DE2504622C3 - Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht und einer sekundären Schicht, und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht aus einem polymeren membranartigen Material, welches daran chemisch gebundene Kationenaustauschgruppen und Fluoratome gleichförmig enthält und aus einer sekundären Schicht mit einer geringeren Dicke als die Hauptschicht, wobei die Sekundärschicht in innigem Kontakt mit der Hauptschicht zumindest an einem Oberflächenschichtteil oder an dem Inneren der Hauptschicht vorliegt.

Derartige Diaphragmen finden Anwendung in verschiedenen elektrochemischen Umsetzuiigen, wie Hydrolyse, doppelte Zersetzung oder Oxidation-Reduktion von Salzen, oder Elektrolyse von Säuren und Salzen, insbesondere der Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen. to

Bei Diaphragmen dieser Art ist es allgemein erforderlich, daß sie überlegene chemische Beständigkeit besitzen. Die jetzt im allgemeinen Gebrauch befindlichen Diaphragmen sind eine Art von Filtriermembranen, die hauptsächlich aus Asbest gefertigt sind. b^r> Die Elektrolyse von Salzlösungen unter Anwendung dieser Diaphragmen wird durchgeführt, indem die Salzlösung einem Anodenbehälter zugeführt wird und sie mindestens teilweise in den Kathodenbehälter durch das Diaphragma strömt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung verhindert, daß das im Kathodenbehälter gebildete Alkalihydroxid in die Anodenlösung eintritt Die erhaltene Kathodenlösung enthält etwa 10% Alkalihydroxid und etwa 14% Salz und weiterhin eine oxidierende Substanz. Die verdampfende Reinigung dieser Lösung ergibt ein unreines Alkalihydroxid. Da eine oxidierende Substanz, beispielsweise ein Alkalichlorat, in der Lösung vorliegt, korrodiert sie stark die zur Verdampfung eingesetzte Ausrüstung und spezielle Materialien müssen zum Bau der Ausrüstung verwendet werden.

Obwohl das in den Diaphragmen eingesetzte Asbest eine anorganische Substanz ist und chemisch beständig ist, sind Hilfsmaterialien, wie Binder, organische Materialien, und deshalb ist die Lebensdauer der Diaphragmen unerwartet kurz.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein poröses Membranmaterial aus einem fluorhaltigen Polymeren als organisches polymeres Diaphragma von überlegener chemischer Beständigkeit zu verwenden. Bei dieser Membrane werden Porendurchmesser und Verteilung der Poren im Diaphragma wichtige Faktoren und zusätzlich hat auf Grund der eigenen Eigenschaften der Fluorharze dieses Diaphragma den Fehler schlechter Benetzungseigenschaften hinsichtlich wäßriger Lösungen und eine hohen elektrischen Widerstand.

Andererseits werden Ionenaustauschmembranen als ziemlich gute Diaphragmen zur Anwendung bei der elektrolytischen Reaktion von Salzen betrachtet und bereits 1953 wurde vorgeschlagen, eine Salzlösung unter Anwendung von Kationenaustauschharzmembranen zu elektrolysieren. Jedoch haben unter den scharfen für die Elektroden reaktion angewandten Bedingungen die üblichen Ionenaustauschmembranen einen sehr hohen Mangel an Beständigkeit der elektrochemischen Leistung und können nicht für technische Arbeitsgänge verwendet werden, da die Substrate vom Kohlenwasserstofftyp sind.

In den letzten Jahren wurden Kationenaustauschharzmembranen auf der Basis von Fluorharzen als elektrolytische Membranen, die frei von den vorstehenden Fehlern sind, vorgeschlagen. Elektrolytische Diaphragmen dieser Art besitzen sehr hohe chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber Oxidation, jedoch ist ihre Stromausnützung nicht zufriedenstellend. Jedoch liegt kein Ersatz für Fluorharze vor, weiche die absoluten für elektrolytische Diaphragmen mit chemischer Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit erforderlichen Eigenschaften besitzen.

So beschreibt die DE-OS 22 43 866 ein Diaphragma, das einen durch den Elektrolyten benetzbaren Fluorkohlenstoff enthält, wobei das Diaphragma einen aus dem Fluorkohlenstoff bestehenden mikroporösen Teil umfaßt. Als Substrat wird dabei Asbest verwendet. Dieses Diaphragma gehört zur Klasse einer Filtermembran, die keine Ionenaustauschgruppen besitzt und den Nachteil aufweist, daß die Lebensdauer kurz ist.

Ferner beschreibt die US-PS 32 82 875 ein Fluorkohlenstoffvinylätherhomopolymerisat oder -'.'opolymensat, wobei angegeben ist, daß dieses als lonenaustauschmembran verwendet werden kann.

Die US-PS 36 47 086 beschreibt eine Kationenaustauschmembran mit Säureamidbindungen, die chemisch an deren Oberflächenteil gebunden sind. Diese zweischichtige Kohlenwasserstoffmembran besitzt jedoch keine Haltbarkeit unter strengen Bedingungen der

Elektrolyse in einer Chloralkalizelle. Diese bekannte Membran wird lediglich für eine selektive Permeation von Kationen niedrigerer Wertigkeit bei Kationen von unterschiedlichen Wertigkeiten in der Elektrodialyse verwendet

Schließlich beschreibt die US-PS 37 84 399 eine Membran, die eine lonenaustauschmembran aus Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonylgruppen als freihängende Gruppen umfaßt, und die eine zweischichtige Membran ist. Auch diese bekannte Membran, die eine Schicht mit Sulfonamidgruppen als sekundäre Schicht aufweist, ist mit dem Nachteil verbunden, daß die an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome unter elektrolytischen Bedingungen zur Dissoziation neigen, und daher keine zufriedenstellende Stabilität besitzen.

Ferner wurde in der DE-OS 24 37 395 eine lonenaustauschmembran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren mit einem zweischichtigen Aufbau vorgeschlagen, welche als elektrolytisches Diaphragma in einer Chloralkalizelk: verwendet wird. Es ist bei dieser Membran erforderlich, daß die sekundäre Schicht N-monosubstituierte Sulfonamidgruppen vorhanden sind, die eine Ionenaustauschfähigkeit besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Diaphragmas mit einem zweischichtigen Aufbau, die eine Hauptschicht mit Kationenaustauschgruppen und eine sekundäre Schicht, die frei von Ionenaustauschgruppen ist, umfaßt, die auch unter den strengen Bedingungen einer Elektrolyse eine zufriedenstellende Haltbarkeit aufweist und welche bei Anwendung eine verbesserte Stromnutzleistung ermöglicht

Gemäß der Erfindung wird ein Diaphragma, bestehend aus einer Hauptscl-icht aui einem polymeren membranartigen Material, welches daran chemisch gebundene Kationenaustauschgrupp ;n und Fluoratome gleichförmig enthält und aus einer sekundären Schicht mit einer geringeren Dicke als die Hauptschicht, wobei die Sekundärschicht in innigem Kontakt mit der Hauptschicht zumindest an einem Oberflächenschichtteil oder an dem Inneren der Hauptschicht vorliegt, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sekundärschicht eine elektrisch neutrale Schicht ist, die keine Ionenaustauschgruppen enthält

Vorteilhafterweise enthält die die Hauptschicht bildende polymere Verbindung mindestens ein an das Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom und mindestens ein an das Kohlenstoffatom, woran die anhängige Kette mit der Kationenaustauschgruppe gebunden ist, gebundenes Fluoratom.

Die Diaphragmen gemäß der Erfindung besitzen eine überlegene chemische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Zusätzlich haben die elektrolytischen Diaphragmen gemäß der Erfindung markant verbesserte Stromwirksamkeit gegenüber den üblichen elektrolytischen Diaphragmen, die aus Fluorharzen mit eingeführten Kationenaustausclimembranen bestehen, und verringern auch die Diffusion der zu behandelnden Substanzen, wie Salze oder Chlor.

Gemäß der Erfindung wird eine sehr hohe Stromwirksamkeit zur Bildung von Basen, die bei den üblichen FluörionenäUstäuschharzmembranen nicht erhältlich waren, erhalten und die Diffusion der Salze wird verringert. Der Grund hierfür ist noch nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß dies auf folgende Ursachen zurückgeführt werden kann.

Im allgemeinen treten in Kationenaustauschharzmembranen die Hydroxylionen weit leichter in die Membranen ein als andere Anionen und deshalb wird die Konzentration der Basen in den Membranen hoch. Deshalb ist die Menge der in den Anodenbehälter auf Grund des Konzentrationsgradienten diffundierenden Basen weit größer als diejenige der Salze und Säuren. Im Fall der Elektrolyse tritt eine elektrophoretische Wanderung der Hydroxylionen in den Anodenbehälter unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes zusätzlich zu ihrer Diffusion, die durch den Konzenirationsgradienten verursacht wird, auf. Dies verursaoiit eine markante Verringerung der Stromwirksamkeit bei der Bildung von Basen. Dies ist keine Ausnahme im Fall von Membranen, die aus fluorhaltigen Kationenaustauschharzen hergestellt werden. Falls jedoch eine dünne neutrale Schicht in den Kationenaustauschmembranen •vie bei den elektrolytischen Diaphragmen gemäß der Erfindung vorhanden ist wird die Diffusion der Hydroxylionen in die Kationenaustauschharzmembranen durch den Siebeffekt der Hydroxylionen auf der Basis der Anwesenheit der kompakten sekundären Schicht der neutralen Schicht beträchtlich gehindert Infolgedessen werden die Mengen der durch die Membran diffundierenden und elektrisch wandernden Basen markant verringert und die Stromwirksamkeit zur Bildung der Basen steigt stark an.

