DE2613103A1 - Copolymerisate, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Copolymerisate, deren herstellung und verwendungInfo
- Publication number
- DE2613103A1 DE2613103A1 DE19762613103 DE2613103A DE2613103A1 DE 2613103 A1 DE2613103 A1 DE 2613103A1 DE 19762613103 DE19762613103 DE 19762613103 DE 2613103 A DE2613103 A DE 2613103A DE 2613103 A1 DE2613103 A1 DE 2613103A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymer
- hydrogen
- sulfonated
- halogen
- halogenated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
D-aOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (OBS) 37 68 83 · TELEX BX1BXO· ISAR D
POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 7·Ο
München, 26. März 1976 M/17 002
ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A.
Via Bistolfi 35, 1-20134 Mailand
Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung
Bei vielen Elektrolyseverfahren besteht die Notwendigkeit, den Anolyten vom Katholyten zu trennen, um die Elektrolyseprodukte
getrennt zu halten, die sich in den Anoden-und Kathodenbereichen bilden, indem man eine Trennvorrichtung
vorsieht, die für den Ionenstrom durchlässig ist, während sie das wässrige Fließen des Elektrolyten und der
Elektrolyseprodukte von dem Kathodenteil zum Anodenteil und umgekehrt aufhält oder völlig stoppt.
Beispielsweise werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Chlor Alkalimetallchloride elektrolysiert, wobei sich
in einer Diaphragmazelle Chlor und Alkalimetallhydroxyd bilden. Solche Elektrolysezellen haben einen Aufbau, wie er
60984270916
2613101
M/17 002 - 2 -
im wesentlichen in den US-Patentschriften 3 337 443 und 3 022 244 beschrieben ist.
Das Diaphragma dient zur Trennung des Anolytabteils vom
Katholytabteil. Eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids,
nämlich Kochsalzlösung,wird in das Anolytabteil gegeben. In dem Anolytabteil bildet das Chloridion des
dissoziierten Alkalimetallchlorids an der Anode Chlor. Die Anolytflüssigkeit, einschließlich Alkalimetallion,
Wasserstoffion, Hydroxylion und Chloridion wandert durch das Diaphragma zum Katholytabteil. Im Katholytabteil werden
Alkalimetallhydroxyd und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode freigesetzt, und die Katholytflüssigkeit, die
Alkalimetallchlorid und Alkalimetallhydroxyd enthält, wird aus dem Katholytabteil wiedergewonnen.
Das Diaphragma dient auch dazu, einen Unterschied im pH-Wert
zwischen den beiden Abteilen aufrechtzuerhalten. Normalerweise hat der Elektrolyt im Anolytabteil einen pH von etwa
3,5 bis etwa 5,5, während der Elektrolyt im Katholytabteil einen pH bis zu 12.,O oder höher hat. In einer
typischen Elektrolysezelle der oben beschriebenen Art dient das Diaphragma dazu, den Unterschied im pH-Wert aufrechtzuerhalten,
wobei der Elektrolytfluß durch es hindurch möglich ist.
Solche typischen Diaphragmen wurden aus Asbest hergestellt.
In den Elektrolysezellen gemäß dem Stand der Technik wurde der in der Literatur mit Chrysotilasbest bezeichnete Asbest
verwendet. Die Struktur von Chrysotilasbest ist charakterisiert durch schlauchförmige Fasern und die empirische
Formel 3MgO · 2SiO · 2HpO.
Asbestdiaphragmen haben im allgemeinen ein Gewicht zwischen
etwa 1,49 kg bis*1,99 kg pro w£ Diaphragmaoberfläche,
609842/0916
213JJ
M/17 002 - 3 -
(Ό,30 bis etwa 0,40 pounds pro square foot), eine Dicke von
etwa 0,32 cm (1/8 inch) wenn sie eingebaut werden und "quellen" um etwa 100 % auf eine Dicke von etwa 0,63 cm
(1/4 inch) wenn sie in Betrieb sind.
Solche Asbestdiaphragmen nach dem Stand der Technik haben eine Lebensdauer von etwa 4 Monaten bis etwa 7 Monaten in
Elektrolysezellen, in denen die Anoden der Elektrolysezelle aus Graphit sind. In den Elektrolysezellen, in denen die Anoden
dimensionsstabile Anoden sind (z.B. in denen die Anoden ein Metallsubstrat mit einer elektrokatalytisehen Metall- oder
Metallverbindungsoberfläche haben ) beträgt die typische Lebensdauer des Diaphragmas etwa 3 bis etwa 7 Monate. Dies
steht im Gegensatz zu einer typischen Betriebszeit der j dimensionsstabilen Anoden selbst von mehr als 24 Monaten,
ι weswegen die Asbestdiaphragmen zwischen jeder Erneuerung ! der Anoden mehrmals erneuert werden müssen, wodurch ein
: Prodüktionsverlust und Kosten für die Diaphragmaerneuerung
■1 entstehen.
Ein zweiter Nachteil der Asbestdiaphragmen besteht darin, daß sie beträchtlich anschwellen und dabei die Tendenz
haben, den Zwischenelektrodenspalt gänzlich auszufüllen, wobei sie manchmal die Anoden über weite Flächen berühren.
Die Diaphragmen .sind daher durch die aufsteigenden anodischen
Gasblasen einer starken Erosion unterworfen und auch die Zellspannung ist erhöht.
Eine dritte negative Eigenschaft der Asbestdiaphragmen beruht auf der Tatsache, daß Asbest in Bezug auf Ionen
im wesentlichen nicht-selektiv sind. Unter den gleichen äußeren Parametern, wie Größe und Mobilität der verschiedenen
Arten von Ionen, dem Konzentrationsgradienten und der Druckdifferenz zwischen den beiden Abteilen,
ist daher das Diaphragma sowohl für Anionen wie auch für
609842/0916
M/17 002 - 4 -
Kationen gleich durchlässig. Ein ideales Diaphragma sollte dagegen für Alkalimetallkationen völlig durchlässig sein
und für die Wanderung von OH" Anionen vom Katholyt zum
ι
! Anolyt ein Hindernis sein.
! Anolyt ein Hindernis sein.
Es wurden in letzter Zeit mehrere Vorschläge gemacht, die herkömmlichen Asbestdiaphragmen durch andere poröse
Materialien zu ersetzen, die bessere mechanische und elektrochemische Eigenschaften aufweisen, oder durch permionische
Membranen zu ersetzen, die für den Elektrolyt
; im wesentlichen undurchlässig sind.
Polytetrafluoräthylen ist ein Material, das die thermische und chemische Inertheit sogar bei erhöhten Temperaturen
hat, die es zur Verwendung als Diaphragma in Diaphragmazellen geeignet machen würden, aber das Polymerisat ist
nicht durch Wasser und wässrige Elektrolyten benetzbar. Durch diesen Mangel an Benetzbarkeit kann das Polymerisat
nicht als Diaphragma verwendet werden und es wurden . verschiedene Versuche unternommen, dieses Polymerisat
benetzbar zu machen.
US-Patent 3 702 267 beschreibt Polytetrafluoräthylen, das 20 bis 95 % anorganische partikelförmige Feststoffe mit
einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 Micron,
: einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,25 g/cm und
eine spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweist, aber dieses Polymerisat ist schwierig in einheitlicher
Weise herzustellen und hat andere nicht zufriedenstellenden Eigenschaften. US-Patentschrift 3 853 720 beschreibt
Asbest, der 1 bis 5 % eines zweiten Fasermaterials mit speziellen Eigenschaften und 0,01 bis 22 % eines Fluorkohlenstoff
harzes, wie Polytetrafluoräthylen, enthält.
BU9B42/0 916
261310
M/17 002 - 5 -
Eine dritte Lösung ist in der US-Patentschrift 3 853 721 beschrieben, in der Asbestfasern mit 0,01 bis 22 % eines
Fluorkohlenstoffharzes, wie Polytetrafluoräthylen, getränkt
werden. Jede dieser Lösungen hat verschiedene Nachteile und ergibt keine wirtschaftliche oder technisch einfache
Lösung des Problems, ein synthetisches Material zu schaffen, das ähnliche chemische und mechanische Resistenz wie
Polytetrafluoräthylen aufweist, wobei es als solches als Diaphragmamaterial geeignet ist und die nötigen Anforderungen
hinsichtlich Benetzbarkeit, mechanischer Stabilität und Ionen-Selektivität erfüllt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen sulfonierten Copolymerisats eines halogenierten
Monomeren, das mindestens ein Fluoratom und ein Monomeres der Formel Y-CH=CH-X enthält, das mit Wasser benetzbar
und in wässrigen Lösungen unlöslich ist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung dieses sulfonierten
Copolymerisates.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieses Copolymer!sats zur Schaffung eines neuen Diaphragmas
für Elektrolysezellen.
Die Copolymerisat-Zischenprodukte sind auch Gegenstand der Erfindung.
609842/0916
M/17 002 - 6 -
Die neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate sind sulfonierte Copolymerisate aus (A) einem Monomeren der Formel
Y-CH=CH-X (I)
j worin X eine Elektronen anziehende Gruppe darstellt und
' Y ausgewählt ist unter Wasserstoff , Methyl und Äthyl,
! und (B) einem fluorierten Monomeren der Formel
Y1Y"
R-C=C-Y1' *
R-C=C-Y1' *
worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann, und Yf, YR und Y"1 unabhängig voneinander
ausgewählt sind unter Wasserstoff und Halogen, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste Y Fluor
bedeutet.
Beispiele geeigneter Gruppen X sind -COOH, CONH2, -COOR*,
worin R' niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,. 0R!i, worin R" niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlen
stoffatomen ist, -COX1, worin X1 ein Halogenatom, wie
Chlor-, ist, KEo* ~®^ vm-^- ein Halogenatom wie Chlor, Brom
oder Jod. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Vinyläther, Acrylsäure, Crotonsäure, Acrylsäurechlorid, Vinylacetat,
Acrylnitril, Acrylamin, etc.
Beispiele geeigneter fluorierter Monomere der Formel II sind Tetrafluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Bromtrifluoräthylen,
Vinylfluorids Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen,
etc. Ein bevorzugtes Copolymerisat ist ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Tetrafluoräthylen.
609842/0916
M/17 002 - 7 -
Nach Copolymerisation des halogenierten Monomeren und des
Monomeren mit mindestens einem Wasserstoffatom in α-Stellung zur Elektronen anziehenden Gruppe, werden die Copolymerisat-Zwischenprodukte,
die auch einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen, sulfoniert, wodurch sich ein Polymer
isatmaterial mit stark negativ polaren Eigenschaften, ausgezeichneter mechanischer und chemischer Stabilität
und guter Benetzbarkeit durch wässrige Elektrolyten ergibt. Die Polymerisate sind besonders geeignet zur Verwendung
in Elektrolysezellen, insbesondere zur Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallhalogenid-Lösungen. Die stark negativen
Gruppen im Copolymerisat stehen der Rückwanderung von Hydroxyt·
ionen aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil entgegen.
Bei den erfindungsgemäßen Copolymerisäten wird das Molverhältnis
des Monomeren das wenigstens ein Wasserstoffatom in α-Stellung zur Elektronen anziehenden Gruppe hat, zum halogenierten
Monomeren so gewählt, daß das sulfonierte Copolymerisat die notwendige Benetzbarkeit und negative Polarität
hat, jedoch die gewünschte mechanische und chemische Stabilität erhalten bleibt. Dieses Molverhältnis von halogeniertem
Monomeren zu Monomerem der Formel II kann zwischen 2,5 : 1 bis 42 : 1, bevorzugt 7 : 1 bis 25 : 1 liegen. Das Molekular- j
gewicht des sulfonierten Copolymerisats liegt zwischen 2 χ 104 bis 4 χ 106, bevorzugt 2 χ 105 bis 2 χ ΙΟ6.. I
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des sulfonierten
Copolymerisats umfaßt die Copolymerisation eines
(A) Viny!monomeren der Formel
Y-CH=CH-X I
worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
609842/0916
M/17 002 - 8 -
und (B) eines halogen!erten Monomeren der Formel
Y1Y"
I f
R-C=C-Y"·
worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls
halogeniert sein kann, Y1, Y" und Y1" unabhängig voneinander
ausgewählt sind unter Wasserstoff und Halogen, wobei vorausgesetzt ist, daß mindestens eine der Gruppen Y Fluor
bedeutet,
und die Sulfonierung des sich ergebenden Copolymerisats,
um das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe durch die -SO^H-Gruppe zu ersetzen. Dieses
ersetzbare Wasserstoffatom ist labil aufgrund der Anwesenheit der Elektronen anziehenden Gruppe und kann daher leicht
ersetzt werden.
Die Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd oder Ammoniumpersulfat,
und bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 1500C, bevorzugt 65° bis 130 0C, durchgeführt. Bevorzugt ist
Wasser in der Reaktionsmischung anwesend und die Reaktion wird bei einem Druck bis zu 18 Atmosphären durchgeführt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und der Druck sind bei erhöhten Temperaturen hoch und deshalb wird die Wahrscheinlichkeit
alternierende Sequenzen der beiden Monomeren im Copolymerisat zu erhalten, erhöht. Der Sulfonierungsgrad kann variieren,
es sollten jedoch 60 bis 100 % der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe ersetzt sein.
609842/091 6
M/17 002
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure
in einem Molverhältnis von 7:1 bis 25:1, wobei sich ein Copolymer!sat der Formel
H (-CH2-C-CF2-CF2-)mH
COOH
' ergibt, welches sulfoniert wird, wobei man ein Copolymerisat ;
ί erhält, in dem 60 bis 100 % der Wasserstoffatome am Kohlen
, stoffatom in u-Stellung zur Carboxylgruppe durch -SO H-Gruppen
ersetzt sind.
Eine einfache Verfahrensweise besteht darin, daß man eine wässrige Acrylsäurelösung und den Initiator in das Reaktionsgefäß gibt, unter Druck Tetrafluoräthylen zugibt und dann
die Reaktionsmischung erhitzt bis die Reaktion vollständig ist, was durch Fehlen jedes weiteren Druckabfalls im
Reaktionsgefäß angezeigt wird. Das Copolymerisat wird bevorzugt mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd
bei einer Temperatur niedriger als -100C sulfoniert, die Sulfonierung kann jedoch auch mit gasförmigem Schwefeltrioxyd,
das bevorzugt mit einem Inertgasstrom, wie wasserfreiem
Stickstoff, verdünnt ist, durchgeführt werden.
Wenn die Sulfonierung stattgefunden hat, werden die in das Copolymerisat eingeführten Sulfongruppen durch Zugabe
kleiner Mengen Wasser zu Sulfonierungslösung, oder von Wasserdampf zu der gasförmigen Sulfonierungsmischung,
stabilisiert. Die Stabilisierung der Sulfongruppen des Copolymerisate besteht in der Umwandlung der an das Copolymerisat
gebunden -SO,H Gruppe in die -SO,H,O+ Gruppe.
609842/0916
M/17 002 - 10 -
In dieser Form kann die Sulfongruppe keine MikroreversibiIitatsreaktionen
hervorrufen, welche unvermeidbar zerstörende Redoxprozesse bewirken. Aus diesem Grund sollte
die nach der Sulfonierung zuzugebende Menge HpO nur die
stöchiometrische Menge oder knapp darüber sein.
Sulfonierte Copolymerisate können mit für die Herstellung
von dünnen Folien aus Polytetrafluoräthylen (p.t.f.e.)
bekannten Verfahren zu dünnen Folien · geformt werden, die
zur Verwendung als permionische (permionic) Membranen geeignet sind. Bei diesem Verfahren wird eine teigartige
Masse hergestellt aus Pulver des sulfonierten Copolymer!sats
mit einem geeigneten dispergierenden Zusatz wie Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, etc. oder Mischungen davon; durch
!.aminierung werden dünne Folien gebildet, der dispergierende
Zusatz wird in der Wärme entfernt, dann werden die Flächengebilde gepreßt und auf Temperaturen zwischen 200° und 3000C erhitzt.
Die Folien können in die für die Verwendung in einer Diaphragmazelle
benötigte Form und Größe geschnitten werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch so behandelt
werden, daß man Filme erhält, die verschiedene ! physikalische Eigenschaften aufweisen, indem man gewisse
; Fabrikationsverfahren anwendet. Insbesondere können Pulver
einer geeigneten Teilchengröße von Materialien, die in geeigneten Lösungsmittels löslich sind, wie Pulver von
Metallen oder Metalloxyden, wie Aluminium, Magnesiumoxyd, etc. vor dem Formen zu der teigigen Masse gegeben werden.
Nach dem Formen wird der Film mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, um das Material löslich zu machen. Auf
diese Weise ist es möglich, ein Diaphragma mit einer gleichmäßigen Porosität herzustellen, das ausgezeichnet benetzbar
.ist. Bei bestimmten Verwendungsformen ist ein solches Material eine Alternative zur Verwendung von permionischen
(permionic) Membranen, die für den Elektrolyt nicht durchlässig sind.
609842/0916
2 61 3JO
M/17 002 - 11 -
Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren umfaßt die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids
in einem Interelektrodenspalt zwischen einer Anode und einer Kathode mit einem Diaphragma, das das
Kathodenabteil von dem Anodenabteil trennt, und das aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten Copolymerisat hergestellt
ist. Das Diaphragma hat weiterhin die guten Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens, wie Unlöslichkeit
in kaustischen Lösungen, Resistenz gegenüber Bedingungen, wie sie in der Elektrolysezelle herrschen und Dimensionsstabilität, während es nicht die Nachteile des Polytetrafluoräthylens
hat, da es durch wässrige Elektrolyte benetzbar ist. Darüber hinaus steht die Anwesenheit stark negativ
polarer Gruppen in seiner Struktur der Rückdiffundierung oder Wanderung von 0H~ Ionen durch das Diaphragma entgegen.
Die Elektrolysebedingungen, wie Stromdichte, Konzentration des Elektrolyts, Temperatur, etc. sind die gleichen wie .
sie gewöhnlich in herkömmlichen Diaphragmazellen zur Herstellung von Chlor vorliegen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
609842/0916
M/17 002 - 12 -
Beispiel 1
Man gibt eine Lösung von 4,028 g Acrylsäure und 0,8 g Ammoniumpersulfat in 300 ml Wasser in einen 1-1 Glasautoklaven,
der mit einer Heizspriale, in der Wasser zirkuliert und die mit einem Thermostat verbunden ist, und mit einer
mechanischen Rührvorrichtung versehen ist. Der Autoklav
wird mit Stickstoff gespült und evakuiert. Tetrafluoräthylen wird durch eine Natriumhydroxyd-Kolonne geschickt, um
Spuren von Fluorwasserstoffsäure zu entfernen und dann in den Autoklav gegeben, bis ein Druck von 3,9 ATA bei
17 0C erhalten wird. Dann erhöht man die Temperatur des
Reaktors unter ständigem Rühren auf 75 0C und nach 8 Stunden
ist der Tetrafluoräthylendruck auf 1 ATA gefallen und man
erhält 11 g eines wasserunlöslichen Polymerisats. Analyse des Polymerisats ergibt, daß es ein Copolymerisat von
Tetrafluoräthylen und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 13 : 1 ist.
Das wasserunlösliche Copolymerisat gibt man in ein 150 ml Reaktionsglas, das mit einem Trockeneis/Aceton-Kühlmantel,
einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Tropfvorrichtung, die mit Kühlmantel versehen ist, ausgestattet ist.
50 ml auf -300C gekühltes flüssiges Schwefeldioxyd werden
als Lösungsmittel in den Reaktor gegeben, und 50 ml flüssiges Schwefeldioxyd und 0,5 ml Schwefeltrioxyd gekühlt auf -30 0C,
werden in die Tropfvorrichtung gegeben. Die Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd wird im Verlauf von 20
Minuten unter Rühren tropfenweise in das Reaktionsgefäß
gegeben, und die Temperatur wird auf -10 0C erhöht. Diese
Temperatur hält man 30 Minuten aufrecht und gibt dann 1 ml Wasser zu der Reaktionsmischung, um die Sulfonsäuregruppe
zu stabilisieren, die am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe in das Coplymerisat
60984 2/0916
2613J0
M/17 002 - 13 -
eingeführt wurde. Das flüssige Schwefeldioxyd wird verdampft und das sulfonierte Copolymerisat mit Wasser gewaschen
bis die Waschwasser neutral sind. Analyse des Copolymerisat ergibt ein Tetrafluoräthylen/Acrylsäure/
SuIfonsäure-Mo!verhältnis von 13:1:1.
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man 9,4 g Acrylsäure verwendet und
das wasserunlösliche Copolymerisat hat ein Tetrafluoräthylen-Acrylsäure
Molverhältnis von 8:1. Dieses Copolymerisat wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit 6,032 g Acrylsäure und das wasserunlösliche Copolymerisat wird
dann wie in Beispiel 1 sulfoniert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 15 Minuten beträgt. Analyse des Copolymerisats
ergibt ein Tetrafluoräthylen/Acrylsäure/Sulfonsäure-Mo!verhältnis
von 10:1:0,8.
1 g sulfoniertes Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure mit einem Tetrafluoräthylen-Acrylsäure-Sulfonsäure
Molverhältnis von 13:1:0,95, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel ly wird zu einem dünnen Film mit
einer Dicke von etwa 0,3 mm geformt, indem man ein Copoly-
609842/091 6
M/17 002
- 14 -
merisatpulver mit einer Teilchengröße von 0,047 bis 0,037 mm (300 bis 400 mesh) preßt und auf 275 0C erhitzt. Eine
50 mm χ 50 mm große Probe dieses Films wird als Trennwand zwischen der Kathode und der Anode einer LabOratoriums-Testzelle
verwendet. Die Testbedingungen und die Betriebsdaten der Zelle, wie. sie nach 2 Stunden nach Betriebsbeginn
festgestellt wurden, sind nachstehend aufgeführt:
Konzentration der Sole, wie sie der Anodenabteilung zugeführt wird
Anode
Kathode
Stromdichte bezüglich der Membranoberfläche
Hydrostatischer Druck durch die Membran ("hydrostatic head across membrane;
Electrolyttemperatur
Durchschnittliche Anolytkonz entrati on
Zellspannung, gemessen an den Elektroden
KathoIyt-Zusammensetzung:
NaGH
NaCl
Chlorate
NaCl
Chlorate
•.Faraday1 scher Wirkungsgrad
310 g/l NaCl
Titansubstrat mit einem katalytischen Überzug aus einer Mischung von
Ruthenium- und Titanoxyden
kohlens to ffarme s Stahlsieb
1000 k/mc
20 cm
80 0C
250 g/l NaCl (konstant gehalten durch Zirkulaj
tion wieder gesättigter Sole in dem Anodenab- ; teil)
3,5 Volt
285 g/l
5 g/l
0,5 bis 1 g/l
5 g/l
0,5 bis 1 g/l
86 %.
609842/0916
M/17 002 - 15 -
Beispiel 5
Eine Lösung von 0,2 g Crotonsäure und 0,22 g Benzoylperoxyd • in 300 ml Wasser gibt man in einen Glasautoklaven, der mit
einem Heizmantel, in dem Wasser zirkuliert und der mit einem Thermostat verbunden ist, und mit einem mechanischen Rührer
ausgestattet ist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und evakuiert. Gasförmiges Chlortrifluoräthylen wird dem
Autoklaven zugeführt, bis ein Druck von 3 ATA bei 17 0C
erhalten wird. Man erhöht die Reaktortemperatur dann auf 60 0C wobei man ständig rührt und stellt sofortige Auflösung
des Gases in dem Lösungsmittel fest.
Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert und nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 4,2 g Copolymer!sat.
Analyse des Copolymerisate ergibt, daß es ein Copolymerisat von Chlortrifluoräthylen und Crotonsäure in einem Molverhältnis
von 13:1 ist. Das Copolymerisat wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sulfoniert. Die Analyse
ergibt ein Molverhältnis zwischen Chlortrifluoräthylen/ Crotonsäure/Sulfonsäure von 13:1:1.
Etwa 1 g Pulver des sulfonierten Copolymerisate von Chlortrifluoräthylen und Crotonsäure aus Beispiel 5
wird zu einem dünnen Film mit einer Dicke von etwa 0,25 mm
durch Pressen und Erhitzen auf 275 0C geformt. Eine Probe
dieses Films wird als Trennung zwischen der Kathode und der Anode einer LabOratoriums-Testzelle verwendet. Die Testbedingungen
und die Betriebsdaten der Zelle, bestimmt 2 Stunden nach Betriebsbeginn, sind nachstehend aufgeführt:
609842/0916
M/17 002
- 16 -
: Konzentration der Sole, wie
sie dem Anodenabteil
ι zugeführt wird
■ Anode
Kathode
Stromdichte bezogen auf die Membranoberfläche
hydrostatischer Druck durch die Membran
Elektrolyttemperatur
durchschnittliche Anolytkonzentration
Zellspannung, gemessen an den Elektroden
Katholyt-Zusammensetzung:
NaOH
NaCl
Chlorate
NaCl
Chlorate
Paräday1scher Wirkungsgrad
310 g/l NaCl
Titansubstrat mit einem katalytisehen Überzug aus
einer Mischung von Ruthenium und Titanoxyden
kohlenstoffarmes Stahlsieb
1000 A/m'
20 cm 80 0C
250 g/l NaCl (konstant gehalten durch Zirkulation wiedergesättigter Sole
in dem Anodenabteil)
3,5 Volt
270 g/l 6,5 g/l 0,5 bis 1 g/l
85 %
60984 2/0916
Claims (1)
- M/17 002 - 17 -PATENTANSPRÜCHE1. Ein wasserbenetzbares und wasserunlösliches sulfoniertes Copolymerisat, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I:Y-CH=CH-Xworin X eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet und Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,mit einem halogenierten Monomeren der Formel II:Y1Y"I IR-C=C-Y"·worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann; Y1, Y" und Y"1 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Halogen, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß einer der Reste Y Fluor bedeutet,und anschließende Sulfonierung.2. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, worin das halogenierte Monomere ausgewählt ist unter Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.609842/0916M/17002 - 18 -3. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, worin die Elektronen anziehende Gruppe ausgewählt ist unter -COOH, 0R!, -COOR', -CN, -CONH2, -COX' und X', worin X' Halogen und R' niedriges Alkyl bedeuten.Copolymerisat gemäß Anspruch 1, worin das halogenierte Monomere Tetrafluoräthylen und das Comonomere Acrylsäure sind.Copolymerisat gemäß Anspruch 4, worin das Molverhältnis zwischen Tetrafluoräthylen und Acrylsäure zwischen 7:1 und 25:1 liegt.Copolymerisat gemäß Anspruch 5, worin das Molverhältnis zwischen Acrylsäure und Sulfonsäure zwischen 1:0,6 und 1:1 liegt.\, IJ Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel I:Y-CH=CH-X Iworin X eine Elektronen anziehende Gruppe ist und Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,mit einem halogenierten Monomeren der Formel II:Y1Y" · III IR-C=C-Y"'60 9842/0918Μ/17002 - 19 -worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann, Y1, Y" und Y"' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Halogen, wobei Voraussetzung ist, daß wenigsten einer der Reste Y Fluor bedeutet,copolymerisiert und das sich ergebende Copolymerisat sulfoniert, um mindestens einen Teil der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Gruppe X durch eine Sulfonsäuregruppe zu ersetzen.8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C und unter höherem als atmosphärischem Druck in Gegenwart von Wasser und eines Polymerisationskatalysator durchgeführt wird.Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Coplymerisat in einer Lösung von SO-, in flüssigem SO2 bei einer Temperatur unter -10 0C sulfoniert.10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat mit einem Strom von gasförmigem , verdünnt mit einem Inertgas, sulfoniert.11. Verwendung des Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis zur Herstellung eines Diaphragmas für Elektrolysezellen.609842/0916
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT21810/75A IT1034755B (it) | 1975-03-28 | 1975-03-28 | Itcopolimeri solfonati e oro impiego per la formazione di diaframmi per celle elettrolitiche |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2613103A1 true DE2613103A1 (de) | 1976-10-14 |
DE2613103C2 DE2613103C2 (de) | 1984-05-24 |
Family
ID=11187157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2613103A Expired DE2613103C2 (de) | 1975-03-28 | 1976-03-26 | Wasserbenetzbare und wasserunlösliche Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4060473A (de) |
JP (2) | JPS51114491A (de) |
BE (1) | BE840116A (de) |
CA (1) | CA1085993A (de) |
DE (1) | DE2613103C2 (de) |
FR (1) | FR2305447A1 (de) |
GB (1) | GB1536057A (de) |
IT (1) | IT1034755B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS551351B2 (de) * | 1974-03-07 | 1980-01-12 | ||
US4932919A (en) * | 1989-03-13 | 1990-06-12 | Mattel, Inc. | Posable figure with continuous skin |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3257334A (en) * | 1963-01-21 | 1966-06-21 | American Mach & Foundry | Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons |
FR1570233A (de) * | 1967-06-20 | 1969-06-06 | ||
US3784399A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-08 | Du Pont | Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US3718627A (en) * | 1968-11-26 | 1973-02-27 | Du Pont | Cf{11 {32 cfcf{11 cf{11 so{11 {11 f and derivatives and polymers thereof |
JPS5414596B2 (de) * | 1974-02-04 | 1979-06-08 |
-
1975
- 1975-03-28 IT IT21810/75A patent/IT1034755B/it active
- 1975-11-14 US US05/632,056 patent/US4060473A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-02-02 JP JP51009427A patent/JPS51114491A/ja active Granted
- 1976-03-01 FR FR7605752A patent/FR2305447A1/fr active Granted
- 1976-03-23 CA CA248,592A patent/CA1085993A/en not_active Expired
- 1976-03-26 BE BE165635A patent/BE840116A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-26 DE DE2613103A patent/DE2613103C2/de not_active Expired
- 1976-03-26 GB GB12174/76A patent/GB1536057A/en not_active Expired
-
1979
- 1979-07-12 JP JP8755979A patent/JPS5523185A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3257334A (en) * | 1963-01-21 | 1966-06-21 | American Mach & Foundry | Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons |
FR1570233A (de) * | 1967-06-20 | 1969-06-06 | ||
US3784399A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-08 | Du Pont | Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, S. 863-865 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1536057A (en) | 1978-12-20 |
IT1034755B (it) | 1979-10-10 |
JPS51114491A (en) | 1976-10-08 |
CA1085993A (en) | 1980-09-16 |
US4060473A (en) | 1977-11-29 |
DE2613103C2 (de) | 1984-05-24 |
FR2305447A1 (fr) | 1976-10-22 |
JPS5523185A (en) | 1980-02-19 |
FR2305447B1 (de) | 1980-07-04 |
BE840116A (fr) | 1976-07-16 |
JPS5534873B2 (de) | 1980-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2650979C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen | |
DE2560241C2 (de) | Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid | |
DE2646821C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid | |
DE2746416C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen | |
DE2311556C3 (de) | Verfahren zur Elektrolyse einer Natriumchloridlösung | |
EP0260587B1 (de) | Lösungen von Fluorpolymeren und deren Verwendung | |
DE2638791A1 (de) | Fluorierte kationenaustauschermembran und verwendung derselben zur elektrolyse von alkalimetallhalogeniden | |
DE2558393A1 (de) | Membrane fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2713816A1 (de) | Verfahren zur elektrolyse von natriumchloridloesungen | |
DE1184329B (de) | Stabile, semipermeable, fuer Kationen selektiv durchlaessige Membran fuer Elektrolysezellen | |
DE2818128C2 (de) | ||
GB2051831A (en) | Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same | |
DE2747576A1 (de) | Verfahren zur herrstellung von jodwasserstoff | |
DE2630584B2 (de) | Aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien bestehende Kationenaustauschermembran, ihre Hörstellung und Verwendung | |
DE2451846A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen herstellung von metallhydroxidloesungen | |
DE2659581A1 (de) | Fluorierte kationenaustauschermembran und deren verwendung | |
DE2613103A1 (de) | Copolymerisate, deren herstellung und verwendung | |
DE69306816T2 (de) | Membran-elektrode-struktur für elektrochemische zellen | |
US4115240A (en) | Method of regenerating electrochemical properties of cation exchange membrane of fluorinated polymer | |
US4144227A (en) | Novel copolymers and diaphragms made therefrom | |
DE2652771B2 (de) | Dreikammerelektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse von Salzen darin | |
DE3036410A1 (de) | Loesungen von fluorpolymeren in halogenierten loesungsmitteln und deren verwendung zur herstellung von me mbranen und zum reparieren dieser membranen | |
DE2643162C2 (de) | Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid | |
DE3141744A1 (de) | Verfahren zur behandlung einer permionischen membran in einer elektrolytischen zelle und zum betreiben dieser zelle | |
DE2916111A1 (de) | Elektrolyseverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 8/36 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |