DE2510362A1 - Gewebter oder gewirkter ionenaustausch-textilstoff und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Gewebter oder gewirkter ionenaustausch-textilstoff und verfahren zur herstellung desselben

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DE2510362A1
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Description

10. März 1975 AD-4774
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,
Gewebter oder gewirkter Ionenaustausch-Textilstoff und Verfahren zur Herstellung desselben
Fluorsubstituierte Polymerisate mit Seitenketten, die Ionenaus tauschgruppen, z.B. in Form von SuIfonsäuregruppen, enthalten, sind bekannt. Diese Kunstharze eignen sich besonders dann, wenn thermische und chemische Beständigkeit erforderlich ist, z.B. zur Verwendung als Membranen oder Diaphragmen.^in elektrolytischen Chlor-Alkalizellen. Ionenaustauschpolymerisate dieser Art sind aus den US-PSen 3 773 634 und 3 793 163 bekannt, die die Verwendung von Folien 'in Chlor-Alkalizellen für die Erzeugung von Chlor und Ätzalkali, beschreiben. Die Verwendung eines Ionenaustauschpolymerisats in einem porösen Diaphragmazur Erzeugung von Chlor und Alkalilauge ist in der US-PS 3 775 272 beschrieben.
Die Erfindung betrifft gewirkte oder gewebte Ionenaustausch-Textilstoff e aus Fäden, die aus einem fluorsubstituierten Polymerisat mit Seitenketten in S02X-Form bestehen, wobei X Fluor oder Chlor, vorzugsweise Fluor, bedeutet. Wenn die SuIfonylgruppen des Polymerisats in die Ionenform umgewandelt werden,
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erlangt das Polymerisat Ionenaustauschvermögen.
Für viele Anwendungszwecke soll eine dicke Folie oder ein dicker Faden nach Möglichkeit nicht verwendet werden. Wenn z.B. die Folie oder der Faden dick ist, ist das daraus hergestellte Material entsprechend dicker, schwerer und kostspieliger und hat im allgemeinen auch einen höheren elektrischen Widerstand. Ferner kann sich bei der Verwendung in Chlor-Alkalizellen ein Nachteil im Betrieb der Zellen auf Grund einer niedrigeren Stromausbeute einstellen. Um diese Nachteile zu vermeiden, soll die Polymerisatmenge je Flächeneinheit auf einem Minimum gehalten werden.
In der USA-Patentanmeldung Serial No. 430 754 vom 14. Februar 1974 wird ausgeführt, dass es.möglich ist, dichte Gewebe herzustellen, die nur eine minimale Flüssigkeitsmenge durch die Zwischenräume zwischen den Fäden hindurchlassen. Durch Verwendung eines Gewebes vermeidet man die Begrenzungen einer Folie, die, wenn sie zu dünn ist, eine zu geringe Festigkeit hat. Ferner kann sich ein Riss oder ein Loch in einer Folie schnell der Länge nach fortpflanzen, und dies ist charakteristisch für viele dünne Folien.
Die Erfindung bezieht sich auf dichte Gewebe, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 430 754 beschrieben sind, und weiterhin auf die Herstellung und Verwendung gewebter oder gewirkter Textilstoffe, die Flüssigkeiten durch die Zwischenräume zwischen den Fäden hindurchlassen.
Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von Gewirken und Geweben und vermeidet dadurch die arteigene Schwäche von Fäden von geringer Festigkeit. Erfindungsgemäss werden Gewebe und/oder Gewirke aus Fäden aus dem Ionenaustauschpolymerisat oder dem Ausgangspolymerisat, aus dem sich dieses bildet, und aus Fäden eines Trägermaterials von höherer Festigkeit hergestellt.
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Vorzugsweise werden die Trägerfäden mit den Fäden aus dem Ionenaustauschpolymerisat oder dessen Ausgangspolymerisat verzwirnt. Es ist sind jedoch auch andere Arten der Abstützung möglich. So kann man die Fäden z.B. mit einem Überzug versehen, der ihnen Festigkeit verleiht.
Wenn ein Trägermaterial von hoher Festigkeit verwendet wird, kann der Web- oder Wirkvorgang so durchgeführt werden, als ob das fluorsubstituierte Polymerisat selbst eine hohe Festigkeit hätte. Dann können die Fäden von hoher Festigkeit vor oder bei der Verwendung des Ionenaustauschpolymerisats zerstört werden.
Das Ausgangspolymerisat, aus dem die Fäden hergestellt werden, ist ein fluorsubstituiertes Polymerisat mit endständigen Sulfonylgruppen in der Form -SOpX, wobei X Fluor oder Chlor, vorzugsweise aber Fluor, bedeutet. Solche Ausgangspolymerisate für Ionenaustauschpolymerisate sind in den US-PSen 3 282 875 und 3 718 627 beschrieben. Es ist zwar sehr vorteilhaft, dass die Fäden abgestützt werden, solange die Sulfonylgruppen sich noch in der Form -SC^X befinden; es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, dass die Sulfonylgruppen zum Zeitpunkt des Webens oder Wirkens bereits in Ionenform vorliegen.
Wenn das fluorsubstituierte Polymerisat zum Zeitpunkt des Abstützungsvorganges in der -SC^X-Form vorliegt, macht der Weboder Wirkvorgang im allgemeinen weniger Schwierigkeiten. Vielfach sind die Fäden, wenn das Polymerisat bereits in Ionenform vorliegt, spröder und lassen sich schwerer zu einem einheitlichen Produkt weben oder wirken. Das fluorsubstituierte Polymerisat mit endständigen Gruppen in der -SC^X-Form, wobei X Fluor oder Chlor bedeutet, lässt sich aus der Schmelze verarbeiten, d.h. es lässt sich bei Anwendung erhöhter Temperaturen strangpressen und bearbeiten. Im Gegensatz dazu lässt sich das fluorsubstituierte Polymerisat, wenn die Sulfonylgruppen bereits in der Ionenform vorliegen, nicht aus der Schmelze verar-
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Wenn ein dichtes Gewebe erforderlich ist, soll der Abstützvorgang mit dem Verstärkungsmaterial vor der Umwandlung des fluorsubstituierten Polymerisats in die Ionenform erfolgen.
Die Ionenform kennzeichnet sich dadurch, dass die SuIfonylgruppen - im Gegensatz zu der kovalenten Bindung bei der Sulfonylhalogenidform (-SO2X) - unter den Bedingungen des Ionenaustauschs eine negative Ladung tragen. Diese Definition der Ionenform umfasst auch Sulfonylgruppen, die durch Abspaltung eines Wasserstoffions (unter geeigneten pH-Bedingungen) in die Ionenform übergehen. Ein Beispiel für eine ionisierbare Gruppe, die ein Wasserstoffion abspaltet, ist die Sulfonamidgruppe (vgl. z.B. USA-Patentanmeldung Serial No. 4o6 361 vom 16. November 1973). ·
Der Titer (auf Trockenbasis) der Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat, bei dem die Sulfonylgruppen in -SO2X-Form oder in Ionenform vorliegen, beträgt weniger als 400 den. Bei höherem Titer und bei Verwendung eines Verstärkungsmaterials braucht man beim Weben oder Wirken weniger Sorgfalt aufzuwenden, um Fadenbrüche zu vermeiden. Ein bevorzugter Titer (auf Trockenbasis) beträgt weniger als 200 (und vorzugsweise mehr als 50), um weniger Polymerisat zu benötigen. Im allgemeinen ist es nicht möglich, diese fluorsubstituierten Polymerisatfäden ohne übermässigen Fadenbruch direkt durch Weben oder Wirken zu verarbeiten. Durch Verwendung eines Verstärkungs- oder Trägermaterials von hoher Festigkeit werden derartige Fadenbrüche vermieden.
Das Abstützen der fluorsubstituierten Polymerisatfäden kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine bevorzugte Methode ist das Verzwirnen eines Fadens von hoher Festigkeit und niedrigem Titer mit dem Faden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat.' In diesem Sinne kann man als Trägerfäden z.B. Polyesterfäden,
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Polyamidfäden (z.B. Nylonfäden) oder Metallfaden verwenden. Eine andere Methode besteht darin, das Trägermaterial von hoher Festigkeit als Überzug auf die fluorsubstituierten Polymerisatfäden aufzutragen. In diesem Sinne kann man die Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat 'durch eine Schmelze desjenigen Polymerisats hindurchziehen, aus dem der Überzug bestehen soll.
Als fluorsubstituiertes Polymerisat wird hier ein Polymerisat mit einer Fluorkohlenstoff-Gerüstkette bezeichnet, bei dem Sulfonylgruppen entweder unmittelbar an eine Hauptfluorkohlenstoff kette des Polymerisats oder an eine Fluorkohlenstoff-Seitenkette gebunden sind, die ihrerseits an der Hauptkette sitzt, wobei die Hauptkette und/oder die Seitenkette Äthersauerstoffatone enthalten können.
Die Ausgangspolymerisate werden aus monomeren fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt. Die Polymerisate werden aus mindestens zwei Monomeren hergestellt, von denen mindestens eines einer der beiden nachstehend aufgeführten Gruppen angehört. Die erste Gruppe sind fluorsubstituierte Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinyläther) und/oder Tetrafluoräthylen.
Die zweite Gruppe sind sulfonylgruppenhaltige Monomere, die die Gruppe -SO2F oder -SO2Cl enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist CF2=CFSO2F. Weitere Beispiele entsprechen der allgemeinen Formel CF2=CFR^SO0F, worin R^ einen zweiwertigen, perfluorsubstituierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die chemische Struktur des Restes, durch den die SuIfony!gruppe an die Copolymerisatkette gebunden ist, -ist nicht besonders ausschlaggebend, und es können in diesem Rest Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom gebunden sein, an das auch die Sulfonylgruppe gebunden ist. Wenn
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die Sulfonylgruppe direkt an der Polymerisatkette sitzt, muss ein Fluoratom an dasjenige Kettenkohlenstoffatom gebunden sein, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist. Der Rest R^ der obigen allgemeinen Formel kann verzweigt- oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von sulfonylfluoridgrüppenhaltigen Comonomeren an die R^-Gruppe durch eine Ätherbindung gebunden, d.h. das Comonomere hat die allgemeine Formel CF2=CF0RfS02F. Beispiele für solche sulfonylfluoridgruppenhaltigen Comonomeren sind
CF2=CFOCf2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CFOCF2CF2So2F,
CF3
CF2=CFOCF2CFOCf2CFOCF2CF2SO2F, CF3 CF3
CF2=CFCF2CF2SO2F und
CF2=CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
0
CF
Das besonders bevorzugte sulfonylfluoridgruppenhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) der Formel
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2So2F CF3
Die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren sind z.B. in den US-PSen 3 282 875, 3 041 317 und 3 718 627 beschrieben.
Die bevorzugten Ausgangscopolymerisate sind Perfluorkohlenstoffpolymerisate; es können jedoch auch andere Polymerisate
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verwendet werden, sofern nur ein Fluoratom an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch die Sulfonylgruppe des Polymerisats gebunden ist. Das besonders bevorzugte Copolymerir sat ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor- ^»e-dioxa^-methyl^-octensulfonylfluorid), an dem die Einheiten der letztgenannten Verbindung zu 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent beteiligt sind.
Die Ausgangscopolymerisate werden nach den für die Homo- und Copolymerisation von fluorsubstituierten Äthylenen, insbesondere Tetrafluoräthylen, bekannten Methoden hergestellt. Nichtwässrige Methoden zur Herstellung der Copolymerisate gemäss der Erfindung sind in der US-PS 3 041 317 beschrieben. Hierbei handelt es sich um die Polymerisation eines Gemisches des Hauptmonomeren, wie Tetrafluoräthylen, mit einem die SuIfonylfluoridgruppe enthaltenden fluorsubstituierten Äthylen in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200° C und Drücken im Bereich von 1 bis 200 at oder mehr. Gegebenenfalls kann die nichtwässrige Polymerisation in Gegenwart eines fluorsubstituierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorsubstituierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol .und dergleichen.
Zu den wässrigen Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate gemäss der Erfindung gehört die Umsetzung der Monomeren in einem wässrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator enthält, zu einer Aufschlämmung von Polymerisatteilchen in einer nicht von Wasser benetzten oder körnigen Form, wie es in der US-PS 2 393 967 beschrieben ist, oder die Umsetzung der Monomeren in einem wässrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator und ein nicht telogen wirkenden Dispergiermittel
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enthält, zu einer wässrigen kolloidalen Dispersion von PoIymerisatteilchen und Koagulieren der Dispersion, wie es in den US-PSen 2 559 752 und 2 593 583 beschrieben ist.
Das Zwischenprodukt-Polymerisat wird auf übliche Weise aus der Schmelze zu Fäden versponnen. Das Schmelzspinnen ist bekannt, und man kann sich herkömmlicher Methoden bedienen. Beim Schmelzspinnvorgang tritt gewöhnlich während des Verstreckens eine Verlängerung des Fadens in der Grössenordnung von 50 bis 400 % ein, wobei der Durchmesser abnimmt. Auf diese Weise erhält man beim Verstrecken einen orientierten Faden.
Das fluorsubstituierte Ausgangspolymerisat, das zu Fäden versponnen wird, wird zweckmässig vor dem Weben oder Wirken durch ein Verstärkungsmaterial von hoher Festigkeit abgestützt. Die Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat haben im allgemeinen keine hohe Festigkeit. Wenn ein dichtes Gewebe erforderlich ist, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 430 754 beschrieben ist, entsteht bei Verwendung von dicken Fäden ein schweres Gewebe mit dem Nachteil eines höheren Gewichts und eines höheren elektrischen Widerstandes. Durch Verwendung des Verstärkungsmaterials von hoher Festigkeit gemäss der Erfindung wird das Verweben zu der gewünschten endgültigen Gewebeform ermöglicht.
Im Sinne der Erfindung eignen sich verschiedene Arten von Träger- oder Verstärkungsstoffen. Im allgemeinen hat das Trägermaterial ein höheres Verhältnis von Festigkeit zu Volumen als das fluorsubstituierte Polymerisat. Wenn man das Trägermaterial in Form von Fäden verwendet, eignen sich für diesen Zweck feste Trägerfäden von niedrigem Titer. Geeignete Verstärkungsstoffe dieser Art sind Polyamide (wie Nylon), Polyester und Metalle. Da die Verstärkungsstoffe nicht das Ionenaus tauschvermögen des fluorsubstituierten Polymerisats mit Gruppen in Ionenform aufweisen, ist es am vorteilhaftesten,
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sie nach dem Weben oder Wirken zu zerstören. Durch die Zerstörung des Trägermaterials wird eine Störung des Ionenaustauschvermögens des Textilstoffs verhindert.
Die Art, wie das Verstärkungsmaterial zerstört wird, richtet sich nach dem jeweiligen Verstärkungsmaterial und der chemischen Form des fluorsubstituierten Polymerisats, d.h. danach, ob die Sulfonylgruppen in der -SC^X-Form oder in Ionenform vorliegen. Wenn die Sulfonylgruppen in -SC^X-Form vorliegen,, können die Verstärkungsfaden durch Einwirken von sauren Bedingungen zerstört werden. In dieser Weise lassen sich z.B. Trägerfäden aus Metall zerstören.
Wenn das Verstärkungs- bzw. Trägermaterial durch alkalische Bedingungen zerstört wird, können die Zerstörung dieses Materials und die Umwandlung der Sulfonylgruppen (-SO2X) des fluorsubstituierten Polymerisats in die Ionenform gleichzeitig vorgenommen werden.
Gemäss einer anderen Methode der Zerstörung des Trägermaterials kann man zunächst das fluorsubstituierte Ausgangspolymerisat in die Ionenform überführen. Dies kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Sodann können die Trägerfäden durch Einwirkenlassen von Säure oder Alkalilauge zerstört werden.
Es ist auch möglich, die Trägerfäden zu dem Zeitpunkt zu zerstören, zu dem der Textilstoff für Ionenaustauschzwecke in Benutzung genommen wird. So kann z.B. das Trägermaterial in einer Chlor-Alkalizelle durch die darin herrschenden alkalischen Bedingungen zerstört werden. In diesem Falle dient das Trägermaterial bis zum Zeitpunkt der Verwendung des Textilstoffs für den beabsichtigten Anwendungszweck als Verstärkung.
Vielfach kommt es darauf an, dass das aus dem Textilstoff gefertigte Erzeugnis praktisch undurchlässig für den Durchgang
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von Flüssigkeiten zwischen den Textilstoffsträngen ist. Wasser lässt das Polymerisat quellen und diffundiert direkt durch das Polymerisat in Ionenform. Durch den Aufbau eines dichten Gewebes wird jedoch die Durchlässigkeit für unerwünschte Bestandteile, z.B. bei der Herstellung von Natronlauge und Chlor aus Kochsalzlösung für das Hindurchtreten von Salz in die Natronlauge, durch die Zwischenräume in dem Textilstoff auf ein Minimum beschränkt.
Der Ausdruck "im. wesentlichen undurchlässig" oder "praktisch undurchlässig" bedeutet, dass das Gewebe höchstens eine begrenzte Menge Wasser durchlässt. Insbesondere bedeutet der Ausdruck, dass das Gewebe in 60 Stunden weniger als 15,5 ml Was-
ser durch eine Fläche von 1 cm unter dem Druck einer senkrechten Wassersäule von 48,3 cm Höhe hindurchlässt. Vor Durchführung dieses Versuchs wird der Textilstoff durch 1/2-stündi|e Einwirkung von siedendem Wasser vorkonditioniert.
Bei der Umwandlung in das endgültige Polymerisat schrumpft die Faser in der Längsrichtung und quillt dabei in ihrer Breite, so dass das Gewebe undurchlässig wird.
Wie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 430 754 ausgeführt wird, ist anzunehmen, dass das in Ionenform vorliegende endgültige Polymerisat im Vergleich zu der einzelnen Faser des Ausgangstextilstoffs eine Art Gedächtnis hat. Mit anderen Worten: Beim Schmelzspinnen und Verstrecken findet eine Verlängerung der Faser des Ausgangspolymerisats und eine Verminderung, des Durchmessers statt. Wenn nun das Polymerisat in die Ionenform umgewandelt wird, erinnert sich das Polymerisat, wie man annimmt, an die ursprünglichen Abmessungen, die es vor dem Verstrecken gehabt hat, und versucht, in diesen früheren Zustand zurückzukehren. Das Polymerisat schrumpft daher in Längsrichtung und quillt in Richtung des Faserdurchmessers. Praktisch ändert sich dabei das Volumen der Faser nicht bedeutend, wenn
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überhaupt, aber das physikalische Volumen wird umverteilt, und die Quellung in der Breitenrichtung bedeutet, dass die Faser in'dem fertigen Gewebe dicker ist. Dadurch wird im wesentlichen eine Undurchlässigkeit des fertigen Gewebes und eine wichtige Verwertbarkeit der Erfindung erzielt, da die Erzeugnisse im Vergleich zu Folien aus dem Polymerisat eine hohe Festigkeit aufweisen. . .
Gemäss einer anderen Ausführungsform kann man das Ausgangspolymerisat vor dem Entfernen des Verstärkungsmaterials in die Ionenform überführen.
Welche Methode man anwendet, richtet sich nach dem Verwendungszweck des Fertigerzeugnisses. Wenn "ein dichtes Gewebe erforderlich ist, erfolgt das Entfernen des Verstärungsmaterials, bevor das Ausgangspolymerisat (mit den Sulfonylgruppen in der -SO^X-Form) in die Ionenform übergeführt wird. Wenn aber ein Gewebe oder Gewirk verlangt wird, das Zwischenräume zwischen den einzelnen Fäden aufweist, kann die Umwandlung in die Ionenform vor oder nach dem Entfernen des Verstärkungsmaterials erfolgen.
Die Umwandlung des Ausgangspolymerisats in die Ionenform erfolgt durch chemische Umsetzung der Sulfonylgruppen des Ausgangspolymerisats.
Die Sulfonylgruppen des Ausgangspolymerisats können von der -SO^X-Form in die -(SO2NH)mQ-Form umgewandelt werden, wobei Q ein Wasserstoffion oder ein Alkali- oder Erdalkaliion und m die Wertigkeit von Q bedeutet, oder sie können in die -(S0-z)nMe-Form übergeführt werden, wobei Me ein Metallkation, Wasserstoff oder NH^ und η die Wertigkeit von Me bedeutet.
Im Rahmen der obigen Definition sind die bevorzugten Kationen Natrium- oder Kaliumionen.
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Die Umwandlung der Sulfonylgruppen des Ausgangspolymerisats in die -(SO2NH)1nQ-FOrIn, wobei Q ein Wasserstoff ion bedeutet, kann mit flüssigem oder gasförmigem wasserfreiem Ammoniak erfolgen. Wenn Q ein Alkali- oder Erdalkaliion bedeutet, kann die Umwandlung durch Behandeln mit dem entsprechenden Alkalioder Erdalkalihydroxid erfolgen.
Die Umwandlung der -S02F-Gruppen in -S02NH2-Gruppen kann durch Behandeln mit gasförmigem oder flüssigem wasserfreiem Ammoniak, mit Gemischen aus Ammoniak und Luft oder anderen Gasen, die mit der Sulfonylgruppe oder dem restlichen Teil des Polymerisats nicht reagieren, oder mit Ammoniak in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erfolgen, das mit dem Polymerisat nicht reagiert.
Um die in -SC^X-Form vorliegenden Sulfonylgruppen in die -(SO,) Me-Form überzuführen, kann man das Ausgangspolymerisat mit einem Hydroxid des betreffenden Metallions, wie Natriumhydroxid, umsetzen. In besonderen Fällen von Me kann es erforderlich sein, zuerst die -SO-zNa-Form durch Umsetzung mit Natriumhydroxid herzustellen und dann einen Ionenaustausch mit einer Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls Me durchzuführen.
Geeignete Umwandlungsverfahren von Ausgangspolymerisaten in die endgültigen Polymerisate sind in den US-PSen 3 282 825 und 3 770 567 beschrieben.
Beispiel 1
Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2So2F
(Molverhältnis 7,5:1) wird bei 280° C abwärts durch eine 13 Loch-Spinndüse mit einer Abzugsgeschwindigkeit von
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228,6 m/min versponnen. Das Garn wird dann mit einer Geschwindigkeit von 914 m/min an einem auf 150° C erhitzten Rohr verstreckt, wobei eine 300-prozentige Dehnung eintritt. Das so erhaltene Garnbündel hat eine Dicke von 64 u, während die 13 Einzelfäden eine Dicke von 18 η haben. Für das anschliessende Weben wird ein Strang dieses Garns mit einem Polyamidfaden von 15 den zusammengefacht.
Dann wird aus dem Garn ein Gewebe mit Leinwandbindung mit einer Fadennummer von 120 hergestellt. Das Polyamidmonofil in dem Gewebe wird durch Behandeln mit einem Gemisch aus gleichen Teilen 37-prozentiger Salzsäure und Essigsäure zerstört. Durch diese Behandlung verkürzt sich das Gewebe sowohl in seiner Länge als auch in seiner Breite um etwa 7 %, und die mikroskopische Untersuchung zeigt die Hohlräume, die durch das Entfernen der Polyamidmonofile entstanden sind. Dann werden die Sulfonylgruppen des Gewebes in die -SO^K-Form übergeführt, indem man das Gewebe 5 Stunden mit einer 10 % Kaliumhydroxid und 30 % Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösung bei 70° C behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft zeigt das Gewebe eine Gesamtschrumpfung in der Länge um 32 % und in der Breite um 25 %.
Die mikroskopische Untersuchung zeigt, dass sich die durch das Entfernen der Polyamidfäden entstandenen Hohlräume geschlossen haben.
Beispiel 2
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch die chemischen Behandlungsbedingungen umgekehrt werden. Die Sulfonylgruppen in dem Gewebe werden in die -SO^K-Form übergeführt, bevor die Polyamidfäden mit Salzsäure und Essigsäure zerstört werden.
Dieses Garn hat ein geknittertes Aussehen und zei£t bei der mikroskopischen Untersuchung die Hohlräume, die durch das Entfernen des Polyamids entstanden sind.
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Claims (14)

E.I. du Pont de Nemours and Company AD-4774 Patentansprüche
1. Gewebter oder gewirkter Textilstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Fäden aus einem fluorsubstituierten Polymerisat mit Sulfonylgruppen in Form von -SOpX, wobei X Chlor oder Fluor bedeutet, besteht, die einen Titer von nicht mehr als 400 den aufweisen und durch ein Verstärkungsmaterial von hoher Festigkeit abgestützt sind.
2. Textilstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat einen Titer im Bereich von 50 bis 200 den haben.
3. Textilstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial in Form einzelner Fäden vorliegt, die mit den Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat verzwirnt sind.
4. Textilstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden des Verstärkungsmaterials Polyester-, Polyamid- oder Metallfäden sind.
5. Textilstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gewebe ist.
6. Gewebe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es für Flüssigkeiten praktisch undurchlässig ist.
7. Gewebter oder gewirkter Textilstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Fäden aus einem fluorsubstituierten Polymerisat mit Sulfonylgruppen in Ionenform besteht, die einen
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Titer von nicht mehr als 400 den aufweisen und durch ein Verstärkungsmaterial von hoher Festigkeit abgestützt sind.
8. Textilstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat einen Titer im Bereich von 50 bis 200 den aufweisen.
9. Textilstoff nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial in Form einzelner Fäden vorliegt, die mit den Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat verzwirnt sind.
10. Im wesentlichen undurchlässiges Ionenaustauschgewebe, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Fäden aus einem fluorsubstituierten Polymerisat mit Sulfonylgruppen in Ionenform besteht, die einen Titer von nicht mehr als 200 den aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung von gewebten oder gewirkten Textilstoff en gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Fäden aus einem fluorsubstituierten Polymerisat, das Sulfonylgruppen in der Form -SOoX enthält, wobei X Chlor oder Fluor bedeutet, durch ein Verstärkungsmaterial von hoher Festigkeit abstützt und die Fäden sodann durch Weben oder Wirken zu einem Textilstoff verarbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Fäden aus dem fluorsubstituierten Polymerisat mit einem Titer im Bereich von 50 bis 200 den verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verstärkungsmaterial nach der Herstellung des Textilstoffs entfernt.
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609883/0975
AD-4774
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonylgruppen des fluorsubstituierten Polymerisats nach der Herstellung des Textilstoffs in die Ionenform überführt.
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509883/0975
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007003410A1 (de) 2007-01-23 2008-07-31 Produktions- Und Umweltservice Gmbh Ionenaustausch-Filterpatrone aus modifizierten Naturfasergarnen zur Entfernung von Partikeln, Schwermetallen und Härtebildnern in der Wasseraufbreitung und deren Herstellung

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210515A (en) * 1975-02-10 1980-07-01 Basf Wyandotte Corporation Thermoplastic fibers as separator or diaphragm in electrochemical cells
US4110164A (en) * 1977-04-19 1978-08-29 Standard Brands Incorporated Agglomerated fibrous cellulose
JPS6016518B2 (ja) * 1980-07-31 1985-04-25 旭硝子株式会社 イオン交換膜電解槽
US4477321A (en) * 1981-01-16 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sacrificial reinforcements in cation exchange membrane
US4539084A (en) * 1983-03-10 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Unreinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
US4552631A (en) * 1983-03-10 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
FR2589865B2 (fr) * 1985-06-20 1987-12-24 Atochem Nouveau polymere fluore ionique, son procede de preparation et les membranes d'electrolyse formees a partir de ce polymere
FR2567527B1 (fr) * 1984-07-13 1986-11-28 Atochem Nouveau polymere fluore ionique, son procede d'obtention et les membranes d'electrolyse formees a partir de ce polymere
JPH0657723B2 (ja) * 1984-07-13 1994-08-03 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法
US4666468A (en) * 1986-03-24 1987-05-19 The Dow Chemical Company Gas separations using membranes comprising perfluorinated polymers with pendant ionomeric moieties
JPS6461507A (en) * 1987-08-26 1989-03-08 Asahi Chemical Ind Production of fiber composed of fluorocarbon polymer
JPH0787121B2 (ja) * 1987-12-28 1995-09-20 松下電器産業株式会社 回転型ポテンショメータ
DE68900928D1 (de) * 1988-10-12 1992-04-09 Johnson Matthey Plc Metallgewebe.
US4964960A (en) * 1989-02-28 1990-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cation exchange reinforced membrane and process for using
US5856250A (en) * 1995-11-29 1999-01-05 Takuma Co., Ltd. Ionic substance removing material for use in super-clean room
AU752404B2 (en) 1998-05-29 2002-09-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dyeable fluoropolymer fibers and films
DE10209784A1 (de) * 2001-09-01 2003-12-04 Univ Stuttgart Inst Fuer Chemi Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2716049A (en) * 1951-11-01 1955-08-23 Du Pont Water-soluble yarn
US3350488A (en) * 1958-05-27 1967-10-31 Du Pont Process for the production of sharp-edge fibers
NL266419A (de) * 1960-06-27
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3344596A (en) * 1965-04-01 1967-10-03 Kendall & Co Textile yarn and process therefor
US3784399A (en) * 1971-09-08 1974-01-08 Du Pont Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007003410A1 (de) 2007-01-23 2008-07-31 Produktions- Und Umweltservice Gmbh Ionenaustausch-Filterpatrone aus modifizierten Naturfasergarnen zur Entfernung von Partikeln, Schwermetallen und Härtebildnern in der Wasseraufbreitung und deren Herstellung

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US3940916A (en) 1976-03-02
NL7507624A (nl) 1975-12-30
FR2276087A1 (fr) 1976-01-23
BE830702A (fr) 1975-10-16

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