung, bei der sich in einer rautenförmigen Wanne 12' die Kammer 14* mit erstem und zweitem Endglied befindet. Im oberen Teil der Wanne findet sich der Ablauf 42 und im unteren Teil der Zulauf 44. Die Anode 20' ist in der Mitte angeordnet. Eine Seite der Kammer wird abgeschlossen von der als ein Endglied wirkenden permeablen Membran 18· und auf der anderen Seite (nicht gezeigt) durch ein beliebiges Endglied.

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Wenn gewünscht, kann sich in der Anodenkammer 14· eine Vielzahl von Teilchen 46, vorzugsweise Glasperlen, befinden. Durch die Anolytströmung werden diese fluidisiert. Gegebenenfalls kann man die Kathodenkammer dieser Konfiguration anpassen mit dem einzigen Unterschied, daß die Kathode entsprechend ausgebildet ist.

Die Elektroden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus einem beliebigen Werkstoff bestehen, bevorzugt wird ein Ventilmetall wie Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder Hafnium und darauf einem leitenden Überzug aus einem Metall und/oder Metalloxid der Platingruppe (US-PS 3 778 307, 3 711 385). Die Anode ist üblicherweise ein Netz und die Kathode besteht aus vorzugsweise Stahl, korrosionsbeständigem Stahl, Nickel oder Eisen und ist für besondere Leistung ein Stahlnetz.

Die Membran muß Kationen-durchlässig sein. Sie besteht entweder aus einem Polymeren, enthaltend copolymerisiert sulfoniertes Styrol oder einpolymerisiert eine ungesättigte Carbonsäure. Bei der Membran kann es sich also um eine sulfonische oder carboxylische Membran handeln. Zweckmäßigerweise befindet sich das Ionenaustauschermaterial auf einer Verstärkung wie sie üblicherweise für hydraulisch undurchlässige Kationen austauschende Membranen angewandt wird und gegenüber dem Zellenmilieu widerstandsfähig ist. Grundsätzlich kann ein beliebiges Material angewandt werden, solange es niedere Widerstandswerte für hohe Stromdichten und ausreichende Lebensdauer besitzt.

Bei dem Material kann es sich um eine dünne Folie eines fluorierten Mischpolymeren mit seitlichen SuIfonsäuregruppen handeln, welches abgeleitet ist von einem Monomeren der Formel

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P F

1 I

C=C-

deren SOgF-Gruppen in SO,H-Gruppen umgewandelt sind und Monomren der Formel

F X

C=Ci II

I f

P X«

R¹ P FF

worin R der Gruppe -C - C - O - f C - C - O }_

Ii ι· ^ra

PP YF

entspricht und R F oder eine Pluoralkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, Y F oder CF,, m 1, 2 oder 3, η 0 oder 1, X P, Cl oder CF, und X¹ X oder P

F,C fC)-_aO- ist, worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis

bedeutet. Das Copolymer enthält somit Einheiten der Formeln

P P

f f

- C - C - III

I I

P (R)₂

■*^H und

P X

I 1

C-C- IV

I !

P X·

709839/09 79 " "⁷"

Das SO-zH-Äquivalentgewicht soll etwa 1000 bis 1400 betragen. Der Gelwassergehalt liegt bei zumindest etwa. 25$, da. höhere Zellenspannungen für gegebene Stromdichten bei niedereren Gelwassergehalten erforderlich werden. Schichtstärken (unlaminiert) von zumindest 0,2 mm erfordern höhere Zellenspannungen und ergeben damit geringere Stromausbeuten.

Wegen der Großflächigkait der Membranen in Produktionszellen der Industrie wird die Folie laminiert auf oder imprägniert in ein hydraulisch durchlässiges elektrisch nichtleitendes inertes Verstärlcungsmaterial, wie Gewebe oder Vliese aus Pasern von Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen. Bei der laminierten Membran soll das Austauscherharz zumindest auf einer Seite der Verstärkung ununterbrochen sein(siehe hierzu

US-PS 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053, GB-PS 1 184 321, NL-AS 72/12249 entsprechend US-PS 3 184 399, ¹¹NAPION XR" von ^

Ein weiteres Membranraaterial hat eine Gerüstkette eines Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und darauf aufgepfropft ein 1:1-Gemisch von Styrol und ct-Methylstyrol. Diese Seitenketten können sulfoniert oder carboxyliert werden, damit sie Ionenaustauscherfähigkeiten erhalten. Aufgrund des fluorierten Gerüstpolymeren besitzen diese Austauscherstoffe eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Angriffen.

