DE2613103C2

DE2613103C2 - Wasserbenetzbare und wasserunlösliche Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2613103C2
Application number: DE2613103A
Authority: DE
Inventors: Luigi Giuffre; Vittorio De Nassau Nora; Placido Milano Spaziante
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1984-05-24
Also published as: JPS5534873B2; BE840116A; JPS5523185A; JPS51114491A; DE2613103A1; FR2305447A1; GB1536057A; IT1034755B; US4060473A; FR2305447B1; CA1085993A

Description

Y-CH = CH-X
worin

X für -COOH, OR', -COOR', -CN, -CONH₂, -COX' und X' steht, worin X' Halogen und R' niedriges Alkyl bedeuten, und

Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,

mit einem halogenicrtcn Monomeren der allgemeinen Formel II:

Y' Y"
R-C=C-Y'"

worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann; Y', Y" und Y'" unabhängig voneinander für Wasserstoff und Halogen stehen, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß einer der Y', Y" oder Y"' Reste Fluor bedeutet,
im Molverhältnis von Monomeren der Formel I zu Monomeren der Formel II zwischen 1 :2,5 bis 1 :42 und anschließende Sulfonierung, bei der die Sulfonsäuregruppe in ar-Stellung zu den Elektronen anziehenden Gruppen eingeführt worden ist.

2. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, erhalten durch Sulfonierung von Copolymerisaten der Acrylsäure als Monomeres 1 mit Tetrafluoräthylen als Monomeres II im Molverhältnis zwischen 1 :7 und 1 :25.

3. Copolymerisat gemäß Anspruch 2, in dem das Molverhältnis zwischen COOH- und SO₃H-Gruppen zwischen 1 : 0,6 und 1 :1 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres der allgemeinen Formel 1

Y-CH = CH-X

worin

X für -COOH, OR', -COOR', -CN, -CONH₂,

-COX'und
X' steht, worin X' Halogen und R' niedriges Alkyl

bedeuten, und
Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und

Äthyl,

mit einem halogenierten Monomeren der allgemeinen Formel II:

Y' Y"

I I

R-C = C-Y'"

worin R -ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann, Y', Y" und Y"' unabhängig voneinander für Wasserstoff und Halogen stehen, wobei Voraussetzung ist, daß wenigstens einer der Y', Y" oder Y'" Reste Fluor bedeutet, in einem Molverhältnis von Monomeren I zu Monomeren II zwischen 1 :2,5 bis 1 :42 bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C und unter höherem als atmosphärischem Druck in Gegenwart von Wasser und eines Polymerisationskatalysators copoylmerisiert worden ist, und das sich ergebende Copolymerisat mit einer Lösung von SO₃ in flüssigem SO₂ bei einer Temperatur unterhalb — 10⁰C sulfoniert wird, um 60 bis 100% der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in Λ-Stellung zur Gruppe X durch eine Sulfonsäuregruppe zu ersetzen.

5. Verwendung des Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Diaphragma in Elektrolysezellen.

Bei vielen Elektrolyseverfahren besteht die Notwendigkeit, den Anolyten vom Katholyten zu trennen, um die Elektrolyseprodukte getrennt zu halten, die sich in den Anoden- und Kathodenbereichen bilden. Hierzu sieht man eine Trennvorrichtung vor, die für den Ionenstrom durchlässig ist, während sie den hydraulischen Fluß des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte vom Kathodenteil zum Anodenteil und umgekehrt hemmt oder völlig stoppt

Beispielsweise werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Chlor Alkalimetallchloride elektrolysiert, wobei sich in einer Diaphragmazelle Chlor und Alkalimetallhydroxid bilden. Solche Elektrolysezellen haben einen Aufbau, wie er im wesentlichen in den US-PS 33 37 443 und 30 22 244 beschrieben ist.

Das Diaphragma dient zur Trennung der Anolytabteilung von der Katholytabteilung. Eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, nämlich Sole, wird in die Anolytabteilung eingespeist. In der Anolytabteilung bildet das Chioridion des dissoziierten Alkalimetallchlorids an der Anode Chlor. Die Anolytflüssigkeit, einschließlich Alkalimetallionen, Wasserstoffionen, Hydroxylionen und Chloridionen v/andern durch das Diaphragma zur Katholytabteilung. In der Katholytabteilung werden Alkalimetallhydroxid und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode freigesetzt, und die Katholytflüssigkeit, die Alkalimetallchlorid und Alkalimetallhydroxid enthält, (I) wird aus der Katholytabteilung wiedergewonnen.