Der Ausdruck »elektrisch neutrale Schicht«, die bisweilen nachfolgend auch als neutrale Schicht bezeichnet wird, bezeichnet hier eine Schicht die keine Ionenaustauschgruppe enthält

Das charakteristische Merkmal der elektrolytischen Diaphragmen gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Hauptschicht einer membranartigen polymeren Substanz einheitlich chemisch gebundene Fluoratome und Kationenaustauschgruppen miteinander enthält, was bisweilen als Kationenaustauschharzschicht bezeichnet wird, und die sekundäre Schicht aus einer neutralen Schicht besteht, die eine kleinere Stärke als die Hauptschicht aufweist

Die relativen Stellungen von Hauptschicht und sekundärer Schicht sind nicht besonders kritisch. Die sekundäre Schicht kann somit auf einer oder beiden Oberflächen der membranartigen Kationenaustauschharzschicht ausgebildet werden oder mindestens eine sekundäre Schicht kann zwischen den Kationenaustauschharzschichten zwischengeschichtet werden.

Vorteilhafterweise enthält die sekundäre Schicht gebunden mindestens ein Halogenatom aus der Gruppe von Fluor- und Chloratomen.

Günstigerweise ist die Stärke der sekundären Schicht so bestimmt, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas, gemessen in einer wäßrigen 0,5 n-Lösung von Natriumchlorid im Gleichstrom bei einer Stromdichte von I A/dm², nicht mehr als das lOfache vorzugsweise 7fache einer Kationenaustauschharzmembrane mit praktisch der gleichen Stärke, die lediglich aus der Hauptschicht aufgebaut ist, beträgt. Um diesen Standard einzuhalten, ist es ausreichend, daß mindestens eine monomolekulare Schicht als sekundäre Schicht vorliegt und die sekundäre Schicht hat allgemein eine Stärke, wiche mindestens 0,001% der Gesamtstärke des Diaphragmas ist. Die obere Grenze ■der Stärke der sekundären Schicht differiert entsprechend der Dichte der Schicht und wird am günstigsten durch das Ausmaß des Anstieges des elektrischen Widerstandes, wie vorstehend angegeben, wiedergegeben. Im allgemeinen beträgt jedoch die Stärke der sekundären Schicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 25% der gesamten Stärke des Diaphragmas.

In einer bevorzugten Ausführungsform des elektrolytischen Diaphragmas gemäß der Erfindung wird die sekundäre Schicht so dünn, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas gemäß der Erfindung praktisch der gleiche wie eines Diaphragmas ist, welches lediglich aus der Kationenaustauschharzmembrane besteht.

Das elektrolytische Diaphragma der Erfindung kann durch Ausbildung einer sekundären Schicht auf mindestens einer Oberfläche einer Kationenaustauschharzschicht oder zwischen Kationenaustauschharzschichten in innigem Kontakt miteinander ausgebildet werden oder durch Ausbildung der sekundären Schicht auf mindestens einer Oberfläche eines fluorhaltigen polymeren membranartigen Materials, was als Basenmembrane bezeichnet wird, ohne Kationenaustauschgruppen, welches jedoch zur Einführung von Kationenaustauschgruppen fähig ist oder funktionelle Gruppen enthält, die leicht in Kationenaustauschgruppen überführbar sind, oder zwischen derartigen polymeren Membranmaterialien in innigem Kontakt miteinander und anschließende Einführung der Kationenaustauschgruppen in an sich bekannter Weise.

Die Kationenaustauschharzschicht oder die Grundmembrane, die bei der Herstellung des Diaphragmas

gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann aus jedem membranartigen Material bestehen, welches aus einer polymeren Substanz mit Kationenaustauscligruppen oder die Einführung von Kationenaustauschgruppen erlaubenden Gruppen und Fluoratomen, die homogen hieran gebunden sind, aufgebaut ist. Es wird bevorzugt, daß in dieser polymeren Substanz mindestens ein Fluoratom an Kohlenstoffatome in der «-Stellung zur Kationenaustauschgruppe oder zur Einführung von Kationenaustauschgruppen geeigneten Gruppen gebunden ist, d.h. mindestens ein Fiuoratom ist an das Kohlenstoffatom gebunden, woran die vorstehenden Gruppen gebunden sind, und daß mindestens ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an die eine anhängige Kette mit daran gebundenen Kationenaustauschgruppen oder Gruppen,

die die Einführung von Kationenaustauschgruppen

erlauben, gebunden ist.

Einige Beispiele für bevorzugte Kationenaustauschharzschichten oder Grundmembranen sind nachfolgend angegeben.

(1) Produkte, die durch Polymerisation mindestens eines Monomeren aus verschiedenen fluorhaltigen Monomeren der folgenden Formeln

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CF=CH₂

F—C —F

F-C-CF₃

CF₂
CF₂
Y-A

worin in den vorstehenden Formeln bedeutet Y—C_nF_mH;—, worin n, m und / den Wert Null oder positive Zahlen, die einen zweiwertigen fluorierten Kohlenwasserstoffrest erfüllen, und A eine Hydroxylgruppe, eine Säure oder deren Salz, eine Sulfonylhalogenidgruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe, eine Phosphorhalogenidgruppe oder eine Säureestergruppe, wie -SO₂X, -COX, -PX₂₁-POX₂, -SO₃R₁-PO₃R₂, -PO₂R₂. -OR und -COOR bedeuten, wobei X ein Halogenatoin und R eine Gruppe H⁺, ein Ammoniumion, ein Metallion oder eine Gruppe -C_nFmH/ darstellen, und gewünsehtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels nach bekannten Vertahren, wie radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation oder Strahlungspolymerisation und Formung des erhaltenen Polymeren zur Membranform erhalten wurden.
(2) Produkte, die durch Vermischen eines Polymeren

aus den vorstehend unter (I) angegebenen Monomeren mit einem weiteren Polymeren, wie einem Polymeren eines fluorhaltigen Monomeren, wie Vinylfluorid. Difluoräthylen, Trifluoräthylen. Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Perfluorbuladien, Perfluorpru- -, pylen oder Perfluoralkylvinylälher und Formung des Gemisches zur Membranform erhalten wurden.

(3) Produkte, die durch Copolymerisation mindestens eines der vorstehend unter (1) angegebenen Monomeren mit einem weiteren Monomeren, beispielsweise m einem Fluormonomeren der vorstehend unter (2) angegebenen Art und/oder einem von Fluor freien und mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Propylen. Äthylen, Vinylacetat. Maleinsäure, Acrylsäure, Meth- ι-, acrylsäure, Acrylnitril, Butadien, Isopren oder Chloropren oder einem vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylamin, Divinylpyri-

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Copolymeren zur Membranform oder durch Formung _>n eines Gemisches eines derartigen Copolymeren mit einem weiteren Polymeren zur Membranform erhalten wurden.

Die Formung der vorstehenden Polymeren zur Membranform kann nach jedem bekannten Verfahren y, erfolgen.

Vorzugsweise ist das Polymere zur Herstellung des vorstehenden membranartigen Materials ein Polymeres, welches eine a./?./?'-TrifluorvinyIeinheit mit daran gebundenen Kationenaustauschgruppen oder eine Ein- jo heit mit einer in deren «-Stellung gebundenen anhängigen Kette enthält, wobei an die anhängige Kette eine Kationenaustauschgruppe oder eine die Einführung von Kationenaustauschgruppen erlaubende Gruppe gebunden ist. ji

Falls das vorstehende membranartige Material eine Grundmembrane ist. werden Kationenaustauschgruppen hierin nach bekannten Verfahren zur Bildung einer Kationenaustauschharzschicht eingeführt und dann wird hierauf die sekundäre Schicht in innigem Kontakt m hiermit ausgebildet. Oder zunächst wird die sekundäre Schicht auf der Grundmembran in innigen Kontakt hiermit ausgebildet und dann werden Kationenaustauschgruppen in die Grundmembran nach einem bekannten Verfahren eingeführt. 4 >

Im allgemeinen können sämtliche funktioneilen Gruppen, die zur Ausbildung einer negativen Ladung in Lösung fähig sind, ohne irgendwelche Begrenzungen als Kationenaustauschgruppen für die Kationenaustauschharzschicht verwendet werden. Beispiele derartiger Kationenaustauscn^ruppen sind Sulfonsäuren Phosphorsäure-, phosphorige Säure-, Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl-, Thio-. Wolframsäure-. Borsäure-. Kieselsäure-, Zinnsäure-, Arsensäure- und arsenige Säuregruppen und Gruppen, die Metallkomplexe bilden und negativ geladen sind.

Beispiele für funktioneile Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgruppen oder hierin überführbare Gruppen geeignet sind, welche in der Grundmembran vorliegen, sind aromatische Ringe, Carbonsäure- eo estergruppen, Sulfonsäureestergruppen, Phosphorhalogenidgruppen, Kohlensäurehalogenidgruppen, Sulfonylhalogenidgruppen Säureanhydridgruppen, Epoxygruppen, Halogenalkylgruppen und Hydroxylgruppen. Diese funktionellen Gruppen können entweder die Einführung von Kationenaustauschgruppen. beispielsweise durch Sulfonierung erlauben oder können in Kationenaustauschgruppen durch Hydrolyse. Verseifung oder Veresterung, überführt werden. Im allgemeinen werden diese funktionellen Gruppen in Zwischenstufen bei der Herstellung der Kationenaus'.auschharzmembranen verwendet.

Die sekundäre Schicht ist an mindestens eine Oberfläche oder das Innere der Kationenaustauschharzschicht oder ihre Grundmembrane mittels einer ionischen Bindung, kovalenten Bindung, koordinativen Bindung oder Van der Waal'sche-Kräfte gebunden. Oder die dünne Schicht der sekundären Schicht wird auf der Oberflächenschicht oder im Inneren der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane durch einfache Verwicklung der Moleküle miteinander ausgebildet.

Einige typische Verfahren zur Ausbildung der sekundären neutralen Schicht in der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane in innigem Kontakt miteinander sind nachfolgend angege-Lt η η

LfWI

(A) Ein Verfahren, wobei eine niedrig-molekulare neutrale Verbindung oder eine polymere Verbindung jeweils ohne Ionenaustauschgruppen an die Oberflächenschicht der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane angehaftet werden. Die Haftung wird allgemein durch Eintauchen der Schicht oder Membrane in ein Behandlungsmittel oder deren Lösung oder Auftragung auf die Oberfläche der Schicht oder Membra, ic durch Aufsprühen oder Überziehen durchgeführt. In diesem Fall wird die innige Haftung der sekundären Schicht an der Hauptschicht lediglich durch physikalische Adsorption, chemische Adsorption oder Verwicklung der Moiekularketten gesichert.

