DE3231404A1 - Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen verbindungen mit carboxylgruppen - Google Patents

Description

WIEGAND "NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATl NT AN WXlTl European PoUnI Attorneys M D NCH EK TELEFON. 081-55 54 76/7 DR. E. WIEGANDt TELEGRAMME: KARPATENT

(1932-1980) TELEXi 529068 KARP D

DR. M. KOHlER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ). GLAESER

D-8000 M0NCHEN2

DIPL.-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

W. 44 237/82 - Ko/Ka 24. August 1982

lokuyama Soda Ka"bushiki Kaisha Tokuyama-sM, Japan

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen VerTjjndungep mit Carboxylgruppen

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Verbindung mit Carboxylgruppen aus einer fluorhaltigen Verbindung mit SuIfonylgruppen. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein bequemes Verfahren,mittels dessen die SuIfonylgruppen fluorhaltiger Verbindungen in Carboxylgruppen mit hoher Wirksamkeit überführt werden.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge für Verfahren zur Überführung einer in einem fluorhaltigen Polymeren enthaltenen Sulfonylgruppe in eine Carboxylgruppe gebracht. So wurden z.B. Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Sulfonylgruppe (Sulfonsäuregruppe) in eine Sulfonylhalogenidgruppe überführt wird und diese Sulfonylhalogenidgruppe einer Oxidationsbehandlung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unterworfen wird (japanische Patentveröffentlichung 132 069/78 und 83 982/79), die Sulfonylhalogenidgruppe mit einem Phenol umgesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung 20 981/79) oder die Sulfonylhalogenidgruppe mit einem Amin umgesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung 21 478/79). Darüberhinaus ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Sulfonylhalogenidgruppe mit einem reduzierenden Mittel wie Jodwasserstoffsäure behandelt wird (japanische Patentveröffentlichung 24 177/77). Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch eine Anzahl von Stufen und sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt und im Hinblick auf die Verfahrensausrüstung nachteilig.

Es wurden nun Untersuchungen zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile der bekannten Verfahren unternommen und zur großen Überraschung festgestellt, daß, falls ein fluorhaltiges Polymeres mit einer Sulfonylgruppe mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart eines Stickstoffoxids bestrahlt wird, eine Carboxylgruppe in hoher Wirksamkeit innerhalb eines kurzen Zeitraumes gebildet wird. Die vor-

-i'.-rUO'v.i. 323ΗΘ4

liegende Erfindung "beruht auf dieser Peststellung. Es wurde auch gefunden, daß im Fall einer fluorhaltigen Verbindung von niedrigem Molekulargewicht mit einer SuIfonylgruppe in gleicher Weise die Carboxylgruppe gebildet -wird. 5

Spezifisch ergibt sich gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen mit Carboxylgruppen, wobei eine fluorhaltige Verbindung mit Sulfonylgruppen mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart eines Stickstoffoxids bestrahlt wird.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen können sämtliche Verbindungen, die ein Fluoratom und eine Sulfonylgruppe in Kombination besitzen, als fluorhaltige Verbindungen mit einer Sulfonylgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und sowohl organische Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht als auch Polymere können verwendet werden. Als fluorhaltige Verbindungen von • niedrigem Molekulargewicht mit Sulfonylgruppen seien bei-

20 ?

spielsweise ein Derivat CP

worin Z die Bedeutung H, Cl oder P besitzt, X die nachfolgend angegebene Bedeutung hat und η eine Zahl von 0-6 • ist, welches durch Ringöffnung von Perfluorsulton

^ VS₂ ~y^y2) und Oligoraerisierung des Ringsöffnungsproduktes

O SO₂

mit Hexafluorpropylenoxid erhalten wurde und ein Derivat C Pp ^-SOpX, worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist und X die nachfolgend angegebene Bedeutung besitzt, welches durch elektrolytisehe Pluorierung eines Alkansulfonylchlorids erhalten wurde, aufgeführt. Als fluorhaltige Polymere mit Sulfonylgruppen werden Polymere vom Perfluorkohlenstofftyp bevorzugt Beispielsweise sei ein Homopolymeres aus einem Vinylmonomeren mit einer SuIfonylfluoridgruppe, beispielsweise eine Verbindung _{CJ> cp}_(ogp_CF) -O-(CF_?) -SO₉F oder

x c. £ τη c. Ti c.

CF₂=CP-(CP₂OF)_m-SO₂P, worin Ύ ein Fluoratom, eine Trifluor-

3231494

methylgruppe oder eine PerfluoraIky1gruppe bedeutet und m und η Zahlen von O "bis 5 sind, ein Copolymeres aus diesen Vinylmonomeren mit einem anderen fluorhaltigen Vinylmonomeren wie Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder Hexafluorpropylen und ein durch Einführung einer Sulfonylgruppe in ein fluorhaltiges Polymeres durch Nachbehandlung gebildetes Polymeres aufgeführt.

Als Sulfonylgruppe wird gemäß der Erfindung eine Gruppe der allgemeinen Formel -SOpX angegeben. Beispiele für die Sulfonylgruppe umfassen eine Sulfonsäuregruppe, worin X die Bedeutung-OH besitzt, ein Alkali- oder Ammoniumsalz fSO^X¹) der Sulfonsäuregruppe, worin X¹ die Bedeutung

Me⁺ oder N⁺R₁R₂Rt₅R, hat, wobei Me⁺ ein Metallkation und R^, Rp, R, und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe angeben, eine SuIfonsäureamidgruppe, worin X die Gruppe -NHR angibt und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, eine Sulfonsäureestergruppe, wobei X die Bedeutung -OR¹ besitzt und R¹ eine Alkylgruppe angibt, eine Sulfonylhalogenidgruppe, wobei X ein Chlor-, Brom-, Jod-, oder Fluoratom angibt, oder eine SuIfinsäuregruppe oder deren Salz, worin X die Bedeutung H⁺, Me⁺ oder H⁺R₁R₂R,R. hat, wobei Me⁺, R₁, R₂, R, und R, die vorstehend angegebe-

25 nen Bedeutungen besitzen.

Die Reaktionsfähigkeit der in eine Carboxylgruppe zu überführenden Sulfonylgruppe gemäß der Erfindung unterscheidet sich in gewissem Ausmaß entsprechend ihrer Struktur.

Allgemein haben die Sulfonsäuregruppe und deren Ammoniumsalz die höchste Reaktionsfähigkeit und anschließend kommt die Reaktionsfähigkeit einer Sulfonsäurearaidgruppe und einer SuIfinsäuregruppe. Die Reaktionsfähigkeit einer Sulfonylhalogenidgruppe und einer Sulfonsäureestergruppe ist am niedrigsten. Von den SuIfony!halogeniden haben Sulfonyl jodid, Sulfonylbromid und Sulfonylchlorid gewöhnlich eine gute Reaktionsfähigkeit,und die Reaktionsfähigkeit des

Sulfonylfluorid ist häufig schlecht. Metallsalze der SuI-fonsäure und Sulfinsäure sind gegenüber den vorstehenden Verbindungen hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit schlechter.
5

Als ein typisches Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonylgruppen, -wie vorstehend abgehandelt, sei ein Verfahren aufgeführt, bei dem ein Gemisch aus einem fluorhaltigen Vinylmonomeren und einem Vinylmonomeren mit einer Sulfonylfluoridgruppe, wobei die Zusammensetzung entsprechend dem gewünschten Sulfonylgruppengehalt des erhaltenen fluorhaltigen Polymeren geregelt wird, entsprechai|beKannten Polymerisationsverfahren polymerisiert wird, wozu beispielsweise die Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Initiators bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200⁰C unter einem Druck von 1 bis 250 kg/cm durchgeführt wird. Das erhaltene pulverförmige Polymere wird, so wie es ist, oder nachdem es in ein Granulat, Fasern oder Filme oder Folien geformt wurde, verwendet. In einigen Fällen wird ein Produkt mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit, welches durch Backen des geformten Filmes oder der geformten Membrane mit einem Verstärkungsmaterial (Netz oder dergleichen) erhalten wurde,

25 bevorzugt eingesetzt.

Die funktionelle Gruppe, beispielsweise -SO₂F des in dieser Weise erhaltenen Polymeren wird in die gewünschte Form, wie sie vorstehend aufgeführt sind, gemäß einer der folgenden Reaktionen umgewandelt.