Ein weiteres brauchbares Membranmaterial ist ein Kunstharz mit seitlichen Sulfonsäuregruppen und einem Gerüstpolymeren, welches sich ableitet von einem

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Polymerisat einer polyvinylaromatischen Verbindung mit einem Monovinylaromaten in einem anorganischen Lösungsmittel unter solchen Bedingungen, daß ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindert wird. Man erhält im allgemeinen ein Copolymerisa.t, jedoch kann auch ein Produkt aus 100$ Polyvinylaromaten zufriedenstellen.

Als Polyvinylaromaten kommen in Prage;Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylna.ph thaline, Divinyldiphenyle, Divinylphenylvinyläther und deren alkylsubstituierte Derivate wie Dimethyldivinylbenzole und ähnliche polymerisierbare Aromaten, die hinsichtlich der Vinylgruppen polyfunktionell sind.

Die Monovinylaromaten liegen im allgemeinen als Verunreinigungen in handelsüblichen Polyvinylaromaten vor wie Styrol,die Isomeren von Vinyltoluolen, Vinylnaphtha.linen, Vinyläthylbenzolen, Vinylchlorbenzolen, Vinylsylenen und oC-substituierten Alkylderivaten davon wie o*—Methylvinylbenzol. Werden hochreine Polyvinylaromaten angewandt, kann es wünschenswert sein, Monovinylaromaten zuzusetzen, so daß in dem polymerisierbar en Produkt die Polyvinylaromaten 30 bis 80 Mol-% ausmachen.

Lösungsmittel vor der Polymerisation sollten einen jpunkt über etwa 6O⁰C
rungsmedium mischbar sein.

Siedepunkt über etwa 6O⁰C besitzen und mit dem Sulfonie-

Die Polymerisation erfolgt auf übliche Weise unter Wärme, Druck, mit katalytiachen Beschleunigern und dergleichen und wird geführt ,bis man ein unlösliches, unschmelzbares Gel durch im wesentlichen das gesamte Volumen der Lösung

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erhält. Die erhaltenen Gelstrukturen werden dann sulfoniert in solvatisiertem Zustand bis zu einem solchen Ausmaß, daß nicht mehr als 4 Äquivalente Sulfonsäuregruppen je Mol Polyvinylaromaten im Polymeren und nicht weniger als 1 Äquivalent Sulfonsäuregruppen auf 10 MoIePoIy- und Monovinylaromaten im Polymer gebildet werden. Auch diese Austauschermaterialien können wie oben erwähnt, verstärkt werden (US-PS 2 731 411 und 3 887 499("1ONICS CR 6" der Firma Ionics).

Der Anolyt ist eine wässrige Lösung von zumindest einem Alkali-Metalloxid, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumslaz, insbesondere Natriumsilicat. Zu Beginn der Elektrodialyse liegt dieses in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5$ (bezogen auf Metalloxid) vor. Während der Elektrolyse steigt die Konzentration des Sols im Anolyt an, so daß man Konzentrationen von etwa 5 bis 35 Gew.-% erhalten kann.

Bei Beginn der Elektrodialyse sollte der Anolyt noch etwas Sol, welches als Keimbildner dient, enthalten, vorzugsweise etwa 1 Gew.-^ Metallsol, jedoch kann auch eine Minimalmenge von etwa 0,1 % ausreichen. Dies erreicht man beispielsweise durch Erwärmen einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat auf die entsprechende Tomperatur. Der Katholyt kann eine Alkalilauge sein, vorzugsweise Natronlauge. Alkalihydroxid ist darin im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 20%, vorzugsweise etwa 5$, enthalten. Dies ist die Anfangskonzentration des Katholyten. Es ist offensichtlich, daß die Laugenkonzentration während des Betriebs der Zelle ansteigt.

Es hat sich als sehr zweckmäüig erwiesen, eine Vielzahl von Teilchen oder Perlen innerhalb der Anodenkammer vorzugsehen, welche durch die Strömung des Anolyten

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fluidisiert werden. Das r-egellose Aufschlagen der Perlen auf die Anode verhindert weitgehend eine Abscheidung des Sols auf der Anode. Man bevorzugt nicht elektrisch leitende Teilchen oder Perlen; ihre Größe ist nicht kritisch, jedoch wird eine solche Kleinheit notwendig sein, daß sie durch die Anolytströmung fluidisiert werden können.

Im Anolytkreislauf ist zweckmäßigerweise die Nachspeisung von Anolyt über eine Dosiervorrichtung in Abhängigkeit von dem pH-Wert bzw. der pH-Wertsänderung geregelt. Aus dem Katholytkreislauf kann die Sole gewonnen werden.

Bei der Elektrolyse mit Gleichstrom bildet sich an der Anode Sauerstoff und an der Kathode Wasserstoff. Diese Elektrolysegaae werden in üblicher Weise abgeführt.

Die Temperatur des Anolyten soll so gehalten werden, daß eine Keimbildung der Metalloxidsole stattfindet. Sie liegt im allgemeinen über etwa 40⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰C.

Die Stromdichte der Anode, ist %w allgemeinen 1,55 bis 31 A/dm , vorzugsweise 11,6 A/dm . Die Zellenspannung wird im allgemeinen zwischen etwa 10 und 30 V, vorzugsweise 10 bis 15 V gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einer einfachen oder in einer Mehrfachζeile durchführen. Wie bereits darauf hingewiesen, muß eine Abscheidung auf der Anode verhindert werden, was durch genaue Einregelung des pH-Werts des Anolyten stattfindet. Dies geschieht, um die Alkalikonzentration konstant zu halten. Am Beispiel der Herstellung von Kieselsol kann erwähnt werden, daß die Abscheidung im wesentlichen verhindert wird bei

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-W-

einem pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 8,5. Nähert sich der pH-Wert während der Elektrodialyse etwa 8, so wird Anolyt in einer aolchen Menge nachgespeist, daß der pH-Wert wieder die gewünschten Werte annimmt. Überraschenderweise gelingt es durch diese pH-Wertregelung, Kieselsole mit einem Feststoff gehalt von etwa. 1 bis 30$ herzustellen, ohne daß die Anode ihre elektrische Wirksamkeit durch Kieselsaureabscheidung verliert.

Der aufrechtzuerhaltende pH-Wertbereich variiert mit der Art des herzustellenden Sols und der Alkaliionen. Ist der pH-Wert des Anolyten zu hoch, so scheidet sich an der Anode Sol ab, welches eine Desaktivierung der Anode bewirkt. Ist der pH-Wert des Anolyten zu nieder, so erhält man kein ausreichend stabiles Sol, sondern es bilden sich Agglomerate, die ausfallen. Eine derartige pH-Werteinstellung fand bei den bekannten Verfahren njc ht statt, so daß deren Ergebnisse oft sehr variierend und nicht vorhersehbar waren.

Die einzuhaltenden pH-Wertbereiche sind zur Herstellung eines Aluminiumoxidsols 10 bis 12,5 für Antimonoxidsole 9,5 bis 10,5, für Molybdänoxidsole 2,5 bis 3,5, für Chromoxidsole3 bis 8,5für Zinndioxidsole 10,3 bis 10,8 und für Wolframoxidsole 0 bis 7. Die Einstellung des pH-Werts ist erforderlich für die Bildung des Sols und zur Stabilisierung des gebildeten Sols, ohne daß es zu einer Agglomerierung oder einer Abscheidung an der Anode kommt.