(B) Ein Verfahren, wobei eine neutrale niedrigmolekulare Verbindung oder polymere Verbindung ohne lonenaustauschfähigkeit. obwohl sie funktioneile Gruppen zur Umsetzung mit reaktiven funktionellen an der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane gebundenen funktionellen Gruppen besitzt, auf die Oberflächenschicht der Schicht oder deren Grundmembrane zur Haftung gebracht und diese reaktiven funktionellen Gruppen miteinander umgesetzt wird, so daB die neutrale Substanz chemisch am Oberflächenschichtteil der Schicht oder Membrane gebunden wird.

(C) Ein Verfahren, wobei eine reaktive funktionell Gruppe in den Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane durch chemische Behandlung, wie Nitrierung. Aminierung. Säureamidierung. Säurehalogenidbildung. Säurehydridbildung oder Halogenalkylierung, eingeführt wird und dann chemisch die neutrale niedrig-molekulare Verbindung oder polymere Verbindung ohne Ionenausta^.«hfähigkeit durch die reaktiven funktionellen Gruppen an dem Oberflächenschichtteil gebunden werden.

(D) Ein Verfahren, wobei chemisch eine niedrigmolekulare Verbindung oder eine polymere Verbindung an Kationenaustauschgruppen am Oberflächenteil der Kationenaustauschharzschicht durch geeignete chemische Umsetzung gebunden werden, so daß die Kationenaustauschgruppen in neutrale Gruppen ohne Ionenaustauschbarkeit umgewandelt werden. Oder ein Verfahren, wobei eine Verbindung an funktionell Gruppen am Oberflächenteil der Grundmembrane. welche die Einführung von Ionenaustauschgruppen erlaubt, gebunden werden, so daß die funktionellen Gruppen inaktiviert werden und es möglich wird, hierin Kationenaastauschgruppen einzuführen und anschließend Einführung von Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane. Falls beispielsweise eine

Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe als Kationenaustauschgruppe vorliegt, wird zunächst die Säuregruppe in ein Säurehalogenid oder eine Säureanhydridgruppe umgewandelt und dann wird eine aromatische Verbindung, eine halogenhaltige Verbindung, eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffen oder eine Verbindung mit F.poxygruppen hieran durch Amidierung mit einem ^kundären Amin, Veresterung mit einem Alkohol oder Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators gebunden. Dadurch ergibt sich die Umwandlung der vorstehenden Kationenaustauschgruppen in neutrale Gruppen ohne lonenaustauschfähigkeit.

Die Säureamidierung ist besonders geeignet zur Ausbildung der neutralen Schicht. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausgeführt werden kann, selbst wenn eine Säureamidierung unter Anwendung von Ammoniak bewirkt wird und daß weit bessere Ergebnisse erhalten weiden, wciiü scküiiuäic Amine anstelle der primären Amine zur Ausführung der Säureamidierung eingesetzt werden. Diese Tatsache wird durch die in den Beispielen 14 und 15 aufgeführten Versuchsergebnisse belegt.

Der Grund für diese hohe Stromwirksamkeit, die von den elektrolytischen Diaphragmen der Erfindung gezeigt wird, liegt darin, daß verhindert wird, daß Hydroxylgruppen durch das Diaphragma hauptsächlich auf Grund des Siebeffektes der dichten sekundären Schicht wandern. ]e dichter deshalb diese sekundäre Schicht ist, desto höher ist die Stromwirksamkeit oder -atromausnützung. Wenn die Säureamidierung unter Anwendung von Ammoniak oder einem primären Amin durchgeführt wird, zeigen die an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome eine Neigung zur Dissoziation als Protonen (H ⁺ ) unter elektrolytischen Bedingungen. Infolgedessen quillt die sekundäre Schicht etwas und ihre Dichte wird erniedrigt. Deshalb wird die hohe Stromwirksamkeit nicht erhalten. Die Neigung der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome zur Dissoziierung als Protonen ist besonders groß, wenn die Amidierjng unter Anwendung von Ammoniak ausgeführt wird und die erfindungsgemäße beabsichtigten Vorteile können nicht erwartet werden. Wenn jedoch die Säureamidierung unter Anwendung von sekundären Aminen durchgeführt wird, sind keine dissoziierbaren Wasserstoffatome mehr an das Stickstoffatom gebunden und deshalb kann die sekundäre Schicht als sehr dichte Schicht unter elektrolytischen Bedingungen vorliegen.

(E) Ein Verfahren, wobei ein neutrales Vinylmonomeres oder Allylmonomeres, welche keine lonenaustauschgruppen enthält, am Oberflächenteil der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane vorliegt und das Monomere gewünschtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren unter Anwendung von Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen, radioaktiven Strahlen, Elektronenstrahlen oder Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, so daß eine neutrale Schicht gebildet wird, die innig an der neutralen Schicht durch Verwicklung der Moleküle anhaftet oder chemisch hierauf durch Pfropfpolymerisation gebunden ist. Beim vorstehenden Verfahren können lineare verzweigte oder teilweise vernetzte teilchenförmige Polymere anstelle der vorstehenden Monomeren zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation in der gleichen Weise wie beim vorstehenden

Verfahren eingesetzt werden.

(F) Ein Verfahren, wobei die Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane mit einer Substanz mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, jedoch keinen lonenaustauschgruppen, in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Schicht oder deren Grundmembran in bestimmtem Ausmaß quillt, imprägniert wird und diese Substanz polymerisiert oder mit einer weiteren reaktiven Substanz umgesetzt wird, so daß die neutrale sekundäre Schicht an der Schicht oder ihrer Grundmembran durch Verwicklung der Molekülketten anhaftet. In diesem Fall hat die vorstehende imprägnierende Substanz ein Molekulargewicht von 30 oder mehr.

Eine Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens umfaßt die Ausbildung einer dünnen neutralen Schicht durch Matrixpolymerisation. Falls beispielsweise eine Kationenaustauschgruppe, wie Sulfon-, Carbonsäureoder Phosphorsäuregruppen, einer Kationenaustauschiiai iSCniclii illii däi'äil gebundenen ΓϊϋΰΓαίΟίΓι6Γι in den Säuretyp überführt wird, ist diese Kationenaustauschharzmembrane vom Säuretyp selbst eine Art einer festen Säure und wirkt als saurer Katalysator. Somit kann durch Anhaften einer in Gegenwart dieses sauren Katalysators polymerisierbaren Substanz, wie 4-Vinylpyridin, an eine oder beide Oberflächen der Kationenaustauschharzschicht und Polymerisation derselben eine neutrale Schicht ausgebildet werden. Bisweilen polymerisiert in Abhängigkeit vom Verteilungszustand der Kationenaustauschgruppen in der Kationenaustauschharzschicht der Überschuß dieser polymerisierbaren Substanz und bildet eine dünne anionenaustauschbare Schicht anstelle der neutralen Schicht. Gewünschtenfalls kann diese anionenaustauschbare dünne Schicht in eine neutrale Schicht durch geeignete Maßnahmen, wie oxidative Zersetzung, ungewandelt werden.

Falls eine neutrale Schicht auf dem Oberflächenschichtteil der Membrane nach diesem Verfahren ausgebildet werden soll, muß die Kationenaustauschharzschicht selbst vorhergehend mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, so daß eine Affinität der Kationenaustauschharzschicht selbst für das Monomere verursacht wird und dadurch das Monomere einheitlich und in einer dünnen Schicht auf dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht polymerisiert oder pfropfcopolymerisierL Wenn das Monomere durch relativ niedrige Energie homopolymerisiert oder pfropfpolymerisiert wird, beispielsweise durch Lichtenergie, wird es bevorzugt, den Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht einer Benzoylierung nach Friedel-Crafts-Reaktion zu unterwerfen, so daß lichtsensibilisierende Gruppen in die Membrane eingeführt werden, oder eine lichtsensibilisierende Gruppe an ein vinylmonomeres oder dessen an den Oberflächenschichtteil anzuhaftendes Gemisch zu binden, wodurch der Lichtsensibilisator sowohl in der Membrane als auch in dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch vor der Sulfonierung des Oberflächenschichtteiles der Kationenaustauschharzschicht vorliegt Als Lichtsensibilisator kann in diesem Fall jeder übliche Sensibilisator verwendet werden.

(G) Ein Verfahren, wobei die Kationenaustauschgruppen auf dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht durch solche Maßnahmen, wie teilweise oxidative Zersetzung zersetzt werden, so daß sie eine dünne Schicht ohne lonenaustauschbarkeät auf dem Oberflächenschichtteil bilden. Oder ein Verfahren, wobei funktionell Gruppen, die zur Einführung von

lonenaustauschgruppen fähig sind, aus dem Oberflächenschichtteil der Grundmembrane zersetzt und entfernt werden, so daß die Einführung von Kationenaustauschgruppen unmöglich wird und dann Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane eingeführt werden.

Ein Beispiel für spezifische Verfahren unter den vorstehenden Verfahren ist nachfolgend angegeben.

Falls die Kationenaustauschharzschicht eine hieran gebundene Styrolsulfonsäureeinheit enthält, wird das Innere der Membrane mit ionischen Arten, welche sich besonders stark mit Sulfonsäuregruppen verbinden, beispielsweise Erdalkalimetallen, ionenausgetauscht und lediglich der Oberflächenschichtteil wird in einen Eisenionentyp oder einen anderen Übergangsmetallionentyp oder komplexen Ionentyp umgewandelt und oxidativ mit hypochloriger Säure oder Wasserstoffperoxid zur Bildung einer neutralen Schicht zersetzt.