1. SuIfonsäuregruppe oder deren Salz NaOH_^ _so Na + NaF

-SO₃H 35 -SO₅H (oder -SO₅Na) ^{Ή R}1^R2^R3^R4v -SO

2. .Sulfonsäureamidgruppe

KB₉R
-SO₂P - » -SO

3. Sulfonsäureestergruppe -SO₂P -SO₂OR

4. Sulfinsäuregruppe oder Sulfonylhalogenidgruppe

PCI p-
-SO₅H 2^ -SO₂Cl

-SO Cl reduzierendes Mittel. __SQ „ ² NaSO» ²

+
-SO₂Na -U-) -SO₂H

Br_?
-SO₂H ^ -SO₂Br

Gemäß der Erfindung werden sämtliche Gruppen 1-4 ■bevorzugt als Sulfonylgruppen eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppe, die Sulfinsäuregruppe, die Sulfonylhalogenidgruppe und die Sulfonsäureamidgruppe werden "besonders "bevorzugt.

Als Stickstoffoxide, die bei der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen vorliegen, können angewandt werden N₂O, NO, NO₂ (oder NpO^), N₂O-,, N₂O₁- und Gemische hiervon. Perner können ohne irgend eine Begrenzung Verbindungen verwendet werden, die zur Zersetzung und der Bildung der vorstehend aufgeführten Stickstoffoxide fähig sind, "beispielsweise Nitrosylchlorid, Salpetersäure, Nitrosylhromid, salpetrige Säure und Ester hiervon. You diesen Stickstoffoxiden werden gasförmige Stickstoffoxide wie NO oder NO₂ (oder N₃O.) "bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind und ihre Handhabung

25 sehr einfach ist.

• ·

Zur Kontaktierung einer fluorhaltigen Verbindung mit Sulfonylgruppen mit einem der vorstehend aufgeführten Stickstoffoxide kann ein Verfahren angewandt werden, wie es üblicherweise für im Gaszustand oder Flüssigkeitszustand ablaufende, optische chemische Reaktionssysteme angewandt wird. Spezifisch liegt, falls das Stickstoffoxid gasförmig ist, das Stickstoffoxid ansatzweise oder kontinuierlich unter verringertem Druck oder unter Überdruck oder unter Verdünnung mit einem anderen Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon im Reaktionssystem vor, welches so eingestellt ist, daß die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen aus einer Ultraviolettstrahllampe einheitlich erfolgt. In einigen Fällen kann ein guter Effekt durch Anwendung „i-es Sensibilisators erreicht werden. Falls das Stickstoffoxid bei Raumtemperatur flüssig ist, wird die Stickstoffverbindung durch eine Abmeßpumpe, so wie sie ist oder nachdem sie verdünnt wurde, eingeführt. Es ist ausreichend, wenn die eingebrachte Menge des Stickstoffoxids so ist, daß das Stickstoffoxid im Reaktionssystem mindestens in einer Menge äquimolar zu der Sulfonylgruppe des fluorhaltigen Polymeren vorliegt. In der Praxis wird es im Hinblick auf das Fortschreiten der Reaktion, die Form des Reaktionsgefäßes und die Betriebs!uhrung bevorzugt, daß das Molarverhältnis von Stickstoffoxid zur umzusetzenden Sulfonylgruppe mindestens 10 beträgt, oder, falls ein gasförmiges Stickstoffoxid verwendet wird, der Partialdruck des Stickstoffoxides mindestens einige mmHg beträgt. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist wirksam, um die Temperatur im Reaktionssystem einheitlich zu halten, jedoch wird, da die Stufen der Entfernung des Lösungsmittels und der Wäsche des Reaktionssystems zusätzlich hinzutreten, es gewöhnlich bevorzugt, daß die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das angewandte Verfahren der Ultraviolettbestrahlung nicht besonders kritisch. Gewöhnlich werden Quecksilberbogenlampen, Wasserstoff

. /ίο.

entladungsröhre, Xenonentladungsrohre und andere bekannte Quellen für Ultraviolettstrahlen verwendet. Gewöhnlich werden Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen von 2000 bis 3000 2 vorteilhaft verwendet. Weiterhin können ferne "Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge kurzer als 2000 S verwendet werden. Wenn die fluorhaltige Verbindung mit einer Sulfonylgruppe aus einem pulvorformigen Polymeren oder einem Granulat besteht, wird es bevorzugt, daß die üblicherweise für Reaktionen von Pulvern angewandten Maßnahmen, wie Vibration oder Rühren angewandt werden und die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen unter Pluidisierung ausgeführt wird. Im Pail von faserförmigen oder filmförmigen fluorhaltigen Polymeren kann ein Verfahren angewandt werden, wobei ' die relative Stellung des fluorhaltigen Polymeren zu der Quelle der Ultraviolettstrahlen fixiert wird und Ultraviolettstrahlen mit einer bestimmten Intensität ansatzweise aufgebracht werden. In dem Pail, wo das fluorhaltige Polymere größer als die Größe der Quelle für Ultraviolettstrahlen ist, insbesondere im Fall von filmförmigen Polymeren, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das filraför-

mlge Polymere mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird, während sich das filmförmige Polymere relativ zu der Quelle der Ultraviolettstrahlen kontinuierlich oder intermittierend bewegt.
25

Beim vorliegenden Verfahren wird es vom industriellen Gesichtspunkt her bevorzugt, daß die Bestrahlung kontinuierlich durchgeführt wird, sodaß die Umwandlung der Sulfonylgruppe in die Carboxylgruppe rasch abläuft. Gemäß der Erfindung ändern sich die Bestrahlungsdosis mit Ultraviolettstrahlen und die Bestrahlungszeit entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck der bei der Behandlung gemäß der Erfindung erhaltenen fluorhaltigen Verbindung, der Art der eingesetzten fluorhaltigen Verbindung, der Konzentration des im Reaktionssystem vorliegenden Stickstoffoxids, der Reaktionstemperatur und der Porm des Reaktionsgerätes und sie müssen ermittelt werden. Palis die Dosis an Ultraviolett-

. M-

strahlen zu groß ist oder die Bestrahlungszeit zu lang ist, tritt es häufig auf, daß eine Zersetzungsreaktion eines Teiles der Sulfonylgruppen bevorzugt stattfindet und keine guten Ergebnisse erhalten -werden. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß die Bestrahlungsdosis mit Ultraviolettstrahlen und die Bestrahlungszeit vorhergehend durch einen vorläufigen Versuch entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck der fluorhaltigen bei der Behandlung gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindung ermittelt werden. Gewöhnlich können die gewünschten Aufgaben der Erfindung erzielt werden, falls die Bestrahlung während einiger Minuten bis zu einigen Stunden durchgeführt wird.

Im Rahmen der Erfindung liegt die Temperatur für die Behandlung der fluorhaltigen Verbindung mit einer SuIfonylgruppe bei der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 25O⁰C. Jedoch können auch selbstverständlich Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewandt werden. Selbst bei Temperaturen in der Gegend von 1O⁰C läuft die Reaktion ab, wenn auch langsam. Auch bei höheren Temperaturen als 25O⁰C wird du" ο Carboxylgruppe ausreichend in vielen Fällen gebildet. Jedoch finden bisweilen andere Nebenreaktionen, wie teilweise Zersetzung der Carboxylgruppe statt und besonders im Pail von fluorhaltigen Polymeren wird eine Verringerung der physikalischen Eigenschaft, beispielsweise Verformung oder Schädigung der Festigkeit verursacht,und es werden keine guten Ergebnisse erhalten.

Wenn die bei der Behandlung gemäß der Erfindung erhaltene fluorhaltige Verbindung der Infrarotabsorptionsspektralanalyse unterworfen wird, entweder nach dem KBr-Verfahren im Fall von pulverformigen, granulatförmigen oder faserförmigen Polymeren oder nach dem abgeschwächten gesamten, inneren Reflektionsverfahren (ATR-Methode) oder der Durchlässigkeitsmethode im Fall eines filmartigen Poly-

meren, wird eine neue Absorptionsbande, die vor der Behandlung nicht beobaohtet wurde, "bei 1780 cm gebildet, und, falls eine Alkalibehandlung ausgeführt wird, verschiebt sich diese Absorptionsbande zu 1680 cm" . Dadurch wird bestätigt, daß diese Absorptionsbande auf die mit der Perfluoralkylgruppe verbundene Carboxylgruppe zurückzuführen ist. Unter bestimmten Behandlungsbedingungen wird eine Absorptionsbande, die auf die Perfluornitrogruppe zurückzuführen sein dürfte, bei 1610 cm beobachtet. Andererseits verschwindet die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe in dem Pail, wo die Sulfonylgruppe aus einer Sulfonsäuregruppe besteht, die vor der Behandlung stark bei 1060 cm beobachtet wird, praktisch vollständig, falls mäßig scharfe Behandlungsbedingungen angewandt werden.