Das Diaphragma dient auch dazu, einen Unterschied im pH-Wert zwischen den beiden Abteilungen aufrechtzuerhalten. Normalerweise hat der Elektrolyt in der Kathodenabteilung einen pH von etwa 3,5 bis etwa 5,5, während der Elektrolyt in der Katholytabteilung einen pH bis zu 12,0 oder höher hat. In einer typischen Elektrolysezelle der oben beschriebenen Art dient das Diaphragma dazu, den Unterschied im pH-Wert aufrechtzuerhalten, wobei der Elektrolyt durch das Diaphragma hindurchfließen kann.

Solche typischen Diaphragmen wurden aus Asbest hergestellt. In den bekannten Elektrolysezellen wird der in der Literatur als Chrysotilasbest bezeichnete Asbest verwendet. Kennzeichnend für die Struktur von Chrysotilasbest ist das Vorliegen schlauchförmiger Fasern (Π) und eine empirische Formel 3 MgO ■ 2 SiO · 2 H2O.

Asbestdiaphragmen haben im allgemeinen ein Gewicht zwischen etwa 1,49 kg bis 1,99 kg pro m² Diaphragmaoberfläche, eine Dicke von etwa 0,32 cm, wenn sie eingebaut werden, und sie quellen um etwa 100% auf eine Dicke von etwa 0.63 cm wenn sie in Betrieb sind. s

Solche bekannten Asbestdiaphragmen haben eine Lebensdauer von etwa 4 bis 7 Monaten in Elektrolysezellen, in denen die Anoden der Elektrolysezelle aus Graphit sind. In den Elektrolysezellen, in denen die Anoden dimensionsstabile Anoden sind (in denen beispielsweise die Anoden ein Metallsubstrat mit einer elektrokatalytischen Metall- oder Metallverbindungsoberfläche aufweisen), beträgt die typische Lebensdauer des Diaphragmas 3 bis 7 Monate. Dies steht im Gegensatz zu einer typischen Lebensdauer der dimensionsstabilen Anoden von mehr als 24 Monaten, weswegen die Asbestdiaphragmen zwischen jeder Erneuerung der Anoden mehrmals erneuert werden müssen. Hierdurch entstehen Produktionsverlust und Kosten für die Diaphragmaerneuerung.

Ein zweiter Nacnteil der Asbestdiaphragmen besteht darin, daß sie beträchtlich anschwellen und dabei die Tendenz haben, den Zwischenelektrodenspalt gänzlich auszufüllen, wobei sie manchmal in ausgedehnten Bereichen die Anoden berühren. Die Diaphragmen sind daher durch die aufsteigenden anodischen Gasblasen einer starken Erosion unterworfen und auch die Zellspannung ist erhöht.

Eine dritte nachteilige Eigenschaft der Asbestdiaphragmen beruht auf der Tatsache, daß Asbest im wesentlichen nichtionenselektiv ist. Unter den gleichen äußeren Parametern, .vie Größe und Mobilität der verschiedenen Arten von Ionen, dem Konzentrationsgradienten und der Druckdifferenz zwischen den beiden Abteilungen ist daher das Diaphragma ^cür Anionen und für Kationen gleich durchlässig. Ein ideales Diaphragma sollte dagegen für Alkalimetallkationen völlig durchlässig sein und die Wanderung von OH-Anionen vom Kathoylt zum Anolyt hemmen.

Es wurden in letzter Zeit mehrere Vorschläge gemacht, die herkömmlichen Asbestdiaphragmen durch andere poröse Materialien zu ersetzen, die bessere mechanische und elektrochemische Eigenschaften aufweisen, oder durch permionische Membranen zu ersetzen, die für den Elektrolyt im wesentlichen undurchlässig sind.

Polytetrafluorethylen ist ein Material, das sogar bei erhöhten Temperaturen thermisch und chemisch inert ist, so daß man es wegen dieser Eigenschaften zur Verwendung als Diaphragma in Diaphragmazellen in Betracht ziehen könnte. Das Polymerisat ist aber durch Wasser und wäßrige Elektrolyten nicht benetzbar. Durch diesen Mangel an Benetzbarkeit kann das Polymerisat nicht als Diaphragma verwendet werden. Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, dieses Polymerisat benetzbar zu machen.