Die bevorzugte Eldtrodialysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht der Fig. 2, welche im Vertikalschnitt rautenförmig ist. Diese Form ist besonders geeignet für die Anwendung von Kugeln zur Verhinderung der Abscheidung von Kieselsäure an der Anode. Sie gestattet maximale Zirkulation der Kugeln, wobei sie in der Mitte der Zelle nach oben getragen

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werden und dann an den Seiten herunter fallen und dort wieder vom Anolyt aufgenommen werden. Dadurch kommt es zu einem Maximum an Aufschlagwirkung der Kugeln an der Anode, so daß es auch bei höheren Stromdichten zu keiner Kieselsaureabscheidung kommt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In obiger Elektrolysezelle wurden 15 g Glasperlen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm in der Anodenkammer angewandt. Der Anolyt enthielt 1 Gew.-% SiO₀, der Katho-

5 Gew.-#ige ^ά

lyt war eine Natronlauge. Der Anolyt hatte eine Temperatur von etwa 60⁰G. Die Elektrolyse wurde mit

einer Stromdichte von 3,875 A/dm (0,25 A/sq.in) begonnen. Die Anfangsspannung betrug etwa 4 V, der pH-Wert betrug etwa 10,7. Die Elektrolyse wurde bei dieser Stromdichte fortgesetztjbis der pH-Wert auf etwa 8 gefallen war. Nun brauch te die Zelle eine Spannung von 20 V. Der pH-Wert wurde nunmehr auf diesen Wert durch Zugabe von Natriumsilicat in den Elektrolyt bei Bedarf gehalten. Die Einspeisung geschah in den Anolytkreislauf mit Hilfe einer Dosierpumpe. Die Natriumsilicatkonzentration im Vorratsgefäß war etwa 10$ Peststoffe, entsprechend 29% SiO₂. Wenn die Spannung der Zelle auf etwa 15 V die Stromdichte

um etwa 2 A/dm erhöht und das System neuerlich stabilisert durch Zugabe von weiterem Natriumsilicat.

Die Stromdichte wurde weiter angehoben um etwa. 2 A/dm und der Anolyt stabilisiert!bis die Endstromdichte von 15»5 A/dm erreicht war. Die Dichte des Anolyten wurde bestimmt und al3 Angabe für den Gehalt an Kieselsol herangezogen. Das obige System war 6 h in Betrieb _t dann

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/If'

wurde der Anolyt ausgetragen. Er hatte eine Konzentration von etwa 305ε Kieselsäure. Die durchschnittliche Größe der Kieselsäure war etwa 20 nra.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurde ein Kieselsol hergestellt, jedoch diesmal ohne der Anwendung von Glasperlen. Durch sorgfältige Einhaltung des pH-Werts zwischen etwa 7,5 und 8,5 wurde die Abscheidung von Kieselsäure an der Anode im wesentlichen vermieden. Insgesamt zeigte die Zelle hervorragende Betriebseigenschaften. Der Anolyt hatte eine Konzentration an Kieselsol von etwa 30°' mit einer durchschnittlichen Feinheit von etwa 20nm.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsole hatten ein weites Anwendungsgebiet, z.B. als Bindemittel für die Herstellung der Formen für die Prazisionsgießtechnik sowie als Füllstoffe für Anstriche und Kunststoffe.

Beispfel 5

In obiger Elektrolysezelle mit einer "Nafion"-Membran zwischen den Elektrodenkammern wurde ein Katholyt in Form einer 5$igen Natronlauge und ein Anfangsanolyt in Form einer wässrigen Lösung von 25 g/l Na₀SbO-, elektrolysiert und zwar bei einer Stromdichte von etwa 2 A/dm und einem pH-Wert des Anolyten, der auf 10 stabilisiert war durch entsprechende Nachspeisung einer Lösung enthaltend 50 g/l Na-SbO., zum Anolyt und 400 g/l Natronlauge zum Katholyt. Die Natronlauge war erforderlich zur Einstellung des pH-Werts des nachgespeisten Anolyts auf 10. Nach einer Betriebszeit 6 h erhielt man stabiles Antimonoxidsol mit einer

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-H-

Teilchengröße von 15 nm.

Bei Wiederholung dieser Elektrolyse mit einem Anolyt von 50 g/l Na^SbO-? und der gleichen Lösung zur Nachspeisung hatte der Anolyt einen pH-Wert von 2 und es bildete sich kein Sol.

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 unter Verwendung einer beigen Natronlauge ala Katholyt wurde ein Ausgangsanolyt in Form einer 1}£igen NapMoO.-Lösung elektrolysiert und zwar waren die beiden Elektrolyten auf 45°C erwärmt und die stromdichte auf 3»875 A/dm" eingestellt. Der Ani'angs-pH-Wert des Anolyten war 5,5 und fiel ab auf 3, wo er durch Zugabe einer 20$igen Na^MoO.-Lösung gehalten v/urde. Nach einer Betriebnzeit von 165 min erhielt man ein stabiles Holybdänoxidsol mit einer Konzentration von 10$ und einer Teilchengröße von 13 nm.

ieser Versuch mit nur 30$iger Na₀MoO^-Lo-

Nachspeisung ^A

Iyt-wiederholt, so erhielt man ein feines

Wurde diei
sung als Anolyt-Molybdänoxidsol. Wurde jedoch mit einer Anfangskonzentration von Y/o Na₂MoO. ohne pH-Werteinstellung gearbeitet, so kam es zu keimr Solbildung und der pH-Wert ging von 6,6 auf 1,9. Wurde nun dieses Verfahren mit einer Anfangskonzentration von Na^MoO. ohne pH-Werteinstellung wiederholt, so führte dies zu keiner Solbildung und der pH-Wert lag zwischen 7,3 und 2.

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Beispiel 5

In Abwandlung des Beispiels 3 wurde eine ^i

Natronlauge als Katholyt und eine 1;£ige Na₀GnO ^

¹^ 2 als Anoiyt angewandt. Die Stromdichte war 3,875 A/dm und der Ani'angs-pH-Wert II. Der pH-Wert stabilisierte öich auf 10,5 mit einer 20$igen Nachspeiselösung. Nach 3,i!5 h erhielt man ein Obiges stabiles ZinndJoxidsol
mit einer Feinheit von 75 nm.

Bei einem Anoiyt von y/o Na₂SnO₇ ohne pH-Werteinstellung kommt es zu keiner Solbildung und der pH-Wert liegt zwischen 12,4 und 11,6. Mit einem 4^igen Anoiyt und einer Stromdichte von knapp 2 A/dm ohne pH-Wertregelung wird keine Solbildung beobachtet und der pH-Wert liegt zwischen 11,4 und 10,8.

: J 7 9

L e e r s e i \ e

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Sol3 von Oxiden der Metalle Silicium, Aluminium, Antimon, Chrom, Mangan, Molybdän, Zinn oder Wolfram durch elektrolytische Überführung der Alkaliionen aus einer Lösung eines Alkalisalzes der Sauerstoffsäure dieser Elemente aus der Anodenkammer in die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle und Verhinderung der Wanderung der Metalloxide in die Kathodenkammer durch eine Kationen-permeable Membran zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert des Anolyten genau einstellt und gegebenenfalls eine Vielzahl von Teilchen in fluidisierter Bewegung im Anolyt hält, um durch deren Stoß an die Anode die Abscheidung der Oxide an der Anode zu verhindern.
2. VerfaJiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katholyt eine Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Natriumsilicat elektrodialysiert, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 80⁰C,und den pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 einstellt.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Losung

dia.
von Na^SbO-z elektroiysiert und den pH-Wert zwischen 9,5

und 10,5 hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Lösung von Na^MoO^ elektrodialysiert und den pH-Wert bei 2,5 bis 3,5 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Lösung von NapSnO-z elektrodialysiert und den pH-Wert zwischen
10,3 und 10,8 hält.
7. Elektrodialysezelle zur Durchführung de3 Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet
durch einen rautenförmigen, vertikalen Querschnitt mit
Zulauf des Anolyts unten und Ablauf oben.

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