Falls die Bestrahlungsbehandlung unter milden Bedingungen ausgeführt wird, verbleibt die Mehrzahl der Sulfonsäuregruppen unumgesetzt und die Ausbildung einer geringen Menge an Carboxylgruppen wird beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung, falls die Behandlungsbedingungen geeignet gewählt werden, möglich ist, den Zustand dea Produktes in der gewünschten Weise in dem Bereich von dem Zustand, wo eine geringe Menge an Carboxylgruppen unter den Sulfonsäuregruppen enthalten ist, bis zu dem Zustand, wo die Sulfonsäuregruppe praktisch nicht vorliegt, sondern lediglich die Carboxylgruppe vorliegt, einzuregeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein vorteilhaftes Verfahren, welches zur Umwandlung der Sulfonylgruppen in Carboxylgruppen in hoher Wirksamkeit in einer Stufe führt. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß eine dünne Schioht, worin die Carboxylgruppe vorliegt, in einer einheitlichen Dicke im Oberflächenschichtteil eines granulatförmigen oder filmförmigen fluorhaltigen Polymeren ausgebildet werden kann. Die Ausbildung dieser

dünnen Schicht kann leicht durch das Färbungsverfahren "bestätigt werden. Beispielsweise kann die Schicht mit den vorhandenen Carboxylgruppen "bestätigt werden, indem das nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren "behandelte fluorhaltige Polymere in einer sauren wässrigen Lösung von Kristallviolett mit dem Gehalt eines Quellungsmittels, wie einem Alkohol, "behandelt wird, ein Schnitt aus dem Abschnitt des gefärbten Polymeren geschnitten wird und der Schnitt mittels eines Mikroskopes "betrachtet wird. 10

Da die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich in der Gasphase unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen durchgeführt wird, werden nicht nur pulverförmiger granulat form ige, faserförmige oder filmförmige PoIymere, sondern auch zu Beuteln oder dergleichen geformte Polymere vorteilhaft mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens "behandelt. Beispielsweise werden im Pail eines zylindrischen Beutels eine Mehrzahl von Ultraviolettetrahlungsquellen so angeordnet, daß der Innenteil oder die innere Oberfläche des Zylinders einheitlich bestrahlt wird,und in diesem Zustand wird die Behandlung gemäß der Erfindu^-p durchgeführt.

Die bei der Behandlung gemäß .der Erfindung erhaltene fluorhaltige Verbindung mit Carboxylgruppen kann bekannten Verwendungszwecken ohne irgendeine Begrenzung zugeführt werden. Palis beispielsweise das carboxylgruppenhaltige Polymere löslich ist, oder in Form eines Pulvers oder Granulats vorliegt, wird dieses Polymere wirksam als KataIysator, pH-Steuerungsmittel, spezielles Ionenaustauschharz oder dergleichen verwendet. Im Pail eines filmförmigen Polymeren kann eine Membrane erhalten werden, die sehr wirksam und wertvoll als Ionenaustauschmembrane für die Elektrolyse von Natriumchlorid ist, womit umfängliche Forschungen in letzter Zeit unternommen wurden. Als bevorzugte Ionenaustauschmembrane für die Elektrolyse von Natriumchlorid

. A-

wurde eine Membrane mit Sulfonsäuregruppen auf einer Oberfläche und Carboxylgruppen auf der anderen Oberfläche vorgeschlagen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, da es ermöglicht wird, leicht eine carboxylgruppenhaltige dünne Schicht mit einer Stärke von einigen Mikrometern bis zu mehreren Mikrometern auf der Oberfläche eines fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonsäuregruppen auszubilden, drastisch die Dicke der Schicht mit Carboxylgruppen zu verringern, die einen relativ hohen Widerstand hat. Infolgedessen wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine elektrolytische Membrane mit einer weit höheren Kapazität als die üblichen Membranen leicht und in hoher Wirksamkeit mittels einer Stufe unter Anwendung einfacher Geräte hergestellt.

Gemäß der Erfindung kann eine fluorhaltige Verbindung mit in beiden Oberflächenteilen enthaltenen Carboxylgruppen nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

a) Quecksilberbogenlatnpen sind auf beiden Seiten eines filmförmigen fluorhaltigen Polymeren angebracht und die beiden Oberflächen werden gleichzeitig behandelt.

b) Durch Anwendung einer Quecksilberbogenlampe wird eine Oberfläche eines filmförmigen fluorhaltigen Polymeren zunächst behandelt,und dann wird die andere Oberfläche behandelt, so daß sich Carbonsäuregruppen in beiden Oberflächenteilen bilden.

Bei jedem der beiden vorstehenden Verfahren kann der Betrag an Carboxylgruppen _f der in die beiden Oberflächen eingebaut ist, gleich oder unterschiedlich sein. Ein fluorhaltiges Polymeres, worin sämtliche Sulfonsäuregruppen in' einer Oberfläche praktisch in Carboxylgruppen überführt sind, und die andere Oberfläche so behandelt ist, daß Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen in einem Mischzustand

in einem Verhältnis von beispielsweise 50/50 vorliegen, kann wirksam und günstig für die Hydrolyse von Alkallsalzen verwendet werden. Palis dieses fluorhaltige Material für die Hydrolyse von Alkalisalzen verwendet wird, wird es bevorzugt, daß der Oberflächenteil, wo lediglich Carboxylgruppen praktisch vorliegen, der Kathode zugewandt sind, da die Einverleibung des Alkalisalzes in das gebildete Alkalihydroxid auf einen sehr niedrigen Wert gesteuert werden kann.

Aufgrund der Erfahrungen im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß eine Ionenaustauschmembrane, die vorteilhaft für die Elektrolyse von Natriuscnlorid verwendet wird, aus einer Membrane besteht, die aus einem Perfluorkohlenstoffpolymeren mit einer an der Seitenkette über eine Ätherbindung gebundene lonenaustauschgruppe ist, welche eine Dicke von 0,02 - 1 mm besitzt. Diese Ionenaustauschmembrane hat eine Ionenaustauschkapazität von mindestens 0,3 mäq/g Trockenharz,und es ist eine sehr dünne carboxylgruppenhaltige Schicht mit einer Dicke von 100 S bis 50 μχα auf einer Oberfläche der Membrane ausgebildet. Der Betrag an Carboxylgruppen in dieser dünnen Schicht beträgt gewöhnlich 0,3 bis 4,0 mäq/g Trockenharz.

Diese spezielle Ionenaustauschmembrane kann leicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Beispielsweise wird eine Membrane, welche aus einem Copolymeren aus -CP₂-CP-O-(CP₂CP—^-»- 0-(-CP SO^H - Ein-

^ heiten und -CP₂-CP₂-Einheiten in einem solchen Verhältnis

aufgebaut ist, so daß die vorstehend angegebene Ionenaustauschkapazität erhalten wird, wobei dieses Copolymere auf der Rückseite mit einem Verstärkungstuch aus einem Per- ^t- fluoräthylenpolymeren versehen ist oder ein durch Schmelzverbindung von Membranen aus dem vorstehenden Copolymeren

an beide Oberflächen des vorstehenden Tuchs gebildeter Gegenstand gebildet wird und als Ausgangsmaterial verwendet wird und dieses Ausgangsinaterial wird mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart von Stickstoffoxiden in der Gasphase oder Flussigkeitsphase, jedoch vorzugsweise in der Gasphase, gegebenenfalls nach Überführung der Gruppe -SO,H als Ionenaustauschgruppe in eine andere SuIfonylgruppe, bestrahlt. Durch diese Behandlung können in einer Oberfläche der Membrane mindestens 50 % und vorzugsweise praktisch die gesamten in einem Bereich mit einer Stärke von 100 S bis 50/im, vorzugsweise 2 bis 20^m, von der Oberfläche vorliegenden Sulfonylgruppen in Carboxylgruppen überführt werden.

Die dabei erhaltene Ionenaustauschmembran hat einen sehr niedrigen elektrischen Widerstand und eine Stromausnützung von mindestens 90 $ wird erhalten, falls Natriumhydroxid in einer hohen Konzentration, beispielsweise 55 Gew.$ oder mehr gebildet wird.