So beschreibt die US-PS 32 57 334 perfluorierte Copolymerisate mit HSC>3-Gruppcn und ihre Verwendung in Elektrolysezellen. Nach dem Beispiel 1 der Druckschrift erhält man beispielsweise einen Polytetrafluoräthylenfilm mit einem Gehalt von ungefähr 20% Polystyrol. Wenn man dieses Produkt in eine heiße, wäßrige 0,6 η KCl Lösung eintaucht, wird das sulfonierle Polystyrol herausgelöst. Die zurückbleibende Matrix aus Polytetrafluoräthyten besitzt keine merkliehen Ionenaustauschereigenschaften und ist daher als Ionenaustauschermembran in Elektrolysezellen ungeeignet. Die geringe chemische Stabilität der bekannten Membran beruht darauf, daß ein Fluorpolymeres aufgrund seiner Inertheit als Matrix für eine Copotymerisationsreaktion nicht geeignet ist.

In der US-PS 37 84 399 ist eine Ionenaustauschermembran--aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonyl-enthallenden Seitenketten beschrieben. Auf einer der beiden Seiten der Membran handelt es sich bei den Sulfonylgruppen um Sulfonamido-Reste. Nachteilig am bekannten Material ist insbesondere der Umstand daß die Ausgangsmonomeren dieser Druckschrift, beispielsweise das Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensuIfonylfluorid) teilweise schwierig zugänglich und wesentlich kostspieliger als z. B. Acrylsäure oder Crotonsäure sind.

In der FR-PS 15 70 233, sowie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, 1, Seiten 863 bis 865, sind nicht sulfonierte Copolymerisate aus Monomeren, wie beispielsweise Vinylidenfluorid und anderen ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Acrylnitril, Methacrynitril und ähnlichen Verbindungen beschrieben. Die bekannten Copolymerisate besitzen jedoch völlig andere Eigenschaften als die erfindungsgemäßen Copolymerisate, ihre Verwendung für das vorliegende technische Gebiet ist in den Druckschriften nicht beschrieben.

Die US-PS 37 02 267 beschreibt ein Polytetrafluoräthylen, das 20 bis 95% anorganische partikelförmige Feststoffe mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 Micron, einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,25 g/cm³ und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 mVg aufweist. Es ist aber schwierig, dieses Polymerisat einheitlich herzustellen, auch besitzt es andere, nicht zufriedenstellende Eigenschaften. Die US-PS 38 53 720 beschreibt Asbest, der 1 bis 5% eines zweiten Fasermaterials mit speziellen Eigenschaften und 0,01 bis 22% eines Fluorkohlenstoffharzes, wie Polytetrafluoräthylen, enthält.

In der US-PS 38 53 721 wird vorgeschlagen, Asbestfasern mit 0,01 bis 22% eines Fluorkohlenstoffharzes, wie Polytetrafluorethylen, zu tränken. Auch diese Lehre hat verschiedene Nachteile und ergibt kei.i wirtschaftlich oder technisch befriedigendes Produkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein synthetisches Material zu schaffen, das eine ähnliche chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit wie Polytetrafluoräthylen aufweist, das als Diaphragmamaterial geeignet ist und wasserbenetzbar, wasserunlöslich, mechanisch stabil und ausreichend ionenselektiv ist.

Diese Aufgabe wird durch die Lehre der Ansprüche gelöst.

Die neuen wasserbenetzbaren und wasserunlöslichen Copolymerisate mit Molekulargewichten von 2 · ΙΟ⁴ bis 4 · 10⁶, in denen 60 bis 100% der Wasserstoffatome am Kohlenstoff in Α-Stellung zur Gruppe X sulfoniert sind, werden erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren der allgemeinen Formel I:

Y-CH == CH-X

worin

X für -COOH, OR', -COOR', -CN, -CONH₂, -COX', und X' steht, worin X' Halogen und R' niedriges Alkyl bedeuten und

Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,

mit einem halogenierten Monomeren der allgemeinen

Formel II:

Y' Y"
R-C=C-Y'"

worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann; Y*, Y" und Y'" unabhängig voneinander für Wasserstoff und Halogen stehen, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß einer der Reste Y Fluor bedeutet,

im Molverhältnis von Monomeren der Formel I zu Monomeren der Formel II zwischen 1 :2,5 bis 1 :42
und anschließende Sulfonierung, bei der die Sulfonsäuregruppe in «-Stellung zu den Elektronen anziehenden Gruppen eingeführt werden ist

Geeignete Gruppen X sind -COOH, CONH₂, -COOR', worin R' niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, OR', worin R' niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, -COX', worin X' ein

Halo^enatom wie Chlor is^f NCi~ CN und ein HsIo-

genatom wie Chlor, Brom oder Jod. Beisp^:;:Ie geeigneter Verbindungen sind Vinyläther, Acrylsäure. Crotonsäure, Acrylsäurechlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylamin.

Beispiele geeigneter fluorierter Monomere der Formel II sind Tetrafluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, etc. Bevorzugt ist ein Copoiymerisat aus Acrylsäure und Tetrafluoräthylen.

Nach Copolymerisation des halogenierten Monomeren der allgemeinen Formel II und des Monomeren der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Wasserstoffatom in «-Stellung zur elektronenanziehenden Gruppe X werden die Copolymerisat-Zwischenprodukte sulfoniert, wodurch sich ein Copolymerisatmaterial mit stark negativ polaren Eigenschaften, ausgezeichneter mechanischer und chemischer Stabilität und guter Benetzbarkeit durch wäßrige Elektrolyten ergibt. Die Copolymerisate sind besonders geeignet zur Verwendung in lllektrolysezellen, insbesondere zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Lösungen. Die stark negativen Gruppen im Copoiymerisat stehen der Rückwanderung von Hydroxylionen aus der Kathodenabteilung in die Anodenabteilung entgegen.

Bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten wird das Mißverhältnis des Monomeren der allgemeinen Formel I zu halogenierten Monomeren der allgemeinen Formel II so gewählt, daß das sulfonierte Copoiymerisat die notwendige Benetzbarkeit und negative Polarität hat, jedoch die gewünschte mechanische und chemische Stabilität erhalten bleibt. Dieses Molverhältnis von Monomeren der allgemeinen Formel I zu Monomeren der allgemeinen Formel II kann zwischen 1 :2,5 bis 1 :42, bevorzugt 1 : 7 bis 1 :25 liegen. Das Molekulargewicht des sulfonierten Copolymerisats liegt zwischen 2-10* bis 4 · 1O⁶, bevorzugt 2 ■ 10⁵ bis 2 · 10⁶.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des sulfonierten Copolymerisats ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres der allgemeinen Formel I:

Y' Y"
R-C = C-Y'

worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann, Y', Y" und Y"' unabhängig voneinander für Wasserstoff und Halogen stehen, wobei Voraussetzung ist, daß wenigstens einer der Y', Y" oder Y'" Reste Fluor bedeutet,

in einem Molverhältnis von Monomeren I zu Monomeren II zwischen 1 :2,5 bis 1 :42 bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C und unter höheren als atmosphärischem Druck in Gegenwart von Wassser und eines Polymerisationskatalysators copolymerisiert worden ist, und das sich ergebende Copoiymerisat mit einer Lösung von SO3 in flüssigem SO > bei einer Temperatur unterhalb — 10⁰C sulfoniert wird, um 60 bis 100% der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Gruppe X durch eine Sulfo säuregruppe zu erset-

Y-CH = CH-X

worin X für -COOH, OR', -COOR', -CN, -CONH₂, -COX' und X' steht, worin X' Halogen und R' niedriges Alkyl bedeuten, und Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,

mit einem halogenierten Monomeren der allgemeinen Formel II:

Das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Carboxylgruppe ist labil aufgrund der Anwesenheit der elektronenanziehenden Gruppe und kann daher leicht durch eine HSOj-Gruppe ersetzt werden.

Die Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd oder Ammoniumpersulfat, und bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 150° C, bevorzugt 65° bis 13O⁰C, durchgeführt. Bevorzugt ist Wasser der Reaktionsmischung anwesend, und die Reaktion wird bei einem Druck bis zu 18 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und der Druck sind bei erhöhten Temperaturen hoch und deshalb wird die Wahrscheinlichkeit, alternierende Sequenzen der beiden Monomeren im Copoiymerisat zu erhalten, erhöht. Der Sulfonierungsgrad kann variieren, es sollen jedoch 60 bis 100% der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Carboxylgruppe ersetzt sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist Jie Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure in einem Mol verhältnis von 7:1 bis 25 : 1, wobei sich ein Copoiymerisat der Forme!

-CH₃-C-CF₂-CF₂-

COOH

ergibt, welches sulfoniert wird, wobei man ein Copoiymerisat erhält, in dem 60 bis 100% der Wasserstoffato- w. am Kohlenstoffatom in Λ-Stellung zur Carboxylgruppe durch —SOjH-Gruppen ersetzt sind.

Eine einfach? Verfahrensweise besteht darin, daß man eine wäßrige Acrylsäurelösung und den Initiator in das Reaktionsgefäß gibt, unter Druck Tetrafluoräthylen zugibt und dann die Reaktionsmischung erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist, was durch Fehlen jedes weiteren Druckabfalls im Reaktionsgefäß angezeigt wird. Das Copoiymerisat wird mit Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Tempeiatur niedriger als — 10⁰C sulfoniert, die Sulfonierung kann jedoch auch mit gasförmigem Schwefeltrioxyd, das zweckmäßig mit einem Inertgasstrom, wie wasserfreiem Stickstoff, verdünnt ist, durchgeführt werden.

Wenn die Sulfonierung stattgefunden hat. werden die

in das Copolymerisat eingeführten Sulfongruppen durch Zugabe kleiner Mengen Wasser zur Sulfonierungslösung, oder von Wasserdampf zu der gasförmigen Sulfonierungsmischung, stabilisiert. Die Stabilisierung der Sulfongruppen des Copolymerisats besteht in der Umwandlung der an das Copolymerisat gebundenen —SC^H-Gruppe in die — SO3-HjO+ -Gruppe.

In dieser Form kann die Sulfongruppe keine Mikroreversibilitätsreaktionen hervorgerufen, welche unvermeidbar zerstörende Redoxprozesse bewirken. Aus diesem Grund sollte die nach der Sulfonierung zuzugebende Menge H2O nur die stöchiometrische Menge oder knapp darüber sein.

Sulfonierte Copolymerisate können mit für die Herstellung von dünnen Folien aus Polytetrafluorethylen bekannten Verfahren zu dünnen Folien geformt werden, die zur Verwendung als permionische Membranen geeignet sind. Bei diesem Verfahren wird eine teigartige Masse aus Pulver des sulfonierten Copolymerisats mit einem geeigneten dispergierenden Zusatz, wie Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, etc. oder Mischungen davon hergestellt; durch Laminierung werden dünne Folien gebildet, der dispergierende Zusatz wird in der Wärme entfernt, dann werden die Flächengebilde gepreßt und auf Temperaturen zwischen 200° und 300°C erhitzt. Die Folien können in die für die Verwendung in einer Diaphragmazelle benötigte Form und Größe geschnitten werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch so behandelt werden, daß man Filme erhält, die unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, indem man bestimmte Verarbeitungsmethoden anwendet. Insbesondere können Pulver einer geeigneten Teilchengröße von Materialien, die in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind, wie Pulver von Metallen oder Metalloxyden, wie Aluminium, Magnesiumoxyd, etc. vor dem Forme zu der teigigen Masse gegeben werden. Nach dem Formen wird der Film mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, um das Material löslich zu machen. Auf diese Weise ist es möglich, ein Diaphragma mit einer gleichmäßigen Porosität herzustellen, das ausgezeichnet benetzbar ist. Bei bestimmten Anwendungsformen stellt ein solches Material eine Alternative zur Verwendung von permionischen Membranen, die für den Elektrolyt nicht durchlässig sind, dar.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Copolymerisats als Diaphragma in Elektrolysezellen erlaubt beispielsweise die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, in einem Zwischenelektrodenspalt zwischen einer Anode und einer Kathode, wobei das Diaphragma die Kathodenabteilung von der Anodenabteilung trennt Das Diaphragma besitzt nach wie vor die guten Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens, wie Unlöslichkeit in alkalischen Lösungen, Resistenz gegenüber Bedingungen, wie sie in der Elektrolysezelle herrschen und Dimensionsstabilität, während es nicht die Nachteile des Polytetrafluoräthylens hat, da es durch wäßrige Elektrolyte benetzbar ist. Darüber hinaus steht die Anwesenheit stark negativ polarer Gruppen in seiner Struktur der Rückdiffundierung oder Wanderung von OH-Ionen durch das Diaphragma entgegen. Die Elektrolysebedingungen, wie Stromdichte, Konzentration des Elektrolyts, Temperatur, etc. sind die gleichen wie sie gewöhnlich in herkömmlichen Diaprhagmazel- !en zur Herstellung von Chlor herrschen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Man gibt eine Lösung von 4,028 g Acrylsäure und 0,8 g Ammoniumpersulfat in 300 ml Wasser in einen 1 -Liter Glasautoklaven, der mit einer Heizspirale, in der Wasser zirkuliert, und die mit einem Thermostat verbunden ist, und mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und evakuiert. Tetrafluoräthylen wird durch eine Natriumhydroxydsäule geschickt, um Spuren von Fluorwasserstoffsäure zu entfernen und dann in den Autoklav gegeben, bis ein Druck von 2,94 bar bei 17°C erhalten wird. Dann erhöht man die Temperatur des Reaktors unter ständigem Rühren auf 75° C. Nach 8 Stunden ist der Tetrafluoräthylendruck auf Normaldruck gefallen und man erhält 11 g eines wasserunlöslichen Polymerisats. Analyse des Polymerisats ergibt, daß es ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure in einem Mol verhältnis von 13:1 ist.

Das wasserunlösliche Copolymerisat gibt in ein 150 ml Reaktionsglas, das mit einem Trockeneis/Aceton-Kühlmantel, einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Tropfvorrichtung mit Kühlmantel ausgestattet ist. 50 ml auf — 30°C gekühltes flüssiges Schwefeldioxyd werden als Lösungsmittel in den Reaktor gegeben, und 50 ml flüssiges Schwefeldioxyd und 0,5 ml Schwefehrioxyd gekühlt auf —30° C, werden in die Tropfvorrichtung gegeben. Die Lösung von Schwefeltrioxyd wird im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren

jo tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur wird auf — 10°C erhöht. Diese Temperatur hält man 30 Minuten aufrecht und gibt dann 1 ml Wasser zu der Reaktionsmischung, um die Sulfonsäuregruppe zu stabilisieren, die am Kohlenstoffatom in Λ-Stellung zur Carboxylgruppe in das Copoylmerisat eingeführt wurde. Das flüssige Schwefeldioxyd wird verdampft und das sulfonierte Copolymerisat mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser neutral sind. Analyse des Copolymerisats ergibt ein Tetrafluoräthylen/Acrylsäure/Sulfonsäure-Molverhältnis von 13 :1 :1.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man 9,4 g Acrylsäure verwendet. Das wasserunlösliche Copolymerisat hat ein Tetrafluoräthylen/Acrylsäure-Molverhältnis von 8:1. Dieses Copolymerisat wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit 6,032 g Acrylsäure. Das wasserunlösliche Copolymerisat wird dann wie in Beispiel 1 sulfoniert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 15 Minuten beträgt. Analyse des Copolymerisats ergibt ein Tetrafluoräthylen/ Acrylsäure/Sulfonsäure-Molverhältnis von 10:1 : 0,8.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,2 g Crotonsäure und 0,22 g Benzoylperoxyd in 300 ml Wasser gibt man in einen Glasautoklaven, der mit einem Heizmantel, in dem Wasser zirkuliert und der mit einem Thermostat verbunden ist, und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und evakuiert Gasförmiges Chlortrifluoräthylen wird dem Autoklaven

zugeführt, bis ein Druck von 2,03 bar bei 17°C erhalten wird. Man erhöht die Reaktortemperatur dann auf 60⁰C wobei man ständig rührt und stellt sofortige Auflösung des Gases in dem Lösungsmittel fest.

Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 4,2 g Copolymerisat. Analyse des Copolymerisats ergibt, daß es ein Copolymerisat von Chlortrifluoräthylen und Crotonsäure in tiiiem Molverhältnis von 13 : 1 ist. Das Copolymerisat wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sulfoniert. Die Analyse ergibt ein Molverhältnis zwischen Chlortrifluoräthylen/Crotonsäure/Sull'onsäure von 13 : 1 : 1.