Bei diesem Verfahren wird die Ionenaustauschgruppe fluorieren. Weiterhin ist aus dem gleichen Gesichtspunkt wie vorstehend die sekundäre Schicht vorzugsweise im alkylierten oder vernetzten Zustand. Die vorliegende Erfindung ergibt auch ein Verfahren zur Elektrolyse von Säuren oder Alkalisalzen unter Anwendung des vorstehend geschilderten elektrolylischen Diaphragmas, insbesondere liefert die Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalisalzen, wobei die Alkalisalze in einer in ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil durch das elektrolytische Diaphragma gemäß der Erfindung unterteilten elektrolytischen Zelle elektrolysiert werden, so daß die Alkaliionen durch das Diaphragma wandern und im Kathodenabteil Alkalihydroxide erhalten werden. Falls die sekundäre Schicht lediglich auf einer Oberflächenschicht des Diaphragmas vorliegt, wird es vorzugsv/eise so angeordnet, daß die sekundäre Schicht das Kathodenabteil begrenzt.

Die beim vorstehenden Verfahren eingesetzten Alkalisalze sind solche, die durch ionische Bindung von

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infolgedessen wird die Quellung der Oberflächenschicht der Membrane, die durch elektrostatische Abweiskräfte aufgrund der polymeren Elektrolyse verursacht wird, gehemmt. Deshalb kann eine Kationenaustauschmembran ausgebildet werden, die eine dichte neutrale Schicht der polymeren Struktur auf der Oberflächenschicht der Membrane besitzt.

Gemäß der vorstehend geschilderten Arbeitsweise wird die sekundäre Schicht im wesentlichen auf der Oberflächenschicht der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembran ausgebildet.

Falls sich die sekundäre Schicht zu tief in das Innere der Membrane erstreckt, wird der elektrische Widerstand der Membrane häufig erhöht, was nachteilige Effekte liefert.

Um die sekundäre Schicht in Sandwichweise in der Kationenaustauschharzschicht oder ihrer Grundmembrane auszubilden, kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, wobei zwei oder mehr der nach dem vorstehenden Verfahren gebildeten Kationenaustauschmembranen, die die sekundäre Schicht an einer oder beiden Oberflächenschichten tragen, geschmolzen und aneinander gebunden werJin.

Da die Ionenaustauschmembrane gemäß der Erfindung als Diaphragma bei einer Elektrodenreaktion verwendet wird, wird sie natürlich an eine oxidierende Atmosphäre und eine reduzierende Atmosphäre ausgesetzt und muß deshalb eine überlegene chemische Beständigkeit besitzen. Es ist deshalb wesentlich, daß die Fluoratome einheitlich in der Kationenaustauschharzmembrane gebunden sind. Gleichzeitig muß die sekundäre Schicht auf der Oberfläche eine Beständigkeit gegenüber Oxidation, Beständigkeit gegen Reduktion und chemische Beständigkeit, beispielsweise Beständigkeit gegen Säuren, Basen oder organische Lösungsmittel besitzen. Sie muß auch thermische Beständigkeit haben, da sie bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt wird. Vorzugsweise hat deshalb auch die sekundäre Schicht am Oberflächenteil der Membrane gemäß der Erfindung Fluor- oder Chloratome, die hieran in stabiler Weise gebunden sind. Um diesen Zweck zu erreichen wird es bevorzugt, Fluorkohlenstoff- und Chlorkohlenstoffverbindungen, insbesondere Perchlorkohlenstoff- oder Perfluorkohlenstoffverbindungen anstelle von Kohlenwasserstoffverbindungen als Behandlungsubstanzen zur Ausbildung der sekundären Schicht anzuwenden oder die sekundäre Schicht durch eine Nachbehandlung zu chlorieren oder Br-, F-, SO₄--, Cr₂O₇-, CrO₄-". NO₃-, NO₂- oder SO3-- erhalten wurden. NaCI ist ein besonders bevorzugtes Salz, das mittels des Diaphragmas gemäß der Erfindung elektrolysiert werden kann. Die elektrolytischen Diaphragmas gemäß der Erfindung können auch günstig zur Elektrolyse von Säuren, wie HCI, HBr oder HF, eingesetzt werden.

Die Elektrolyse kann gemäß der Erfindung unter Anwendung sämtlicher bekannter elektrolytischer Apparaturen unter Anwendung von Diaphragmen durchgeführt werden. Beispielsweise wird eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen durch Anbringung der Kationenaustauschharzmembrane gemäß der Erfindung zwischen Anode und Kathode ausgebildet und eine Lösung von Alkalisalzen wird in das Anodenabteil geführt und eine Lösung von Alkalihydroxid wird in das Kathodenabteil geführt, so daß die Alkalisalze mit hoher Stromwirksamkeit elektrolysiert werden und Alkalihydroxide erhalten werden. Oder es kann eine elektrolytische Zelle mit drei Abteilen verwendet werden, worin eine poröse Neutral- oder poröse Kationenaustauschmembrane weiterhin zwischen der Anode und der Membrane gemäß der Erfindung angebracht wird und die Alkalisalze werden in das Anodenabteil und das Zwischenabteil geführt, wodurch Alkalihydroxide mit hoher Stromwirksamkeit durch Elektrolyse erhalten werden. Selbstverständlich können Chlor- und Sauerstoffgase an der Anode erhalten werden. Da das Diaphragma gemäß der Erfindung oxidationsbeständig ist, ist die Anwendung einer elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen wirtschaftlich günstiger als eine Zelle mit drei Abteilen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Der elektrische Widerstand des Diaphragmas wurde bei 25° C in 0,5 n-NaCl mit einem Wechselstrom von 1000 Herz gemessen. Erforderlichenfalls wurde der elektrische Widerstand in 0,5 n-NaCl bei 1 A/dm^J gemessen.

Die Transportzahl des Diaphragmas wurde aus dem Membranpotential zwischen 0,5 n-NaCl und 2,5 n-NaCl unter Anwendung der Nernst-Gleichung berechnet.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die Elektrolyseversuche unter Anwendung eines Diaphragmas mit einem wirksamen Stromdurchgangsbereich von ¹ dm² in Zellen mit zwei Abteilen oder drei Abteilen durchgeführt Eine durch Aufziehen von Rutheniumoxid und Titanoxid auf eine Titanplatte erhaltene unlösliche

Anode und eine Kathode aus Nickel wurden verwendet.

Im Falle einer Zelle mit r.wei Abteilen wurde das Diaphragma gemäß der Erfindung zwischen ein Anodenabteil, worin die Anode einesetzt war, und ein Kathodenabteil, worin die Kathode eingesetzt war, eingefügt. Salzlösung wurde als Anodenlösung verwendet und reines Wasser wurde zu der Kathodenlösung von außerhalb des Kathodenabteils so zugegeben, daß die Basenkonzentration der Kathodenlösung konstant gehalten wurde. Beide Abteile wurden mit geeigneter Lineargeschwindigkeit zirkuliert.

Im Falle einer Zelle mit drei Abteilen wurde ein poröses Asbesttuch zwischen die Anode und das Kationenaustauschharzdiaphragma zur Trennung des Anodonabteils von dem Kationenaustauschdiaphragma eingesetzt. Salzlösung wurde von einem weiteren Tank in das Zwischenabteil zwischen dem Asbesttuch und dem Kationenaustauschharzdiaphragma zugeführt und zirkuliert. Anoden, Anodenlösung, Kathode, Kathodeniösung und das Verfahren der Elektrolyse waren gleich wie im Fall der Anwendung der Zelle mit zwei Abteilen und der wirksame Stromdurchgangsbereich des Diaphragmas betrug gleichfalls 1 dm².

Die Stromdichte der Elektrolyse wurde üblicherweise bei 20 A/dm² festgesetzt und wenn das Diaphragma und die Elektrolysebedingungen ausreichend das Gleichgewicht erreicht hatten (nach mehr als einem Tag) wurde die Stromwirksamkeit zur Herstellung von NaOH und die Menge an NaCI in NaOH gemessen und die Eigenschaften des Diaphragmas wurden bestimmt.

Der Betrag des durchgegangenen Stromes wurde mittels eines Digitalcoulombmeters gemessen.

Beispiel 1

Überführung der verbliebenen primären und sekundären Aminogruppen in dem am Oberflächenteil gebundenen Polyäthylenimin in Carboxamidgruppen eingetaucht, so daß eine neutrale Schicht, bestehend aus Sulfonamid, Carboxamid und Sulfonat, am Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschmcnbran gebildet wurde.

Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung zu dem Anodenabteil geführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit u<\ Anodenabteil 6,0 cm/Sek. betrug und reines Wasser wurde zu der Kathode von außerhalb der elektrolytischen Zelle geführt, so daß stetig ein 4,0n-Natriumhydroxid erhalten werden konnte. Die Kathodenlösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,0 cm/ Sek. im Kathodenabteil geführt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 70°C während der Elektrolyse gehalten. Dabei betrug die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid 96% und die Menge an Natriumchlorid in dem 4,ö η-Natriumhydroxid betrug 0.002 n.

Getrennt wurde NAFION^XR^eO zur Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen ohne vorherige Behandlung verwendet. Dabei war die Stromwirl.samkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid 82% und die Menge an Natriumchlorid in dem 4,0 n-Natriumhydroxid betrug 0.002 n. Der elektrische Widerstand dieser Membran war 4,5 Ω-cm² sowohl bei Gleichstrom als auch bei Wechselstrom. Andererseits hatte auch die erfindungsgemäße behandelte Membrane einen elektrischen Widerstand von 4,5 Ω-cm² sowohl in Gleichstrom als auch in Wechselstrom.

Die auf der Basis des Potentials der Membrane bestimmte Transportzahl betrug 0,85 für die unbehandelte Membrane und 0,88 für die behandelte Membran.

Eine oxidationsbeständige Kationenaustauschmem- -in brane (NAFION^eXR-480, Bezeichnung einer Kationenaustauschmembrane vom Perfluortyp mit einer an eine anhängende Kette gebundenen Sulfonsäuregruppe) wurde in 1 η-Salzsäure zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in den Säuretyp eingetaucht. Die Membran 4> wurde dann während 4 Stunden in einem elektrischen Trockner von 80° C getrocknet und dann in Thionylchlorid eingetaucht und während 48 Stunden zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonylchloridgruppe am Rückfluß erhitzt (Grundmembrane). in

Die erhaltene Grundmembrane wurde gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, in eine 8%ige Äthylalkohollösung eines linearen Polyäthylenimins (erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von 2-OxazoIin und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Produktes nach dem Verfahren von Polymer Journal, Band 3, Seite 35 (1972)) während 24 Stunden bei 40°C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann in 4,0 n-Natriumhydroxid zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membran erneut in eine Sulfonsäuregruppe eingetaucht Anschließend wurden im Oberflächenschichtteil der Membrane Äthylsulfonat und das lineare Polyäthylen mit der Membrane verbunden. Die Oberflächenschicht wurde in einer Stärke von etwa 10 μπι unter Anwendung eines Mikrotoms geschnitten und auf S und N analysiert. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von S/N 1/6 betrug. Die Membrane wurde dann in Essigsäureanhydrid während 25 Stunden bei 30° C zur

Beispiel 2

Die Kationenaustauschmembrane vom Säuretyp NAFION^eXR-480, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in ein Gemisch aus 2 Teilen Thionylchlori' und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht und während 72 Stunden zur Überführung der Sulfonsäuregnippe in Sulfonylchloridgruppen am Rückfluß erhitzt

Dann wurde diese Membrane in jede der in Tabelle I aufgeführten Lösungen bei 60° C während 48 Stunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann ir 4,0 η-Natriumhydroxid während 24 Stunden bei 30°C zur Überführung der Sulfonylchloridgruppen in eine Sulfongruppe eingetaucht. Unter Anwendung der erhaltenen Kationenaustauschmembrane wurde die Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen unter den gleichen Bedingungen wie irr Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Die Stromwirksamkeiten waren solche zur Erzielung eines 4,0 η-Natriumhydroxids und die Natriumchloridkonzentration war die Konzentration in der 4,0 n-Natriumhydroxidlösung. Der elektrische Widerstand war derjenige in Gleichstrom.

Bei Versuch Nr. 1 wurde das Reaktionsprodukt in Essig-säureanhydrid während 24 Stunden nach der Umsetzung zur Überführung der verbliebenen primären oder sekundären Aminogruppen auf der Oberflächenschicht der Membrane in Carboxamidgruppen eingetaucht und dann zur Elektrolyse verwendet

	15	25 04	Beispie	622	I 3	16	NaCI- Konzentration (n) in 4,0 n-NaOH
Tabelle I					0,0004
Versuch Nr.	Lösung (Teile) (Reaktionsteilnehmer)	Elektrischer Widerstand (U-cm2)	Transportzahl	Stromwirk samkeit (%)	0,0003
1	Isopropylamin (100)	6,0	0,88	94	0,0003
2	Dipropylamin (100)	4,8	0,88	95
3	Dimethylamin (30) Wasser (70)	5,2	0,88	95

Eine polymere Verbindung der folgenden Formel

-CF-CF₂-

CF₂

CFCF₃

O
CF₂CF₂SO₂F

(/, m und η sind ganze Zahlen)

wurde geschmolzen und zu einem Bogen mit einer Stärke von 0,2 mm geformt. Der erhaltene Bogen wurde in 100%iges Diisopropylamin während 1 Stunde bei 30⁰C eingetaucht, zunächst mit 1 η-Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und weiterhin in 4,0 n-Kaliumhydroxid von 60°C während 8 Stunden zur Bildung eines membranartigen Polymeren mit einer Sulfonamidbindung am Oberflächenschichtteil eingetaucht Die Elementaranalyse der Oberflächenschicht mit einer Stärke von 20 μπι dieses Filmes zeigte, daß sie S und N in einem Atomverhältnis S/N von 1 :1 enthielt.

Zwei Bögen dieses Filmes wurden übereinandergelegt und zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet. Getrennt wurden zwei derartige Bögen, die nicht oberflächenbehandelt waren, gleichfalls übereinandergelegt und zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet.

Jede der zwei Arten der Bögen wurde in 2,5 n-Kaliumhydroxid von 30⁰C während 16 Stunden zur Einführung einer Kationenaustauschgruppe in den Bogen eingetaucht. Die Elektrolyse wurde unter Anwendung der erhaltenen Membrane ausgeführt und die gleiche Zelle mit zwei Abteilen wie in Beispiel 1 wurde unter solchen Bedingungen verwendet, daß 5 n-Kaliumhydroxid stetig erhalten wurde. Die verwendete Anodenlösung war eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumhydroxid wurde in der Kathodenlösung erhalten. Die Eigenschaften der vorstehend aufgeführten Ionenaustauschmembranen, die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Kaliumhydroxid und die Menge an Kaliumchlorid im 5,0 n-Kaliumhydroxid ergeben sich aus Tabelle II.

Tabelle II	Behandlung	Elektrischer	Transportzahl	Stromwirk	Konzentration (π)
Versuch		Widerstand		samkeil	an KCI in
Nr.					5.On-KOH
		(li-cm2)		(%>
	ja	6,3	0,89	96	0,0(X)I
1	nein	5,8	0,85	78	0.004
2

130 251/183

Beispiel 4
Eine polymere Verbindung der folgenden Struktur

-(CF-CFj

-(CF-CF₃V

COF

(/, m, η, ρ und q sind ganze Zahlen)

wurde geschmolzen und zu einem Film mit einer Stärke von 03 mm geformt Der erhaltene Film wurde in jede der in Tabelle III aufgeführten Lösungen eingetaucht und unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen zur Überführung des Oberflächenschichtteils in eine neutrale Schicht durch Veresterung umgesetzt. Die Membrane wurde dann in 2 η-Natriumhydroxid von 25° C während 8 Stunden zur Einführung einer

Sulfongruppe und einer Carboxylgruppe in das Innere der Membrane eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membranen wurde Natriumchlorid in einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4,0 η-Natriumhydroxid und die Menge an Natriumchlorid in dem 4,0 n-Natriumhydroxid ergeben sich aus Tabelle III.

Tabelle III	Lösung (Reakljonsteilnehmer) (Teile)	Reaktionsbedingungen Temperatur Zeit	Stromwirk samkeit	Menge an NaCI (n)	Elektrischer Widerstand der Membrane
Versuch Nr.		( C) (Std.)	(%)		(tJ-cm2)
	n-Octylalkohol (100)	Aufgezogen auf beide Oberflächen der Membrane	83	0,001	5,7
I	Pentaerythrit (5) Pyridin (95)	bei 25 C und nach 30 Minuten eingetaucht in KOH	86	0,001	5,3
2	Glycerin (100)	25 5	84	0,002	5,3
3	Monoäthylaminoäthanol (100)	30 8	89	0,004	6,0
4	Polyvinylalkohol (I). P. 50O)(IO) Wasser (90)	50 120	86	0,0008	6,2
5

Die Membrane nach Versuch Nr. 5 wurde mit HCIIO, 88 0,0006 6,5

Na,SO₄ und 11,SO₄ hei 60 ( während 2 Stunden zur
l'ormalisicrung behandelt

Keine Oberflächenbehandlung 78 0,005 5.3

Beispiel

Ein lineares Polymeres wurde durch Polymerisation von a^'-Trifluorstyrol hergestellt und mit Chlorsulfonsäure (90% Reinheit) bei 80⁰C während 24 Stunden zur Bildung eines vernetzten polymeren Elektrolyts der folgenden Formel

-CF-Cf₂-CF-CF₂-CF-CF₂-

SO₂Cl

SO₂

sulfoniert. 30 Teile eines Pulvers dieses polymeren Elektrolyts wurden mit 70 Teilen eines feinen Pulvers von Polyvinylidenfluorid (KYNAR) vermischt, geschmolzen und zu einem Bogen (Grundmembrane) geformt Der erhaltene Bogen wurde mit jeder der in Tabelle IV aufgeführten Verbinducgen unter den in Tabelle IV aufgeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt, um einen aromatischen Ring in die Oberfläche des Bogens durch Friedel-Crafts-Reaktion einzuführen und dadurch eine neutrale Schicht zu bilden. Der Bogen -CF-CF₂-

wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einführung einer Kationenaustauschgruppe in das Innere der Membrane behandelt. Unter Anwendung jeder der erhaltenen Membranen wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid als anodische Lösung elektrolysiert und 5,0 t«-Natriumhydroxid wurde in der Kathodenlösung erhalten.

Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Versuch Lösungen (Teile)
Nr. (Reaktionsteilnehmer)

Rjaktionsbedingungen

Temperatur Zeit
( O (Std.)

Elektrischer Transport- Stromwirk- Menge an
Widerstand zahl samkeit NaCI (n) in

5,On-NaOII
(L>-cnr) (%)

Naphthalin (30) 30

AICl₃(IO)

CS₂ (60)

Xylol (30) 30

TiCI₄(IO)

CS₂ (60)

Fluoren (20) 30

SnCI₄ (5)
CCI₄ (75)

Benzol (40) 30

AlCI₃ (15)
CCI₄ (45)

Keine Oberflächenbehandlung

16

16

6,2

6,3

6,2

6,0

0,87

0,87

0,87

0,87

0,84

0,002

0,004

0,005

0,003

0,03

Beispiel

Poly-a-fluorstyrol wurde durch Polymerisation von Λ-Fluorstyrol in üblicher Weise hergestellt. Das erhaltene Polymere wurde mit einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid vermischt und das Gemisch zu einem Bogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,5 mm schmelzgeformt. Der erhaltene Bogen wurde in Schwefelkohlenstoff eingetaucht, worin wasserfreies Aluminiumchlorid und Phosphortrichlorid gelöst waren.

Dadurch wurde eine Phosphorchloridgruppei- PCIj)Jn die Λ-FIuorstyroleinheit durch Friedel-Crafts-Reaktion eingeführt. Das erhaltene Membranprodukt wurde in 4,0 η-Natriumhydroxid bei 60⁰C während 24 Stunden eingetaucht und dann in 6 η-Salpetersäure zur Oxidation eingetaucht, wodurch eine Kationenaustauschmembrane gebildet wurde, welche eine Phosphorsäuregruppe als Ionenaustauschgruppe enthielt.

Beide Oberflächenschichten dieser Kationenaustauschmembrane wurden mit einem Gemisch aus 90 Teilen Benzol und 10 Teilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 20 000 überzogen und nach der Abtreibung des Benzols wurde die Membrane der Bestrahlung bei Raumtemperatur mit Dosierungen von 2xlO⁶ Rad aus einer Röntgenstrahlbestrahlungsquelie von Co⁶⁰ unterworfen, so daß das Polystyrol auf die Oberfläche der Kationenaustauschmembrane pfropfcopolymerisiert wurde, während teilweise das Polystyrol vernetzt wurde. Die erhaltene neutrale Schicht hatte eine Stärke von etwa 10 μπι.

Unter Anwendung dieser beiden Kationenaustauschmembranen (eine behandelt und die andere nicht behandelt) wurde eine gesättigte, wäßrige Lösung von Kaliumchlorid als anodische Lösung elektrolysiert, während reines Wasser in die Kathodenlösung von außerhalb der Zelle eingegossen wurde, so daß 4,0 η-Kaliumhydroxid stetig in der Kathodenlösung erhalten wurde.

Die nicht-behandelte Membrane (ohne darauf gepfropftes Polystyrol) hatte eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Kaliumhydroxid von 70% und die Menge des Kaliumchlorids in dem 4 n-Kaliumhydroxid betrug 0,02 n. Andererseits hatte die behandelte Membrane eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Kaliumhydroxid von 87% unter den gleichen Bedingungen und die Konzentration an Kaliumchlorid in dem 4,0 n-Kaliumhydroxid betrug 0,006 n.

Beispiel 7

Ein 0,2 mm dicker Polytetrafluoräthylenfilm wurde in Styrolmonomeres eingetaucht und der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen aus einer Co^Quelle zur Pfropfung des Styrols auf das Polytetrafluorethylen unterworfen. Der Pfropffilm wurde mit Benzol zur Entfernung des

Homopolymeren extrahiert und die Menge des gepfropften Styrols wurde bestimmt. Es ergab sich eine Gewichtszunahme von 7,5% im Polytetrafluoräthylenfilm (Grundmembran).

Die erhaltene Grundmembrane wurde in einem Nitrierbad aus 10 Teilen 98%iger konzentrierter Schwefelsäure und 5 Teilen rauchender Salpetersäure zur Einführung der Nitrogruppe in die Oberflächenschicht der Membran nitriert. Die Membrane wurde dann in 98%ige konzentrierte Schwefelsäure bei 60° C während 16 Stunden zur Einführung der Sulfonsäuregruppe in die Membran eingetaucht Dabei wurde eine Kationenaustauschharzmembran vom Suifonsäuretyp mit einer eine Nitrogruppe auf der Oberflächenschicht der Membrane enthaltenden neutralen Schicht hergestellt. Diese Membrane wird als »Membrane 1« bezeichnet.

Unter Anwendung der Membrane 1 wurde die Elektrolyse unter Anwendung einer elektrolytischen Zelle mit drei Abteilen durchgeführt Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde in das Anodenabteil und das Zwisehenabteil mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 cm/Sek. geströmt und reines Wasser wurde in das Kathodenabteil vor außerhalb der Zelle geströmt so daß ein 4,0 n-Natriumhydroxid stetig erhalten werden konnte. Die Stromdichte uetrug 20 A/dm² und die Temperatur der Lösung betrug 60° C.

Die Eigenschaften der Membrane und die Ergebnisse der Elektrolyse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Eine Kationenaustauschmembrane die lediglich mit 98%iger konzentrierter Schwefelsäure ohne Oberflächenbehandlung sulfoniert worden war, wird als »Membrane 2« bezeichnet. Die Eigenschaften dieser Membrane und die Ergebnisse der Elektrolyse sind gleichfalls angegeben.

Tabelle V	Elektrischer Widerstand (t)-cm2)	Transportzahl	Suomwirksamkeit zur Herstellung von NaOH (%)	Konzentration (n) an NaCI in 4,0 n-NaOH	Ionenaustausch- kapazität (mäq/g Membran)
Membrane	7,2 7,0	0,88 0,85	92 82	0,0007 0,01	0,70 0,75
1 2

Beispiel 8

Das gleiche aus einem polymeren Λ-Fluorstyrol und einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid hergestellte membranartige polymere Material, wie in Beispiel 6 verwendet, wurde mit einem Sulfonierbad, welches aus 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 2 Teils« Chlorsulfonsäure mit einer Reinheit von mehr als 90% bestand, zur Einführung einer Chlorsulfonsäuregruppe behandelt. Die erhaltene Membran wurde dann in 4,0 n-Natriumhydroxid von 25" C während 16 Stunden zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane, welche Natriumsulfonat als lonenaustauschgruppe enthielt, eingetaucht. Dann wurde die erhaltene Kationenaustauschmembcane mit Äthylalkohol gewaschen und in ein Bad mit der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung einge-5; uacht. Unter Abdeckung der Membrane mit Quarzglas, so daß das anhaftende Monomere nicht abgestreut wurde, wurde die Membrane in dem Bad der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zur Polymerisation und teilweise« Pfropfpolymerisation der Monomeren in dem Oberfläihenschichtteil der Membrane unterworfen. Die Stärke des Oberflächenschichtteiles wurde auf der Basis der Gewichtszunahme der Membrane bestimmt. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung als Anodenlösung elektrolysiert und 4,0 n-Natriumhydroxid wurde stetig aus dem Kathodenabteil erhalten. Die Stromdichte betrug 15 A/dm² und die Temperatur der Lösung betrue 50⁰C.

23 Tabelle VI	Losungen (Teile) (Reaklionsteilnehnier)	Bestrah-	25 04 622	lileklri scher Widersland der Membrane	Transport- /iihl	24	Kon/enlralion an N.iC'l in 4.(1 n-NaOII (n)
Ver such Nr.		(SuM	Starke der Oher- llächen- schii-ht- teils	(I K1IIl')		Slromwirk- samkeil /ur I lerslcMiinji von 4 n-NaOII
	Styrol (20) Benzol (78) Henzophenon (2)	0.5	(Mikron)	10.2	0.87	('V;,|	O1(KK)S
1		12		92

Methylacrylat (30)
Aceton (68)
».«/-A/obisisobutyronilril (2)

1.3 10.0 0.86 91

Chlormelhylstyrol (25)
Äthanol (74)
Henzoylpernxid (I)

Styrol (20) 0.5

Divinylbenznl (Reinheit 55%)
(10)

Benzol (69)
Benzophenon (I)

n-Butylacrylat (30) 5

Äthanol (68)
o.^-Azobisisobutyronitril (2)

Die in diesem Beispiel eingesetzten Vinylmonomeren wurden vorhergehend durch Destillation gereinigt.

Die Membrane, deren Oberflächenschichtteil nicht behandelt worden war, hatte einen elektrischen Widerstand von 0,5 Q-cm^J, eine Transportzahl von 0,83 und eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid von 72% unter den gleichen Bedingungen. Die Menge an Natriumchlorid in dem 4.0 η-Natriumhydroxid betrug 0.009 n.

Beispiel 9

Das polymere Membranematerial (Grundmembrane) wie in Beispiel 7 verwendet, wurde in 55 Teilen Benzoylchlorid. 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 35 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur während 8 Stunden zur Einführung einer Benzoylgruppe in die Styroleinheit der Grundmembrane und zur Erzielung von Lichtempfindlichkeit umgesetzt. Die Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zur Bildung einer Kationenaustauschharzmembrane, die eine Benzoylgruppe in der Membrane enthielt, sulfoniert. Cer vorstehende Arbeitsgang wurde

9.7 0.85 87

11.2 0.88 94

10,0 0.86 90

0.002

0.004

0.0005

0.002

in einer Atmosphäre frei von direkter Strahlung vor Sonnenlicht ausgeführt.

Jede der in Tabelle VII aufgeführten Lösungen wurde einheitlich auf die Oberfläche der Membrane gesprüh und die Membrane wurde mit einer Quarzlampe abgedeckt, so daB das anhaftende Material auf den Oberflächenschichtteil nicht streute. In diesem Zustanc wurde die Membrane der Bestrahlung mit Ultraviolett strahlen zur Ausführung der Pfropfcopolymerisatior oder Vernetzung mit Licht unterworfen. Die erhaltene Membrane wurde mit Benzol oder Methanol zui Bildung der Kationenaustauschmembrane gewaschen Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid al« anodische Lösung mit einer Geschwindigkeit von 7 cm Sekunde-' eingeströmt. Reines Wasser wurde zum Kathodenabteil von außerhalb der Zelle zugeführt, se daß 5,0 η-Natriumhydroxid stetig als Kathodenlösung erhalten werden konnte und die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 7.0cm Sekunde-' im Kathodenabteil fließen gelassen. Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse ergeben sich -uis Tabelle VII.

Tabelle VII

Ver	Lösungen (Teile)	Bestrah	Reaktion	Elektri	Trans-	Stromwirk	Konzen
such	(Reaktionsteilnehmer)	lungszeit		scher	portzahl	samkeit zur	tration an
Nr.				Wider		Herstellung	NaCI in
				stand		von	5.0 n-NaOH
						5.0 n-NaOH	(n)
		(Std.)		(LJ-cnr)		(%)

Polyäthylenimin mit einem 8.0
Molekulargewicht von 10000 (10)
Benzophenon (2)
Methanol (88)

Eingetaucht in
Essigsäureanhydrid von
C während
Stunden

0.87

0.0003

lortsct/iini!

Vor- lösungen (Teile)
such ι Keaktinnsleilnehmcr)

Heslrali- Keaklion lungs/eil

I.SnI. I

2.0

2.0

I O

Styrol (78)

Divinylbenzol (Reinheil
55",,: 20)
Ben/oylperoxid (2)

n-Butylmethaerylat (7S)
I)ivinylhcn/ol (Reinheit
55%; 20)
Λ/ohisisobutyronilril (2)

S'vr»! (⁷O!
Bcn/ophenon(2)
Ben/ol (28)

Beispiel 10

Eine Kationenaustauschmembrane NA-FION*XR-480 wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit Thionylchlorid zur Überführung der Sulfongruppe in eine Sulfonylchloridgruppe behandelt. Die Membrane wurde mit Äthylendibromid gewaschen und eine Oberfläche C¹^r Membrane unmittelbar mit Diisopropylamin während 8 Stunden kontaktiert. Dann wurde die Membrane in Salzsäure eingetaucht und dann in 4,0 n-Natriumhydroxid von 25'C während 24 Stunden zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membrane in eine Natriumsulfonatgruppe eingetaucht. Die erhaltene Membrane wurde mit »Membrane 1« bezeichnet.

Getrennt wurde die Membran vom Sulfonylchloridtyp in Diisopropylamin während 8 Stunden zur Bildung

I leklri-	l'rans-	Stromwirk-	Knn/en-
sclier	pnrt/ahl	samkcil /ur	Ir,ItKiIi an
Wider-		Herstellung	NaCI in
M,IMl!		Vl)Il	5.0 n-NaOII
		XO n-NaOII	(11)
f lJ-cm'l

7.3

7.3

0.89

0.88

0 87

O.(KX)5

0.0006

i)(MX)7

einer Säureamidbindung auf beiden Oberflächen eingetaucht. Dann wurde die Membrane in 4.0 n-Natriumhydroxid zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membrane zu einer Natriumsulfonatgruppe eingetaucht. Die erhaltenen Membrane wurde als »Membrane 2« bezeichnet.

Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid als Anodenlösung elektrolysiert und 5,0 n-Natriumhydroxid stetig aus dem Kathodenanteil erhalten. Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse ergeben sich aus Tabelle VIII.

Sowohl die Anodenlösung als auch die Kathodenlösung strömten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,0 cm Sekunde -' im Anodenabteil bzw. Kathodenabteil. Die stromdichte betrug 30 A/dm² und die Temperatur der Lösung betrug 8O⁰C.

Tabelle Vl

Bedingungen

Stromwirk samkeit Z. Herstellung von NaOII	NaCI in 5.0 n-NaOH (n)	Elektrischer Widerstand der Membrane	Trans port zahl
<%)		(ii-cnr im Gleichstrom)
93	0,0005	5,9	0,88
93	0,0005	4,6	0,88
95	0,0002	6.8	0,89
78	0.001	4,6	0.85

Membrane 1 Wenn die behandelte Oberfläche der

Anode gegenüber stand

Wenn die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüber stand

Membrane 2

Unbehandelte
Membrane

dieser Umsetzung wurde der Oberflächenschichtteil

Beispiel 11 ausgeschnitten und auf die Elemente analysiert. Es

wurde festgestellt, daß zwei Drittel der Wasserstoffato-

Die Membrane 2 von Beispiel 10 wurde an ein mit 65 me der Alkylgruppen durch Fluoratome ersetzt waren. Stickstoffgas verdünntes Fluorgas zur Fluorierung der die Säureamidbindung im OberRächenschichiteii der

Membrane bildenden Alkylgruppen ausgesetzt Nach Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid als Anodenlösung kontinuierlich mit einer Natriumchlorid-

Zersetzungsgeschwindigkeit von 20% bei 70⁰C während 6 Monaten elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 20 A/dm² und während der Elektrolyse wurde 5,0 n-Natriumhydroxid aus dem Kathodenabteil erhalten. Die

Ergebnisse der Elektrolyse sind in Tabelle IX aufge- ^r> eingesetzt.

führt. Der elektrische Widerstand dieser Membrane betrug 6,8 Ω-cm? und die Transportzahl betrug 0,89. Zum Vergleich wurde die Membrane 2 von Beispiel 10 zur Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen

Tabelle IX

Stromwirksamkeil für 5,0 n-NaOH Anfänglich

Konzentration an NaCI in
5.0 n-NaOII (n)

Nach 6 Monaten Anfänglich Nach 6 Monaten

Membrane 2 von Beispiel 10, welches %
nach der Ausbildung einer Säureumidbindung fluoriert wurde

Membrane 2 von Beispiel IO 96

95

85 0,0001

0,0001

0,0001

0,0004

Beispiel 12

Das nach Beispiel 7 hergestellte Polytetrafluorethylen wurde mit Styrol zur Pfropfpolymerisation des Styrols auf dem Polymeren imprägniert. Das erhaltene polymere Membranmaterial (Grundmembrane) wurde mit konzentrierter Schwefelsäure bei 60⁰C während 16 Stunden zur Bildung einer Kationenaustauschharzmembrane sulfoniert. Die Membrane wurde in eine 0,5 η-Lösung von Bariumchlorid unter Austausch der Lösung zur Überführung der Membrane vollständig in den Bariumsulfonattyp eingetaucht. Die behandelte Membrane wurde in eine 5°/oige, wäßrige Lösung von Eisentrichlorid während einer Minute zum Austausch lediglich des Oberflächenschichtteiles der Membrane vom Bariumtyp in den Fe-Ionentyp eingetaucht. Weiterhin wurde die Membrane in eine 10%ige, wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid während 10 Minuten zur Zersetzung und Entfernung der Ionenaustauschgruppen im Oberflächenschichtteil der Membrane eingetaucht. Vor der Zersetzung des Oberflächenschichtteils hatte die Membrane einen elektrischen Widerstand von 7,0 Ω-cm² und eine Transportzahl von 0,85, während sie nach der Zersetzung die Membrane einen elektrischen Widerstand von 6,8 Ω-cm² und eine Transportzahl von 0,86 hatte. Diese Werte wurden in einem Wechselstrom in 0,5 n-Natriumchlorid nach der Umwandlung dieser Membranen vollständig in den Na-Typ bestimmt.

Unter Anwendung der Membrane wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 elektrolysiert, so daß stetig ein 4,0 η-Natriumhydroxid erhalten wurde. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4.0 η-Natriumhydroxid betrug 82% und die Konzentration des Natriumchlorids in der 4,0 n-Natriumhydroxidlösung betrug 0,01 η im Fall der nicht-behandelten Membrane. Andererseis hatte die oberflächenoxidierte Membrane eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid von 86% unter den gleichen Bedingungen und die Konzentration von Natriumchlorid in 4,0 η-Natriumhydroxid betrug 0.005 n.

Beispiel 13

unter Anwendung der Kationenaustauschmembrane, die erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellt wurde.

60

65 und der in der japanischen Patentanmeldung 63 856/73 aufgeführten Anionenaustauschmembrane wurde ein Salzkuchen elektrolysiert.

Die vorstehende Anionenaustauschmembrane wurde durch Überziehen eines gewebten Tuches aus Polypropylen mit einer Lösung eines Styrol/Butadien-Copolymeren und Dicumylperoxid in Chlormethylstyrol und Divinylbenzol und Abdeckung der beiden Oberflächen mit einem Cellphanbogen durch Wärmepolymerisation unter Bildung eines Membranematerials hergestellt. Das erhaltene Membranematerial wurde mit einem Gemisch von Aceton, Wasser und Trimethylamin behandelt. Der Oberflächenschichtteil der erhaltenen stark absischen Anionenaustauschmembrane wurde mit 1,8-Dihydroxy-3.5-dinaphthalinsulfonsäure imprägniert und anschließend mit Formaldehyd kondensiert. Diese Anionenaustauschmembrane zeigte eine markant verringerte Diffusion und Sickerung der Säure.

Eine Anode, die Anionenaustauschmembrane, die Kationenaustauschmembrane gemäß der Erfindung und eine Kathode wurden in dieser Reihenfolge zum Aufbau einer elektrolytischen Zelle mit drei Abteilen mit einem wirksamen Membranebereich von 1 dm² angeordnet. Unter Anwendung dieser Zelle wurde 4,0 n-Natriumsulfat (NdjSO*) in den Zwischenbehälter, der von der Anionenaustauschmembrane und der Kationenaustauschmembrane begrenzt war, eingebracht und 4,0 n-Schwefelsäure wurde aus dem Anodenabteil erhalten, während 4,0 η-Natriumhydroxid aus dem Kathodenabteil erhalten wurde. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung der Schwefelsäure betrug 92% und die Konzentration an Natriumsulfat in der Schwefelsäure betrug 0,0003 n. Aus dem Kathodenabteil konnte mit Stromwirksamkeit von 93% 4,0 η-Natriumhydroxid erhalten werden und die Konzentration des Natriumsulfats im Natriumhydroxid betrug 0,0002 n.

Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung der gleichen Anionenaustauschmembrane wie vorstehend, jedoch einer nicht gemäß der Erfindung behandelten Kationenaustauschmembrane (NAFION XR-480) wiederholt wurde, betrug die Stromwirksamkeit zur Bildung einer 4,0 n-Schwefelsäure 85% und die Konzentration des Natriumsulfats in der Schwefelsäure betrug 0,0004 n. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4,0 η-Natriumhydroxid betrug 82% und die Konzentration von Natriumsulfat im Natriumhydroxid betrug 0,003 n. Die Stromdichte betrug 20 A/dm².

Beispiel 14

Ein Austauschharz von Säuretyp NAFION®XR-170 wurde in Thionylchlorid eingetaucht und 90 Stunden am Rückfluß erhitzt, um die Sulfonsäuregruppe in Sulfo- -, nylchloridgruppen zu überführen. Es wurd'j in wasserfreies Äthylendichlorid zur gründlichen Wäsche und zur Entfernung des an der Oberfläche der Membrane anhaftenden Thionylchlorids eingetaucht.

Die Membrane wurde in jede der drei in Tabelle X aufgeführten Flüssigkeiten von Raumtemperatur während 30 Minuten eingetaucht (falls Ammoniak verwendet wurde, wurde er bei erhöhtem Druck flüssig gehalten), um die Sulfonylgruppe in den Oberflächenschichtteil der Membran in die Säureamidgruppe zu r, überführen. Die Membrane wurde dann in 4,0 n-Natriumhydroxid von 60°C während 24 Stunden zur Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppe im Inneren der Membrane vollständig zu einer Sulfonsäuregruppe eingetaucht. -'»

Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde die Diff-sionskonstante und die Stromwirksamkeit während der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gemessen.

Die Diffusionskonstante wurde in folgender Weise ermittelt: Unter Anwendung einer Zelle mit zwei Abteilen wurde 4,0 η-Natriumhydroxid in ein Abteil gegeben und reines Wasser wurde in das andere gegeben. Beide Abteile wurden kräftig bei 25°C während 4 Stunden zur Diffusion des Natriumhydroxids in das reine Wasser gerührt. Dadurch wurde die Diffusionskonstante bestimmt.

Die Elektrolyse wurde unter Anwendung ei..;¹· elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen mit einem Membranebereich von 0,5 dm² bei 60^cC mit einer Stromdichte von 20 A/dm^J durchgeführt. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde als Anodenlösung eingeströmt und die Strömungsgeschwindigkeit von reinem Wasser von außerhalb der Zelle wurde so eingestellt, daß 2,5 n-Natriumhydroxid und 4,0 η-Natriumhydroxid in der Kathodenlösung erhalten wurden. Die Stromwirksamkeit der Membranen wurden in jedem Fall gemessen. Die Frt»phnis<p sind in Tabelle X aufgeführt.

Versuch 3 in Tabelle X ist erfindungsgemäß, während die Versuche 1,2 und 4 zum Vergleich dienen.

Tabelle X

Ver	Behandlungsmittel	In der Oberflächen	Elektrischer	D/6*)	Stromwirksamkeit (%)
such		schicht der Mem	Widerstand	(cm ■ Sek."1'
Nr.		brane ausgebildete	d. Membrane		für für
		Gruppe			2,5 n-NaOH 4,0 n-NaOH
			(IJ-c irr)

1 Flüssiges Ammoniak
(unter Druck)

2 100% Monomethylamin
(Atmosphärendruck)

3 100% Dimethylamin
(Atmosphärendruck)

4 NAFION XR-170-Kationenaus- -SO₁H
tauschmembrane vom Säuretyp

*) D bedeutet die Difluionskonstante und δ bedeutet die Stärke (cm) der verwendeten Kationenaustauschmembrane.

-so.	■ NH,	25,3	7,51	X	10"	88	80
-so.	■ NH(CH1)	13,2	6,51	X	10 7	92	89
-so.	• N(CH.,),	6.3	5,43	X	10 s	99	95
-so,	H	5,6	5.31	X	10"	83	79

Beispiel 15

Die in Beispie 14 verwendete Kationenaustauschmembrane NAFION^eXR-170 vom Säuretyp wurde mit Thionylchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonylchloridgruppe behandelt und dann mit wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und weiterhin in jede der in Tabelle XI aufgeführten Lösungen von Raumtemperatur während 16 Stunden zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in den Oberflächenschichtteil der Membrane in eine Säureamidgruppe eingetaucht Die Membrane wurde dann in 2,0 n-Natriumhydroxid von 60° C während 24 Stunden zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membrane in eine Sulfonsäuregruppe eingetaucht

Unter Anwendung jedes der erhaltenen Membranen wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung unter Anwendung einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4,0 η-Natriumhydroxid und der elektrische Widerstand der Membranen wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Tabelle XI	Behandlungs- flüssigkeit (Teile)	Elektrischer Widerstand der Membrane (U-cm2)	Strom wirk samkeit (%)
Ver such Nr.	Diethylamin (100) Diisopropylamin (100) Octylamin (100)	26,3 16,3 9,2	97 96 88
1 2 3

Versuch 3 dient in Tabelle (Xl) und ( XII) zum Vergleich.

Jede der erhaltenen lonenaustauschmembranen wurde in Fluorgas bei einem Druck von 200 mm Hg während 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Fluorierung der Aikylgruppen zwecks Ausbildung von Säureamidbindungen im Oberflächenschichtteil der Membrane stehengelassen. Unter Anwendung der

fluorierten Membranen und der nicht-fluorierten Membranen wurde eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid während 3 Monaten so elektrolysiert, daß 4,0 η-Natriumhydroxid erhalten wurde. Die Stromwirksamkeiten dieser beiden Arten von Membranen wurden bei Beginn der Elektrolyse und nach 3 Monaten seit Beginn der Elektrolyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt.

Tabelle XII

Versuch Behandlungsflüssigkeit
Nr. (Teile)

Zeit der Bestimmung

Stromwirksamkeit (%)
Fluoriert Nicht-

fluoriert

Diäthvlumin (100)

2' Diisopropylamin (100)

3' Octylamin (100)

Anfänglich 97

Monate später 96

Anfänglich 96,5

Monate später 95

Anfanglich 87

Monate später 87

97
88

96 86

88
82

Beispiel 16

Eine Membran mit einem Gehalt an Sulfonylhalogenidgruppen wurde aus einem Copolymeren von

CF₂=CFOCFjCFOCF₂CF₂SO₂F
CF,

und Tetrafluorethylen hergestellt, die eine Dicke von etwa 0.2 mm und eine lonenaustauschkapazität von 0,91 Milliäquivalent/g von Trockenmembran bei Hydrolyse besaß.

Diese Membran wurde zwischen zwei Teflonplatten jeweils mit einer Dicke von 20 mm und mit einem Hohlteil in der Mitte eingebracht. Diese sandwichartige Membran wurde in ein Glasgefäß als Diaphragma eingebracht und das Innere des Glasgefäßes wurde in zwei Abteilungen unterteilt. Eine dieser Abteilungen wurde mit Wasser gefüllt und die andere jeweils mit den in der nachstehenden Tabelle XIII angegebenen Lösungen gefüllt, um dadurch die Stilfonylfluoridgruppen in einer Oberfläche der Membran in Sulfonamidgruppen überzuführen. Danach wurden die verbleibenden oder restlichen Sulfonylfluoridgruppen in der Membran in Sulfonsäuregruppen durch Hydrolyse umgewandelt.

Unter Verwendung von jeder dieser Membranen wurde die Stromleistung oder die Stromausnutzung während der Elektrolyse von einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 mil der Abänderung bestimmt, daß das Strönuingsausmaß von reinem Wasser von außerhalb zu der /eile so eingeregelt wurde, daß eine 5.0-n-Natriumhydroxydlösung in der Kathodenlösung erhalten wer-

ü den konnte. Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle XIII gezeigt.

Der Versuch Nr. 3 stellt einen Versuch gemäß dei Erfindung dar, der unter Verwendung mit einen" sekundären Amin ausgeführt wurde, wohingegen die

·«· Versuche Nr. I und 2 Vergleichsbeispiele darstellen, die unter Verwendung von Ammoniak und einem primärer Amin jeweils ausgeführt wurden. Bei dem Versuch Nr. < wurde keine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle XIII zeigen, daß der Versuch Nr. 1

4j gemäß der Erfindung eine bemerkenswert höht Stromausbeute liefert.

Das gleiche Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle der Membran, weiche Sulfonyl fluoridgruppen enthält, eine Membran mit einem Gehal

><· an Carbonylfluoridgruppen mit einem Gehalt an einen Copolymeren von

C F₂ = C FO C F₂C FO C F₂C T₂C O F CF,

ho und Tetrafluoräthylen verwendet wurde, die eine Dicke von etwa 0.2 mm und eine lonenaustauschkapazitäl vor 0.91 Milliäquivalent/g von trockener Membran be Hydrolyse besaß. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII gezeigt. Die Versuche Nr. 5 bis 8. worin die

(-Ι Kationenaiistauschgruppen Carboxylgruppen sind, kön nen das gleiche Ergebnis wie ilic Versuche Nr. I bis A worin eine Kationcnaustauschgruppc in Form einet Sulfonsäuregruppe verwendet wurde, hervorbringen.

130 251/183

33

Tabelle XIII

34

Versuch

Kationenaustauschgruppe in der Hauptschicht

Behandlungsmittel

Gebildete Gruppe	Strom
in der Ober	ausbeute
flächenschicht
-SO1NH1	80
-SO2NHC4H9	88
-SO3N(C4H,),	95
-SO3H	76
-CONH1	84
-CONH4H9	89
-CON(C4H,),	96
-COOH	82

SO₃H SO₃H SO₃H SO₃H

COOH COOH COOH COOH

wäßrige Ammoniaklösung (28%) n-Butylaminlösung in Methanol (50%) Di-n-Butylaminlösung in Methanol (50%)

wäßrige Ammoniaklösung (28%) n-Butylaminlösung in Methanol (50%) Di-n-Butylaminlösung in Methanol (50%)

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht aus einem polymeren membranartigen Material, welches daran chemisch gebundene Kationenaustauschgruppen und Fluoratome gleichförmig enthält und aus einer sekundären Schicht mit einer geringeren Dicke als die Hauptschicht, wobei die Sekundärschicht in innigem Kontakt mit der ι ο Hauptschicht zumindest an einem Oberflächenschichtteil oder an dem Inneren der Hauptschicht vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärschicht eine elektrisch neutrale Schicht ist, die keine Ionenaustauschgruppen enthält

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Hauptschicht bildende polymere Verbindung mindestens ein an das Kohlenstoffatom in der α-Stellung von der Kationenaustauschgruppe gebundenes Fluoratom und mindestens ein an das Kohlenstoffatom, woran die abhängige Kette mit der Kationenaustauschgruppe gebunden ist, gebundenes Fluoratom enthält

3. Diaphragma nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Schicht gebunden mindestens ein Halogenatom aus der Gruppe von Fluor- und Chloratomen enthält

4. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der sekundären Schicht so bestimmt ist, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas, gemessen in einer wäßrigen 0,5 η-Lösung von Natriumchlorid im Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/dm*, nicht mehr als das lOfache einer Kationenaustauschharzmembrane mit praktisch der gleichen Stärke, die lediglich aus der Hauptschicht aufgebaut ist, beträgt

5. Verwendung des Diaphragmas nach Anspruch 1 bis 4 zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen. ίο