Falls die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Anwendung der vorstehend abgehandelten Kationenaustauschmembrane, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurde, ausgeführt wird, wird, da die Membran eine Zweischichtstruktur besitzt, worin eine sehr dünne Schicht, die hauptsächlich die Carboxylgruppen enthält, und eine Schicht, die die Sulfonylsäuregruppen enthält, gemeinsam in dem Matrixharz enthalten sind, keine Abschälung an der Grenzfläche zwischen den beiden Schich-

ten überhaupt verursacht und die Elektrolyse kann mit βίο ner so hohen Stromdichte wie 30 A/dm oder mehr ausgeführt

werden.

Da jedoch die Dicke der carboxylgruppenhaltigen Schicht sehr gering ist, wird in einigen Fällen die Kationenaustauschmembrane, insbesondere die carboxylgrup-

. /ft.

penhaltige Schicht, beim Kontakt mit der Elektrode während der Elektrolyse abgenützt. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß die gemäß der Erfindung erhaltene lonenaustauschmembrane in einem solchen Zustand verwendet wird, daß die Schicht mit den Carboxylgruppen der Kathodenoberfläche gegenübersteht und der Druck in der Kathodenkammer höher, vorzugsweise um mindestens 50 CmH₂O ist, als der Druck in der Anodenkammer. Wenn weiterhin eine poröse anorganische Substanz, insbesondere ein poröses Metalloxid auf der Schicht mit den Carboxylgruppen abgeschieden ist, kann ein hoher Schutzeffekt erzielt werden. Die Abscheidung kann leicht nach einem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise einem "Verfahren, bei dem die Ionenaustauschmembrane erhitzt wird, um eine Schmelzbindung zu erzielen.

Ferner kann die gemäß der Erfindung erhaltene Membrane vorteilhafterweise für Energiesparverfahren angewandt werden, auf die in letzter Zeit intensive Forschungen gerichtet sind, beispielsweise das Eeststoffpolymerelektrolytverfahren und das Verfahren, wobei die Schicht mit der vorhandenen Carboxylgruppe mit Platin oder dergleichen überzogen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert,- ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Ein transparenter, aus einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-<3 ioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid aufgebauter PiIm, - der eine Dicke von · 0,18 mm und eine Ionenaustauschkapazität von 0,91 mäq/g Irockenharz hatte, wenn die SuIfonylfluoridgruppe zur

Sulfonsäuregruppe hydrolysiert war, wurde in In-HCl zur

Überführung der Sulfonsäuregruppe in diejenige vom H⁺-Typ eingetaucht.

Eine Quecksilberbogenlampe (GL-15, Produkt der Toshi-Tja) wurde in den Mittelteil eines Glaszylinders mit einem Innendurchmesser von 8 cm und mit zwei an den oberen und unteren Teilen desselten befestigten Düsen eingebracht und der vorstehend angegebene Film vom H⁺-Typ mit einer Größe von 15 cm χ 20 cm wurde an dem Innenumfang des in dieser Weise aufgebauten Reaktionsgefäßes so angebracht, daß die Oberfläche des Filmes einheitlich mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Ölbad eingetaucht und die Temperatur wurde auf 14O⁰C erhöht, während Stickstoff in einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cc/m aus der Düse eingeleitet wurde. Nachdem die Temperatur erhöht war, wurde von Stickstoff zu Stickstoffmonoxid übergegangen und das Stickstoffmonoxid wurde mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, um die Bestrahlungsatmosphäre durch Stickstoffmonoxid herzustellen.

Die Quecksilberbogenlarape wurde mit einem Stabilisator verbunden und wurde eingeschaltet. Die Temperatur auf der Oberfläche des Filmes wurde auf 150⁰G innerhalb einiger Minuten seit der Einschaltung der Quecksilberbogenlampe erhöht, und in diesem Zustand wurde die Bestrahlung während 30 Minuten fortgeführt. Dann wurde das Stickstoffmonoxid durch Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde gespült.

Der Film wurde herausgenommen und ein Teil des Filmes ausgeschnitten und der Infrarotabsorptionsspektralanalyse nach dem ATR-Verfahren unterworfen. Der Rest des Filmes wurde in Methanol/Wasser (Volumeηverhältnis 1/1) mit einem Gehalt von 20 % NaOH zur Änderung der Ionenaustauschgruppe in den Na⁺-Typ erhitzt,und dann wurde der Film dem Färbungstest und dem elektrolytischen Test unterworfen.

Es wurde festgestellt, daß eine auf die Carboxylgruppe zurückzuführende Absorptionsbande von mittlerer Intensität

"bei 1780 cm" beobachtet wurde und eine neue Absorptionsbande bei 1610 ctd" beobachtet wurde, obwohl deren Intensität niedrig war. Andererseits wurde die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe bei 1060 cm , welche auf der nicht bestrahlten Oberfläche beobachtet worden war, kaum beobachtet. Ein Teil ( etwa 5 mm χ etwa 10 mm) des Filmes, der in den Na⁺-Typ überführt worden war, wurde in eine Färbelösung eingetaucht, die durch Auflösung von 100 mg Kristallviolett in 100 cm⁵ einer 0,5 n-HCl/Methanol-Lösung (Yolumenverhältnis 3/7) bei Raumtemperatur während 15 Stunden gebildet worden war.Der Schnitt wurde mit einem Mikrotom geschnitten_;und der Schnitt wurde mit dem Mikroskop beobachtet. Eine Schicht mit einer Stärke von 5/*·πι von der bestrahlten Oberfläche war überhaupt nicht gefärbt, während der übrige Teil mit tiefgrüner Farbe gefärbt war. Dadurch wurde bestätigt, daß Carboxylgruppen in dem Teil mit einer Stärke von 5/Am von der bestrahlten Oberfläche vorlagen.

Die Ergebnisse des elektrolytischen Tests und der elektrischen Widerstandsbestimmung, die an dem mit Ultraviolettstrahlen behandelten Film und an dem unbehandelten Film vorgenommen wurden, sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der elektrolytische Test wurde in einer Zelle vom Zwei-Kammer-Typ aus einem wärmebeständigen Vinylchloridharz mit 2 einer wirksamen Elektrizitätsaufbringungsflache von 0,5 dm durchgeführt. Ein mit Titanoxid und Rutheniumoxid überzogenes Titannetz wurde als Anode verwendet,und ein Weichstahlnetz wurde als Kathode verwendet. Der Film wurde zwischen die Anoden- und Kathodenkammemso eingesetzt, daß der Film an der Anode anhaftete, jedoch um 2 mm von der Kathode getrennt war, wobei im Fall des bestrahlten Filmes der Film so angebracht war, daß die bestrahlte Oberfläche der Kathode gegenüberstand. Eine gesättigte Natriumchloridlösung mit einer Ca-Konzentration niedriger als 0,5 ppm wurde in die Anodenkammer zugeführtjUnd die lösung wurde bei einer Hatriumchloridkonzentration von 3,5 η entladen. Reines Wasser wurde in die Kathodenkamraer zugeführt, so daß die NaOH

. 30

Konzentration 6 η war. Die Stromdichte und die Elektrodenkammertemperatur wurden auf 50 A/dm "bzw. 85°C eingestellt. Der elektrische Widerstand wurde "bei 80⁰C in 6 n-NaOH unter Anwendung eines Wechselstroms mit 1000 Zyklen mittels einer Glaszelle gemessen.

Tabelle I

Film

Zellspannung (V)

Stromausnützung (NaOH)

Na Cl-Konzentration
(ppm) in
50% NaOH

elektrischer Wider stand (Λ)

mit Ultraviolett-

strahlen	3,23(An	96(Anfangs
behandel	fangs-	stufe)
ter Film	stufe)
	5,25	95 (nach 6
	(nach 6	Monaten)
	Monaten)
unbehan-
delter	5,18	52
Film

30

40

250

1,0

1,0

0,82

Beispiel 2

Eine Membrane mit einer Dicke von 0,35 mm wurde durch Schmelzverbindung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4—methyl-7-octen-sulfonylfluorid mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,83 mäq/g Trockenharz, falls es hydrolysiert war, mit einem flach gewehten Tuch aus Polytetrafluoräthylen hergestellt, wobei Garne mit 400 Denier sowohl als Schuß als auch als Kette mit Dichten von 50 Schüssen je 2,54 cm und 50 Ketten je 2,54 cm angewandt wurden. Die Sulfonsäuregruppe wurde in die Gruppe vom H -Typ nach üblichen Verfahren geändert. Die Membrane wurde in einem aus rostfreiea Stahl aufgebautes Reaktionsgefäß eingesetzt, an dessen einer Seite ein Quartz fenster (10 cm χ 15 cm) so angebracht war, daß die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen durch dieses Fenster möglich war. Ein Heizgerät wurde an der anderen Seite des Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl so angebracht, daß die Temperatur der bestrahlten Oberfläche gesteuert werden konnte. Zwei Quecksilberbogenlampen (SHL-I0OUY-2, Produkt der Toshiba) wurden parallel so angeordnet, daß sie einen Abstand von 5 cm vom Quartzfenster hatten. Die Temperatur wurde erhöht, während ein Stickstoff/stickstoffdioxid-Mischgas (Volumenverhältnis 20/1) in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cc/min. eingeführt wurde. Venn die Temperatur der bestrahlten Oberfläche auf 110°C erhöht war, wurden die Quecksilberbogenlampen eingeschaltet. Each Verlauf von 15 Minuten wurde die Bestrahlung abgebrochen. Die Temperatur der bestrahlten Oberfläche war auf 140⁰C angestiegen.

Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült,und die Membrane wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Infrarotabsorptionsspektrum und elektrolytische Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Durch die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektralanalyse

wurde bestätigt, daß die auf die Carboxylgruppe zurückzu-

—1 führende Absorptionsbande, die bei 1780 cm beobachtet wird, eine mittlere Intensität hatte und daß eine schwache Absorption bei 1610 cm" beobachtet wurde, daß jedoch die auf die Sulfonsäuregruppe zurückzuführende Absorptionsbande kaum beobachtet wurde. Beim elektrolytischen Test betrug die Zellspannung 3,40 V,und die Stromausnützung betrug 96 io . Wenn die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer auf 8 η erhöht wurde, betrug die Zellspannung 3,50 V,und die Stromausnützung betrug 96 %.

Beispiel 3

Die Gesamtheit einer Oberfläche des in Beispiel 1 verwendeten Copolymerfilmes wurde vor der Hydrolyse (des -SOgF-Typs) mit einem Teflon-Klebband versiegelt,und der Film wurde in ein Äthylendiamin/Wassergemisch (Yolumenverhältnis 10/1) bei 30⁰C während 3 Stunden eingetaucht. Dann wurde das Band abgezogen>und der PiIm wurde in Methanol/ Wasser (Volumenverhältnis 1/1) mit dem Gehalt von 10 io NaOH bei Raumtemperatur während 15 Stunden hydrolysiert. Der Film wurde einige Male mit reinem Wasser, das mit Salzsäure schwachsauer gemacht worden war, gewaschen. Der PiIm wurde dann an der Luft getrocknet und in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gebracht, so daß die mit Ithylendiamin kontaktierte Oberfläche des Pilmes an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurde. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde verringert,und das Gas im Reaktionsgefäß wurde praktisoh entfernt. Dann wurde Stickstoffmonoxid in das Reaktionsgefäß unter.einem Druck von 1 kg/cm (Überdruck) eingeleitet, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 160 C erhöht und die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet, um die Bestrahlung zu beginnen. Kurz nach dem Beginn der Bestrahlung wurde die Temperatur der bestrahlten Oberfläche auf 170⁰C erhöht, ttach Verlauf einer Stunde wurde die Bestrahlung abgebrochen und das Innere des Reak-

tionsgefäßes mit Stickstoffgas gespült und der Film wurde herausgenommen. Eine nicht mit Ultraviolettstrahlen "bestrahlte Vergleichsprobe wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Quecksilberbogenlampe nicht eingeschaltet wurde. In diesem Fall wurde die Reaktionstemperatur wie im vorstehenden Fall auf 17O°G eingestellt.

Diese beiden Filme wurden der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und dem elektrolytischen Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Im Falle des bestrahlten Filmes wurde eine auf die Carboxylgruppe zurückzuführende starke Absorptionsbande bei 1780 cm~ beobachtet, während

-ι

keine Absorptionsbande bei 1780 cm im Fall des nichtbestrahlten Filmes beobachtet wurde. Die Ergebnisse des elektrolytischen Tests ergeben sich aus Tabelle II. Das gleiche elektrolytisehe Gerät und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurden angewandt, jedoch wurde die ITaOH-Konzentration in der Kathodenkammer zu 9 η geändert.

Tabelle II

	Zell span nung (V)	Stromaus- nützung (ITaOH) (#)	NaCl-Konzentration (ppm) in 50 # UaOH
nicht be
strahlter
Film	3,40	88	80
bestrahl
ter Film	3,35	94	50

Der Färbungstest mit diesen Filmen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und ein weiterer Färbungstest wurde ausgeführt, indem ein saurer Farbstoff verwendet wurde. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von

500 mg Suminol Leveling Sky Blue R Extra Cone. (Produkt der Sumitomo Kagaku), 1 g Essigsäure und 1 g Natriumacetat wurde als saure Farbstofflösung verwendet. Der Färbungsarbeitsgang wurde "bei 80⁰C -während 15 Stunden durchgeführt. Schnitte der gefärbten Filme v/urden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geschnitten und die Schnitte wurden mit einem Mikroskop beobachtet. Im Pall des nicht bestrahlten Filmes wurde der Teil mit einer Dicke von 5O₇^m von der Oberfläche mit einer blauen Farbe mit dem eauren Farbstoff gefärbt und der andere Teil wurde nicht mit dem sauren Farbstoff gefärbt, während der Teil (etwa 13OyW-m) nicht mit dem sauren Farbstoff gefärbte Teil in tiefgrüner Farbe mit dem basischen Farbstoff (Kristallviolett) gefärbt war und der andere Teil (50/U.m) nicht mit dem basisehen Farbstoff gefärbt war.

Im Fall des bestrahlten Filmes wurde der Teil mit einer Dicke von 130/^m von der nicht bestrahlten Oberfläche in tiefgrüner Farbe mit dem basischen Farbstoff gefärbt, während der restliche Teil nicht mit dem basischen Farbstoff gefärbt wurde. Der Teil mit einer Dicke von etwa 5^m von der bestrahlten Oberfläche und der Teil mit einer Dicke von etwa 130/x.m von der entgegengesetzten Oberfläche wurden nicht mit dem sauren Farbstoff gefärbt, während der restliche zwischenliegende Teil mit einer Dicke von etwa 45/U-m in blauer Farbe mit dem sauren Farbstoff gefärbt wurde. Aus diesen Ergebnissen zeigt es sich, daß eine SuIfonamidgruppoa enthaltende Schicht mit einer Dicke von etwa 5OyUm von der Oberfläche bei der Behandlung mit Äthylendiamin ausgebildet worden war und daß die Carboxylgruppen in dem Teil, mit einer Dicke von etwa 5/U/m in der Sulfonaraid gruppen enthaltenden Schicht bei der Bestrahlungsbehandlung mit Ultraviolettstrahlen ausgebildet worden waren.

Beispiele 4-6

Pulver A:

Das ifl Beispiel 3 verwendete Copolymere wurde hydrolysiert und durch einen Pulverisator unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff pulverisiert, so daß ein Pulver mit einer Größe kleiner als 152/im (100 mesh) erhalten wurde. Das Pulver wurde in 1?Siges wässriges Ammoniak unter Rühren eingetaucht, so daß ein Pulver vom EH₄ ⁺-TyP erhalten wurde. Das Pulver und ein großer Überschuß eines PCl^/POCl^-Gemisches (Gewichtsverhältnis 2/10) wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Korben eingebracht und die Umsetzung wurde am Rückfluß während 20 Stunden durchgeführt. 2zjn wurde der Inhalt des Kolbens in Eiswasser gegeben und das Pulver abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Wenn das Infrarotabsorptionsspektrum nach dem KBr-Verfahren "bestimmt wurde, wurde festgestellt, daß die Absorptionsbande "bei 1060 cm~ , die auf die Sulfonsäuregruppe zurückzuführen ist, verschwunden war, jedoch eine neue starke Absorptionsbände "bei 1430 cm "beobachtet wurde, die auf die Sulfonylchloridgruppe zurückzuführen ist. Das dabei erhaltene Pulver wird als "Pulver A" bezeichnet. Ein Teil des Pulvers A wurde zur Herstellung der Pulver B und C nach den folgenden Verfahren verwendet.

25 Pulver B:

Das Pulver A wurde zu einem großen Überschuß einer 157»igen wässrigen Lösung von Na₂SO-, zugesetzt, und die reduzierende Behandlung wurde bei 50°C während 8 Stunden durchgeführt. Dann wurde das behandelte Pulver mit Wasser gewaschen, zur Entfernung des Wassers an Luft getrocknet und der Infrarotabsorptionsspektralanalyse nach dem KBr-Terfahren unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die auf die Sulfonylchloridgruppe zurückzuführende Absorptionsbande verschwunden war, daß jedoch auf das Natriumsalz der SuI-finsäuregruppe (-SO₀Na) zurückzuführende Absorptionsbanden

-1 -1
bei 1020 cm und 940 cm auftraten. Wenn das Pulver für

die Behandlung gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde das Pulver in den H⁺-Typ durch Eintauchen in verdünnte HCl überführt.

5 Pulver C:

Das Pulver B wurde in einem flüssigen Gemisch aus 5 g Br₂ und 50 g CCl^entwiclelfcjund die Umsetzung wurde "bei Raumtemperatur unter Rühren während 30 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Pulver abfiltriert und mit CCl.

gewaschen,und nach der Entfernung von CCl- wurde das Infrarotabsorptionsspektrum nach dem KBr-Verfahren ermittelt. Die auf die SuIfinsäuregruppe zurückzuführenden Absorptionen bei 1030 und 940 cm~ waren verschwunden.und eine auf die Sulfonyrbromidgruppe (-SO₂Br) zurückzuführende neue

15 Absorptionsbande wurde bei 1410 cra~ beobachtet.

Um die Pulver A, B und C der Behandlung gemäß der Erfindung zu unterwerfen wurde das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß in der folgenden V/eise etwas modifiziert. Die beiden Düsen der Reaktionsgefäße wurden miteinander duroh ein Rohr mit einem in der Mitte hiervon angeordneten Gebläse so angeordnet, daß das Gas im Reaktionsgefäß im Kreislauf geführt wurde.

Das Pulver wurde in den Bodenteil des Reaktionsgefäßes eingebracht,und der Innendruck wurde durch eine Vakuumpumpe verringert. Im Fall der Pulver A und C wurde ein Stickstoffmonoxid/Helium-Mischgas (Volumenverhältnis 1/10) in dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von 70 ramHg eingeschlossen^, und im Pail des Pulvers B wurde ein Lachgas/Argon-Mischgas (Volumenverhältnis 10/1) in dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von 70 mmHg eingeschlossen. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 80⁰C erhöht war, wurde das Gebläse eingeschaltet. Die Gaskreislaufgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß das Pulver ausreichend zum Schwimmen kam. Die Quecksilberbogenlarape wurde eingeschaltet und die Bestrah-

lung wurde während 2 Stunden ausgeführt. Dann wurde das Gebläse abgeschaltet und das Pulver setzte sich im Bodenteil des Reaktionsgefäßes ab und wurde gewonnen. Nach der Behandlung wurde das Infrarotabsorptionsspektrum nach dem KBr-Verfahren gemessen und, nachdem das Pulver ausreichend in den Na -Typ in einem Alkali überführt worden war, wurde die Ionenaustauschkapazität nach dem folgenden Verfahren ermittelt. Hierzu wurde eine bekannte Menge des Pulvers, welches in den H⁺-Typ durch Eintauchen in einen Überschuß aus Methanol/verdünnter Salzsäure überführt worden war, unter Rühren während 20 Stunden in eine durch Vermischen eines Methanol/Wasser-Mischlösungsmittels (Volumenverhältnis 1/1) mit einer solchen Menge NaCl, daß sich eine konzentration von 1 η und ein Überschuß von 0,1 η ITaOH einstellten, gebildete Flüssigkeit eingetaucht. Die Menge des in der Flüssigkeit verbliebenen NaOH wurde durch Rücktitration bestimmt^ und die Austauschkapazität wurde aus dieser Menge NaOH berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle'III —*

Polver Infrarotabsorptionsspektrum Austauschkapazität

(mäq/g Trockenharz)

A Absorptionsbande bei H30 cm~ praktisch verschwunden, je- 0,78 doch neue Absorptionsbande mit mittlerer Intensität anstelle dessen bei 1780 cm" aufgetreten

B Absorptionsbande der Sulfinsauregruppe praktisch ver- 0,63

schwunden, jedoch neue Absorptionsbande mit schwacher

Intensität anstelle dessen bei 1780 cm aufgetreten co

_Ί
Absorpitonsbande bei 1410 cm praktisch verschwunden, 0,72

jedoch Absorptionsbande mit mittlerer Intensität anstelle ^:

dessen bei 1780 cm"" aufgetreten.

Beispiele 7-11

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet wurde der gleiche PiIm wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 "behandelt, wobei jedoch die Gegenionen der Sulfonsäuregruppe und die Bestrahlungsbedingungen geändert wurden, wie aus Tabelle IY ersichtlich. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind aus Tabelle IV ersichtlich. Infrarotabsorptionsspektrum und elektrolytisehe Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel

Gegen-

ion

Ca

2+

Na"

Tabelle IY

Bestrahlungsbed ingungen Infrarotabsorptions- ~~ Stickstoff- spektrum (ATR-Verfahoxid ren)

Tempera^ Zeit tür (⁰G) (min

150

170

130

100

170

30

60

50

120

120

NO

NO,

NO

NO Elektrolytisehe Eigenschaften Zeil- Strom- NaCl-Konzenspanaustration (ppm) nung(V) nützung in 50 £ NaOH

m

Absorptionsbande bei 3,28 1780 cur¹ mit mittlerer Intensität und Absorptionsbande bei 1060cm-¹ mit schwacher Intensität

Absorptionsbande bei 3,23 1780 cm"¹ mit schwacher Intensität und Absorptionsbande bei 1060Cm-I mit mittlerer Intensität

Absorptionsbande bei 1780 cm"'' mit schwacher Intensität und Absorp-. tionsbande bei 1060 cm" mit mittlerer Intensität

Absorptionsbande bei 3,27 1780 cm"¹ mit starker Intensität und Absorptionsbande bei 1060 cm-* verschwunden

3,30

Absorptionsbande bei 1780 cm"' mit schwacher Intensität und Absorp- j. tionsbande bei 1060 cm mit mittlerer Intensität

3,24

93

84

79

94

86

50

90

100

50

80

Beispiel 12

In 20 ecm Ä'thyläther wurden 1 g

₂^O-OP₂ CP-OOP₂-CP-O-CP₂Cp₂SO₅H gelöst, das sich von CP, CP,

^{3 3}

einem Oligomeren aus O=CPCP₂SO₂P und CP₂ -CP-CP, ableitete.

Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgezogen, wobei der Ä'thy lather abdampfte. Die überzogene Glasplatte wurde in das in Beispiel 2 verwendete Reaktionsgefäß so eingesetzt, daß die überzogene Oberfläche mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt werden konnte. Die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoffmonoxid ersetzt,und die Temperatur wurde auf 100⁰C erhöht. Die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde während einer Stunde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 ausgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült,und die Glasplatte wurde herausgenommen. Das Infrarotabsorptionsspektrum des auf der GIasOberfläche abgeschiedenen Materials wurde nach dem KBr-Verfahren ermittelt. Eine Absorption der Carbonylgruppe wurde bei 1780 cm beobachtet, obwohl diese Absorption nicht vor der Umsetzung beobachtet worden war.

Yergleichsbeispiel 1

Ein Ionenaustauschfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Stickstoff anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Wenn das Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche des erhaltenen Ionenaustauschfilmes geroessen wurde, wurde keine Absorptionsbande bei 1780 cm" beobachte^und das Absorptionsspektrum war das gleiche wie dasjenige des unbestrahlten Pilmes.

Beispiel 15

Die Behandlung gemäß der Erfindung wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Lachgas (NpO) anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Ein Teil des Filmes wurde abgeschnitten und der Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums unterworfen. Der restliche Teil des Filmes wurde in die gleiche RaOH-Wasser-Methanol-ÜJösung, wie. in Beispiel 1 verwendet, bei Raumtemperatur während 2 Stunden eingetaucht, um den Film in den Na⁺-Typ zu überführen _f und der Film wurde dem elektrolytischen Test unterworfen.

In dem Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche wurde die auf die Carboxylgruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1780 cm" mit schwacher Intensität beobachtet und die Absorptionsbande der SuIfonsäuregruppe bei 1060 cm verblieb mit einer Intensität entsprechend etwa der Hälfte der Intensität dieser Absorptionsbande in der nicht bestrahlten Oberfläche. Beim elektrolytischen Test betrug, falls die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer 8 η betrug, die Zellspannung 3,35 V, und die Stromausnützung betrug 92 #.

25 Beispiel 14

Ein aus einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und CF₂=CFCf₂CF₂-O-CF₂CF₂SO₂F aufgebauter Film, der eine Dicke von 0,15 mm und eine lonenaustauschkapazitat von 1,21 mäq/g Trockenharz nach der Hydrolyse der Sulfonylfluoridgruppe hatte, wurde hydrolysiert, und die SuIfonsäuregruppe wurde in den Ammoniumtyp durch Eintauchen in eine 0,5 η wässrige

Ammoniumchloridlösung überführt. Der PiIm wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 befestigt, und die Behandlung gemäß der Erfindung wurde in folgender Weise ausgeführt:
5

Auf ein Tolumenverhältnis von 1/8 durch Stickstoff verdünntes Stickstoffdioxid wurde als Stickstoffoxid anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet und wurde in das Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck eingeschlossen. Die Temperatur wurde auf 160⁰O erhöht_;und die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet und die Bestrahlung wurde während einer Stunde ausgeführt. Dann wurde Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt _?und das Reaktionsgefäß wurde gespült und der EiIm herausgenommen.

Der erhaltene Film wurde dem Pärbungstest, der Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums und dem elektrolytischen Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beim Pärbungstest wurde der Teil mit einer Dicke von 20/im von der bestrahlten Oberfläche überhaupt nicht j färbt_; und es wurde bestätigt, daß Carboxylgruppen in diesem Teil vorlagen. Im Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche wurde eine Absorptionsbande mit starker Intensitat bei 1780 cm beobachtet,und die Absorptionsbande der

SuIfonsäregruppe bei 1060 cm wurde kaum beobachtet. Beim elektrolytiseheη Test betrug, falls die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer 6 η war, die Zellspannung 3,33 V und die Stroraausnützung betrug 95 i°* Palis die NaOH-Konzentration auf 9 η erhöht wurde, betrug die Zellspannung 3,40 V₇ und die Stromausnützung betrug 96 %.

. 3k'

Beispiel 15

Ein aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen, CP₂=Ci¹CP₂CF₂CP₂CP₃ und CP₂=CP-O-CP₂CP₂SO₂P aufgebauter PiIm, der eine Stärke von 0,15 mm und eine lonenaustauschkapazitat von 1,1 mäq/g Trockenharz nach der Hydrolyse der SuIfonylhalogenidgruppe hatte, wurde in ein Reaktionsgefäß eingesetzt, in dem lediglich eine Oberfläche des Pilmes mit einer Reaktionsflüssigkeit behandelt werden konnte,und der PiIm wurde in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 20 % NH₂'JH₂*H₂O bei Raumtemperatur während 2 Stunden eingetaucht. Dann wurde der PiIm in ein Methanol/Wasser-Flüssigkeitsgemisch mit einem Gehalt von 20 % NaOH von Raumtemperatur während 5 Stunden zur Hydrolyse der unumgesetzten Sulfonylfluoridgruppe eingetaucht. Im Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Pilms wurde die Absorptionsbande der SuIf0-nylfluoridgruppe bei 1470 cm~ nicht beobachtet, sondern neue Absorptionsbanden,die auf die SuIfinsäuregruppe zurück-

_·ι zuführen sind, wurden bei 1030 und 940 cm in der mit der Hydrazinhydratlösung kontaktierten Oberfläche beobachtet, und die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe wurde bei 1060 cm in der anderen Oberfläche beobachtet. Der PiIm wurde in das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, so eingesetzt, daß die Oberfläche mit den darauf vorliegenden SuIfinsäuregruppen der Quecksilberbogenlampe gegenüberstand. Stickstoff wurde in das Reaktionsgefäß eingeleitet_;und die Temperatur wurde auf 120⁰C erhöht. Dann wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 50 mmHg mittels einer Vakuumpumpe verringert,und Stickstoffmonoxid wurde eingeführt, so daß Atmosphärendruck in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet, und die Bestrahlung wurde während 2 Stunden ausgeführt. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült, und der Film wurde entnommen. Ein weiterer PiIm wurde in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt, wobei jedoch Stick-

323H04

stoffdioxid anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Im Infrarote"bsorptionsspektrum der "bestrahlten Oberfläche jedes Filmes wurde eine schwache Absorptionsbande bei 1780 ctd""¹ beobachtet.

Beispiel 16

Der in Beispiel 14 erhaltene SuIfinsäuregruppen enthaltende EiIm wurde in eine 0,5 π wässrige HCl-Lösung zur Überführung des Filmes in den H -Typ eingetaucht. Der erhaltene Film wurde der Behandlung gemäß der Erfindung mit NOp bzw. NO in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in xseispiel 15 in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unterworfen, wobei die Oberflächen mit den SuIfinsäuregruppen als zu bestrahlende Oberfläche verwendet wurde. In jedem Fall wurde eine Absorptionsbande mit mittlerer Dichte bei 1780 cm im Infrarotabsorptionsspektrum beobachtet,und im Fall von NO₀ wurde ei-

ne schwache Absorptionsbande weiterhin bei 1610 cm beobachtet. Die erhaltene Folie wurde in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von Natriumhypochlorit bei 50⁰C während 10 Stunden eingetaucht_;und der elektrolytische Test wurde dann durchgeführt. Im Fall des unter Anwendung von Stick-

25· stoffmonoxid erhaltenen Filmes betrug, falls die NaOH-Konzentration 8 η war, die Zellspannung 3,40 T und die Stromausnützung betrug 91 %. Im Fall des unter Anwendung von Stickstoffdioxid erhaltenen Filmes betrug unter den gleichen Bedingungen die Zellspannung 3,43 "V und die Stromaus-

30 nützung betrug 90 <fo.

Beispiel 17

Der SuIfinsäuregruppen enthaltende Film von Beispiel wurde in eine 3^ige wässrige Lösung von Ammoniumchlorid oder eine 5$ige -wässrige Lösung von Dimethylamin bei Raumterapera-

. 36-

tür getaucht, so daß ein Film vom Ammoniumtyp oder Dimethylammoniumtyp erhalten wurde. Der Film wurde der erfindungsgemäßen Behandlung in dem gleichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 15 verwendet, in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unterworfen, wobei jedoch Stickstoffmonoxid für den Film vom Ammoniumtyp oder Stickstoffdioxid für den Film vom Dimethylammoniumtyp verwendet wurden. Wenn das Infrarotabsorptionsspektrum gemessen wurde, wurde bei jedem Film eine schwache Absorptionsbande bei 1780 cm beobachtet. Der Film wurde mit Natriumhypochlorit in der gleichen V.^reise wie in Beispiel 16 behandelt,und der elektrolytische Test wurde durchgeführt. Wenn die NaOH-Konzentration 9 η betrug, betrug die Zellspannung 3,42 V und die Stromausnützung betrug 90 i<> im Fall des Filmes vom Ammoniumtyp ,und die Zellspannung betrug 3,40 Ύ und die Stromausnützung betrug 88 % im Fall des Filmes vom Dimethylammoniumtyp.

Beispiel 18

Unter Anwendung des gleichen Reaktionsgefäßes und des mit Äthylendiarain behandelten Filmes, wie in Beispiel 3 verwendet, wurde die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch Stickstoffdioxid oder Lachgas (N 0) in das bei Atmospliär end ruck gehaltene Reaktionsgefäß anstelle von Stickstoffmonoxid eingeleitet wurden. Im Fall von Stickstoffdioxid wurde die Bestrahlung bei 130⁰C während einer Stunde durchgeführt, und im Fall des Lachgases wurde die Bestrah-

lung bei 160⁰C während 2 Stunden durchgeführt.

In jedem Fall wurde das Absorptionsspektrum gemessen. Im Fall des unter Anwendung von Stickstoffdioxid erhaltenen Filmes war die Intensität der Absorptionsbande bei 1780 cm" 3tark, während im Fall des unter Anwendung von Lachgas er-

- 31-

haltenen Filmes die Intensität dieser Absorptionsbande schwach, war. Die Ergebnisse "bei dem elektrolytischen, hei einer NaOH-Konzentration von 9 η durchgeführten Test sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Stickstoff- Zellspan- Stromaus- HaCl-Konzentration oxid nung'(y) nutzung (ppm) in 50 $ NaOH

10	Stickstoff dioxid	3	,38	95	19	50
	La chga s	3	,43	92	60
				Beispiel

Der gleiche Sulfonylgruppen enthaltende PiIm, wie er im Beispiel 14 verwendet wurde, wurde in das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingesetzt, und die Behandlung gemäß der Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Stickstoffdioxid anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Im Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Filmes war die Intensität der Ahsorptionshande der Sulfonylfluoridgruppe hei 1470 cm~ etwas verringert, jedoch trat eine neue Absorptions"bande mit einer schwachen Absorptionsintensität hei 1780 cm auf. Dadurch wird "bestätigt, daß Carboxylgruppen gebildet wurden.

Beispiel 20

Der gleiche SuIfonsäuregruppen enthaltende Film vom SuIfonsäuretyp, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in einen Film vom Sulfonsäureestergruppentyp nach üblichen Verfahren überführt. Der Film wurde in das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingesetzt, und die er-

- 57 -

findungsgemäße Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid oder Lachgas in das Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck eingeschlossen wurden. Im Infrarotabsorptionsspektrum jedes Filmes wurde eine Absorptionsbande bei 1780 cm"" beobachtet, wenn auch deren Intensität schwach war.

Beispiel 21

Der gleiche Film wie in Beispiel 14 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei jedoch Lachgas in das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 0,5 kg/cm eingeschlossen wurde. Im Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Filmes wurde eine schwache Absorptionsbande bei 1780 cm beobachtet. Im elektrolytischen Test des Filmes betrug, wenn die HaOH-Konzentration 8 η war, die Zellspannung 3,38 V,und die Stromausnützung betrug 89 fo.

Beispiel 22

Eine Quartzplatte mit einer Dicke von 2 mm wurde an einer Seite eines Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl vom Kastentyp so angebracht, daß eine Oberfläche des Filmgegenstandes mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt werden konnte. Der gleiche Film vom SuIfonsäuretyp, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in dieses Reaktionsgefäß eingesetzt. C^ QFp?

als Lösungsmittel für Stickstoffoxid wurde in einem Abstand von etwa 5 rara zwischen der Quartzplatte und dem Film so eingefüllt, daß der Film ausreichend im Lösungsmittel eingetaucht war. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einigen Löchern zur Dispergierung eines Gases in dem Lösungsmittel wurde am Boden zwischen der Quartzplatte und dem Film befestigt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Heizgerät so ge-

323U04 -

.39.

bracht, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß eingeregelt werden konnte. Eine Quecksilberbogenlampe (H1000L-N, Produkt der Toshiba) wurde vor der Quartzplatte mit einem-Abstand von 10 cm dazwischen angebracht. Stickstoffmonoxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5ccm/min in das Lösungsmittel durch das Rohr eingeleitet. Wenn die Temperatur des Lösungsmittels auf 120⁰C erhöht war, wurde die Quecksilberbogenlampe angeschaltet und die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde während einer Stunde ausgeführt. Der PiIm wurde entnommen, mit Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur gewaschen und der Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums unterworfen. Eine auf die Carboxylgruppe zurückzuführende Absorptionsbande vurüe bei 1780 cm" im Infrarotabsorptionsspektrura der bestrahlten Oberfläche beobachtet. Beim elektrolytischen Test des erhaltenen Filmes betrug, falls die UaOH-Konzentration 9 η betrug, die Zellspannung 3,41 V,und die Stromausnützung betrug 92 fo.

Beispiele 23 - 26

Unter Anwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 22 wurde die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, wobei jedoch Filme, Stickstoffdioxid und Bestrahlungsbedingungen variiert wurden, wie aus Tabelle TI ersichtlich. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und des elektrolytischen Testes der erhaltenen Filme sind ebenfalls in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Beisp. Film Bestrahlungsbedingungen Intensität Elektrolytischer Test (NaOH-ITr. Temperatur Zeit Stickstoff- der Absorp- Konzentration = 8 n)

(⁰C) (min) dioxid tionsbande Zellspan- Strom- NaCl-Kon-

(Strömungs- "bei 1780 nung (V) ausnüt- zentration geschwind ig- cm"¹ zung($) (ppm) in

keit) FaOH

gemäß Beispiel 7

120 ITO₉ (5c cm/min) schwach

80 NO₉(10ccm/min) schwach

Film gemäß Beispiel 3

Sulfonylc hl ο r id gr UO-pen enthaltender Film 125 120 NO (3 ccm/min) schwach

Film gemäß Beispiel 16

90 NO(5 ccm/min) schwach

3,39 3,40

3,35 3,36

90

90

91

70 80

75 80

Fußnote:

*: Film, der erhalten wurde durch Umsetzung des Filmes gemäß Beispiel 7 in POCl^ mit einem Gehalt von 30 # PCl^ am Rückfluß während 10 Stunden

und Wäsche des behandelten Filmes mit COl..

323H04

Beispiel 27

Der gleiche Film wie in Beispiel 14 wurde in In-HCl zur Überführung des Filmes in den SuIfonsäuretyp eingetaucht^und der Film wurde in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die Temperatur wurde auf 165⁰C unter Einleitung von Stickstoff in das Reaktionsgefäß erhöht. Dann wurde der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf praktisch 0 mittels einer Vakuumpumpe verringert und Stickstoffmonoxid wurde in das Reaktionsgefäß unter einem Überdruck von 0 kg/cm eingeleitet,und die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet.

Die Bestrahlung wurde während einer Stunde ausgeführt und dann die Lampe abgeschaltet. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült_;und der Film wurde entnommen. Der erhaltene Film wurde dem Färbungstest der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und dem elektrolytischen Test in der

15 gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beim Färbungstest wurde der Teil mit einer Dicke von etwa 10/^m von der bestrahlten Oberfläche nicht gefärbt.und es wurde festgestellt, daß Carboxylgruppen in diesem T^iI vor-

20' liegen. Beim Infrarotabsorptionsspektraltest der bestrahlten Oberfläche wurde eine starke Absorptionsbande bei 1780 cm" beobachtet, während die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe, die bei 1060 cm~ im Infrarotabsorptionsspektrum beobachtet wird, der nicht bestrahlten Oberfläche kaum beobachtet wurde. Die Ergebnisse des in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführten elektrolytischen Tests, wobei jedoch der Druck in der Kathodenkammer um 20 CmII₂O höher gemacht wurde als in der Anodenkammer und die UaOH-Konzentration variiert wurde, wie aus Tabelle VII ersichtlich,

30 sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

■lamelle VII

I7aPH-Konzentration Zellspannung (V) Stroraausnützung (^b) ITaCl-Konzentration (ppm)

in ITaOH 4>-

β η 3,18 92 60

8 η 3,22 94 40

10 η 3,26. 95 30

12 η 3,33 95 25

14 η 3,39 94 20

323H04

Beispiel 28

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Bestrahlungszeit auf 15 Minuten, 30 Minuten (Beispiel 1), 1 Stunde oder 2 Stunden eingestellt wurde. Die erhaltenen Filme wurden dem Färbungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, und die Dicke des Teiles mit vorhandenen Carboxylgruppen von der bestrahlten Oberfläche in _tiedem PiItD wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle YIII

Bestrahlungszeit Dicke des Teiles mit vorhandenen

Carboxylgruppen von der bestrahlten Oberfläche

15 Minuten etwa 2

30 Minuten etwa 5 /otm

1 Stunde etwa 10/i/-m

2 Stunden etwa 20^

Claims (10)

Pa tentansprüc. he

1.J Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindüngen mit Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß fluorhaltige Verbindungen mit SuI-fonylgruppen mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart eines Stickstoffoxids bestrahlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylgruppe aus einer Sulfonsäuregruppe "besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylgruppe aus einer SuIfonsäureamidgruppe oder einer Sulfonylhalogenidgruppe "besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet , daß als fluorhaltige Verbindung ein fluorhaltiges Polymeres verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch. 4, dadurch g e kennzeioh.net, daß als fluorhaltiges Polymeres ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und einetd Perfluoralkylsulfonylvinyläther verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige Polymere in Form eines Filmes oder einer Membrane verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane als Ionenaustauschmembrane verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß als Stickstoffoxid NO oder NO₂ verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 25O⁰C durchgeführt wird.

10. Ionenaus taus'chmembrane zur Anwendung bei der Elektrolyse von Natriumchlorid, bestehend aus einem Substrat aus einer sulfonsäurehaltigen Ionenaustauschmembran mit einer Dicke von 0,02 - 1 ram und einer gesamten Ionenaus tauschkapazität von mindestens 0,3 mäq/g Trockenharz, das aus einem Oopolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem Perfluoralkylsulfonylvinyläther aufgebaut ist, sowie einer carboxylgruppenhaltigen Schicht mit einer Dicke von 100 Ä bis 50/^m mit einer Carboxylgruppendichte von 0,3 - 4,0 mäq/g Trockenharz, welche auf einer Oberfläche des Substrates durch Bestrahlung einer Oberfläche des Substrates mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart eines Stickstoffoxides ausgebildet wurd e.