Verwendungsbeispiel 1

1 g sulfoniertes Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure mit einem Tetrafluoräthylen/Acrylsäure/Sulfonsäure Molverhältnis von 13:1 :0,95, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, wird zu einem dünnen Film mit einer Dicke von etwa 0,3 mm geformt, indem man ein Copolymerisatpulver mit einer Teilchengröße von 0,047 bis 0,037 mm preßt und auf 275°C erhitzt. Eine 50 mm · 50 mm große Probe dieses Films wird als Trennwand zwischen der Kathode und der Anode einer Laboratoriums-Testzelie verwendet. Die Testbedingungen und die Betriebsdaten der Zelle, wie sie 2 Stunden nach Betriebsbeginn festgestellt wurden, sind nachstehend aufgeführt:

Konzentration der Sole, wie sie der Anodenabteilung

zugeiuhrt wird
310 g/l NaCl

Anode

Titansubstrat mit einem katalytischen Überzug aus einer Mischung von Ruthenium- und Titanoxiden

Kathode

Stromdichte bezüglich der Membranoberfläche

1000 A/m²
Hydrostatischer Druckabfall durch die Membran

20 cm
Eiektrolyttemperatur

80⁰C
Durchschnittliche Anolytkonzentration

250 g/l NaCI (konstant gehalten durch Zirkulation

wieder gesättigter Sole in dem Anodenabteil)
Zellspannung, gemessen an den Elektroden

3,5 Volt
Katholyt-Zusammensetzung:

NaOH 285 g/l

NaCl 5 g/l

Chlorate 0,5 bis 1 g/l
Faraday'scher Wirkungsgrad

86%.

Konzentration der Sole, wie sie der Anodenabteilung zugeführt wird

310 g/l NaCI
Anode
Titansubstrat mit einem katalytischen Überzug aus

einer Mischung von Ruthenium und Titanoxyden
Kathode

kohlenstoffarmes Stahlsieb
Stromdichte bezogen auf die Membranoberfläche
1000 A/m²

hydrostatischer Druckabfall durch die Membran

20 cm
Elektrolyttemperatur

80⁰C
durchschnittliche Anolytkonzentration

250 g/l NaCl (konstant gehalten durch Zirkulation

wiedergesättigter Sole in dem Anodenabteil)
Zellspannung, gemessen an den Elektroden

3,5 Volt
Katholyt-Zusammensetzung:

NaOH 270 g/l

NaCl 6,5 g/l

Chlorate 0,5 bis 1 g/l
Faraday'scher Wirkungsgrad

85%

Vergleichsbeispiel

Unter Anwendung der in Beispiel 1 der US-PS 32 57 334 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein PoIytetrafluoräthylenfilm mit einem Gehalt von etwa 20% Polystyrol erhalten. Der Film wurde durch längeres Eintauchen in Chlorsulfonsäure sulfoniert. Beim Eintauchen in eine heiße, wäßrige 0,6 η KCl-Lösung wurde das sulfonierte Polystyrol im wesentlichen herausgelöst, so daß ein Film zurückblieb, der hauptsächlich aus der ursprünglichen Polytetrafluoräthylenmatrix bestand. Dagegen enthielt die wäßrige Lösung wesentliche Mengen sulfoniertes Polystyrol.

Bei der so behandelten Matrix konnten keinerlei merkliche lonenaustausciiereigenschaften festgestellt werden. Sie ist daher als Ionenaustauschermembran in Elektrolysezellen ungeeignet.

Verwendungsbeispiel 2

Etwa 1 g Pulver des sulfonierten Copolymerisats von Chlortrifluoräthylen und Crotonsäure aus Beispiele wird zu einem dünnen Film mit einer Dicke von etwa 0,25 mm durch Pressen und Erhitzen auf 275° G geformt. Eine Probe dieses Films wird als Trennung zwischen der Kathode und der Anode einer Laboratoriums-Testzelie verwendet. Die Testbedingungen und die Betriebsdaten der Zeile, bestimmt 2 Stunden nach Betriebsbeginn, sind nachstehend aufgeführt:

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserbenetzbare und wasserunlösliche Copolymerisate mit Molekulargewichten von 2 - 10⁴ bis 4 · 1O⁶Jn denen 60 bis 100% der Wasserstoffatome am Kohlenstoff in «-Stellung zur Gruppe X sulfoniert sind, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren der allgemeinen Formel I: