DE2607242A1 - Kationendurchlaessiges diaphragma und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Kationendurchlaessiges diaphragma und verfahren zur herstellung desselben

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Description

Dr. Ing, V/^tsr Abltz
Or. D.ei3r Γ. IVlorf
Dr. Hans-A. Brauns
AD-4814
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Kationendurchlässiges Diaphragma und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft Jcationendurchlässige Diaphragmen, die sich besonders zum Abteilen des Anodenraums vom Kathodenraum in elektrolytischen Zellen eignen.
In neuerer Zeit hat man Zellen für die Elektrolyse von Alkalioder Erdalkalihalogenidlösungen unter Verwendung eines kationendurchlässigen Diaphragmas entwickelt, das ein Polymeres mit Ionenaustauschsteilen enthält. Diese Polymeren weisen die thermische und chemische Beständigkeit auf, die erforderlich ist, um hochgradig reaktionsfreudige Chemikalien zu erzeugen, z.B. bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung zu Chlor und Natronlauge. Abgesehen von der chemischen und thermischen Beständigkeit des Polymeren, soll die elektrolytisehe Zelle imstande sein, mit einem hohen Zellenwirkungsgrad und niedrigem Stromverbrauch zu arbeiten.
Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt neuerdings entwickelte elektrolytische Zellen, die neue Arten von kationendurchlässi-
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ORIGINAL INSPECTEP
AD-4814 -Q4-'
gen Diaphragmen enthalten, müssen ferner mit den bereits technisch verwendeten, erprobten elektrolytischen Zellen, wie Diaphragmenzellen, bei denen Asbest als Diaphragma verwendet wird, oder Quecksilberzellen, in Wettbewerb treten können.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes kationendurchlässiges Diaphragma, das sich für elektrolytische Zellen eignet. Das Diaphragma ist durch Trägerfasern verstärkt, die ursprünglich zusammen mit provisorischen Fasern in einem Gewebe oder Gewirk enthalten sind; die provisorischen Fasern werden anschliessend aus dem Textilstoff entfernt. Durch die Verwendung der provisorischen Fasern wird es möglich, die Menge der für die gleichmässige Verstärkung des Diaphragmas erforderlichen Trägerfasern herabzusetzen.
Bei Verwendung dieser verstärkten, kationendurchlässigen Diaphragmen zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum von elektrolytischen Zellen'sind bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung verbesserte Ergebnisse erzielt worden. Insbesondere hat dies zu einem Anstieg des elektrischen Wirkungsgrades und/oder einer Verminderung der Spannung geführt.
Das kationendurchlässige Diaphragma gemäss" der Erfindung enthält ein Polymeres mit Ionenaustauschsteilen, das verstärkt werden muss, um die Festigkeit des Diaphragmas zu erhöhen. Gewöhnlich enthält das Diaphragma das Polymere in Form einer Folie und hat eine Dicke von nicht mehr als 0,75 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 mm und insbesondere von weniger als 0,3 mm. In Anbetracht der Dünne der Polymerfolie muss dem Diaphragma zusätzliche Festigkeit durch Trägerfasern: verliehen werden.
Eine verhältnismässig grosse Anzahl von Trägerfasern ist in dem kationendurchlässigen Diaphragma unerwünscht, weil dann beim Betrieb der Zelle der elektrische Wirkungsgrad niedriger
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und/oder die Spannung höher ist als bei Verwendung von Diaphragmen, die weniger Trägerfasern enthalten.
Die Verwendung einer geringen Anzahl von Trägerfasern in Form eines lockeren oder offenen Gewebes oder Gewirks hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen, weil sich die Fasern dann, bevor sie als Verstärkungsmaterial verankert oder eingebettet werden, gegeneinander verschieben. Die Ungleichmässigkeit in der Verstärkung, die sich aus einer Bündelung der Fasern ergibt, ist ungünstig.
Die Verstärkung durch nur eine verhältnismässig geringe Anzahl von Trägerfasern hat noch eine andere Wirkung; die Oberfläche eines solchen kationendurchlässigen Diaphragmas ist nämlich nicht so glatt und eben wie die Oberfläche eines Diaphragmas, das eine grössere Anzahl dieser Fasern enthält. Nach dem Kaschieren zum Einbetten oder Verankern der Trägerfasern können auf der Oberfläche des Diaphragmas Gipfel und Täler zu sehen sein, wobei die Gipfel die Lage der Trägerfasern anzeigen. Durch eine grössere Anzahl von Verstärkungsfasern wird der Abstand zwischen diesen Gipfeln und Tälern vermindert.
Wenn die Oberfläche des Diaphragmas nicht glatt und eben ist, wie z.B. bei einer geriffelten Oberfläche, können sich bei der Elektrolyse Blasen ansammeln und als Isolatoren wirken. Dies ist in den Riffelungen einer Oberfläche eines Diaphragmas auf der Seite des Kathodenraumes einer elektrolytischen Zelle beobachtet worden. Im Sinne der Erfindung ist es erwünscht, eine ähnliche Wirkung zu erzielen, wie sie durch Verwendung einer grossen Anzahl von Trägerfasern zustande kommt, dabei aber die Anzahl der zur Verstärkung des Diaphragmas erforderlichen Trägerfasern zu vermindern.
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Die hier beschriebene Verstärkung für kationendurchlässige Diaphragmen enthält Trägerfasern, die anfänglich in einem Gewebe oder Gewirk enthalten sind, und ausserdem provisorische Fasern, die anschliessend, z.B. durch chemische Zerstörung oder durch Auslaugen, entfernt werden. Die provisorischen Fasern sind eingewebt bzw. eingewirkt und verhindern auf mechanischem Wege das Gleiten der Trägerfasern. Vor der Verwendung als Verstärkung kann der Textilstoff in normaler Art und Weise gehandhabt werden, ohne dass man auf die Web- oder Wirkart und die Menge der Trägerfasern Rücksicht zu nehmen braucht. Durch die Verankerung oder Einbettung des anfänglich als Verstärkung verwendeten Textilstoffs in die polymere Einbettungsmasse wird ein Gleiten der Trägerfasern verhindert; die Fasern können sich nicht gegeneinander bewegen. Ferner kann dadurch die Oberfläche des Polymeren den gleichen Grad von Glätte und Ebenheit aufweisen, wie wenn eine grössere Anzahl von Trägerfasern vorhanden wäre. Später werden die provisorischen Fasern entfernt, so dass die Anzahl der Verstärkungsfasern in dem Diaphragma abnimmt.
Als "provisorische Fasern" werden hier Fasern bezeichnet, die sich ohne Schaden für das polymere Zwischenprodukt, welches ein Vorläufer des Polymeren mit Ionenaustauschsteilen ist, und ohne Schaden für das Polymere mit Ionenaustauschstellen entfernen lassen. Aus jeder dieser beiden Arten von Polymeren lassen sich die provisorischen Fasern unter Hinterlassung von Hohlräumen entfernen, ohne dass das Ionenaustauschvermögen des Endpolymeren dadurch beeinträchtigt wird. Die provisorischen Fasern sollen jedoch so entfernt werden, dass die zur Verstärkung des Diaphragmas dienenden Trägerfasern dadurch nicht beeinflusst werden.
Die provisorischen Fasern können aus verschiedenen Werkstoffen, z.B. aus synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, oder aus Cellulose, wie Baumwolle oder Reyon, gefertigt sein. Die Haupt-
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anforderung, die an die provisorischen Fasern gestellt wird, ist die, dass sie sich entfernen lassen, ohne die polymere Einbettungsmasse zu beeinträchtigen. Unter dieser Voraussetzung ist die Zusammensetzung der provisorischen Fasern nicht besonders ausschlaggebend. Ebensowenig ist die Art und Weise der Entfernung der provisorischen Fasern wesentlich, sofern nur diese Entfernung das Ionenaustauschvermogen des Endpolymeren in dem kationendurchlässigen Diaphragma nicht beeinträchtigt. Beispielsweise kann man provisorische Fasern aus Cellulose, wie Reyon, mit Hilfe von Natriumhypochlorit entfernen.
Die Trägerfasern für die Verstärkung des kationendurchlässigen Diaphragmas können aus herkömmlichen Werkstoffen gefertigt sein, da ihre Hauptaufgabe darin besteht, das Diaphragma zu verstärken. Das Kaschieren zum Einbetten des Verstärkungsmaterials in ein polymeres Zwischenprodukt erfolgt bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 240 bis 320° C, und die Trägerfasern sollen derartige Temperaturen aushalten.
Das kationendurchlässige Diaphragma kann bei der Elektrolyse zur Herstellung hochgradig korrosiver Chemikalien verwendet werden, und die Trägerfasern müssen derartige chemische Angriffe aushalten. Im Falle der Elektrolyse von Kochsalzlösung sollen die Verstärkungsfasern der Einwirkung von Chlor und Ätznatron widerstehen. In Anbetracht ihrer chemischen Indifferenz haben sich perfluorsubstituierte Polymere als hochgradig geeignet erwiesen. Zu diesen Polymeren gehören diejenigen, die aus Tetrafluoräthylen, aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hergestellt werden, und die Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(alkylvinyläther) mit einer Alkylgruppe mit· 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor-(propylvinyläther). Auch Trägerfasern aus Polymeren des Monochlortrifluoräthylens sind erfindungsgemäss verwendbar.
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Das polymere Zwischenprodukt, das als Vorläufer für das Polymere mit lonenaustauschstellen dient, wird aus monomeren, fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt. Zu den Polymeren gehören diejenigen, die aus mindestens zwei Monomeren hergestellt werden, von denen mindestens je eines einer der beiden nachstehend beschriebenen Gruppen angehört. Zu den ersten Gruppen gehören fluorsubstituierte Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinylather), Tetrafluoräthylen und Gemische derselben.
Die zweite Gruppe umfasst die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren, die die Vorlaufergruppe -SO2F oder -SOpCl enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist CF2=CFSO2F. Weitere Beispiele sind Verbindungen der Gattungsformel CF2=CFR^SO2F, worin R~ einen bifunktioneIlen, perfluorsubstituierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die chemische Struktur des Restes, der die'SuIfonylgruppe mit der Copolymerisatkette verbindet, ist nicht ausschlaggebend; in diesem Rest können Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom gebunden sein, welches die Sulfonylgruppe trägt; jedoch muss dieses Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratom tragen. Wenn die Sulfonylgruppe direkt an die Kette gebunden ist, muss das Kettenkohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ebenfalls an ein Fluoratom gebunden sein. Der Rest R^ in der obigen allgemeinen Formel kann verzweigt- oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Klasse von eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren an die R^-Gruppe durch eine Ätherbindung gebunden, d.h. das Comonomere hat die allgemeine Formel CF2=CF0RfS02F. Beispiele für solche, eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren sind
CF2=CFOCF2CF2So2F, CF2=CFOCf2CFOCF2CF2SO2F,
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CF2=CFOCF2CFOCF2CFOCF2CF2So2F, CF2=CFCF2CF2SO2F und
CF3
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2So2F .
Das besonders bevorzugte, eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) der Formel CF2=CFOCF2CFOCf2CF2SO2F. Die die
CF3
Sulfonylgruppe enthaltenden Monomeren sind in den US-PSen 3 282 875, 3 041 317, 3 560 568 und 3 718 627 beschrieben.
Die bevorzugten copolymeren Zwischenprodukte sind Perfluorkohlenstoffpolymerisate; man kann jedoch auch andere Polymere verwenden, sofern ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Sulfonylgruppe trägt. Das besonders bevorzugte Copolymere ist-ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), das 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent an Einheiten der letztgenannten Verbindung enthält.
Das copolymere Zwischenprodukt wird nach den Polymerisationsmethoden hergestellt, die für die Homo- und Copolymerisation von fluorsubstituierten Äthylenen, insbesondere für Tetrafluoräthylen, aus dem Schrifttum bekannt sind. Nicht-wässrige Methoden zur Herstellung der Copolymeren gemäss der Erfindung sind in der US-PS 3 041 317 beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisation des Hauptmonomeren, wie Tetrafluoräthylen, mit einem fluorsubstituierten Äthylen, das eine Sulfonylfluoridgruppe enthält, in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen von 0 bis 200° C
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und Drücken von 1 bis 200 at oder mehr. Die nicht-wassrige Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines fluorsubstituierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorsubstituierte Lösungsmittel sind inerte flüssige Perfluorkohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen.
Zu den wässrigen Methoden zur Herstellung des copolymeren Zwischenprodukts gehört das Zusammenbringen der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator enthält, unter Bildung einer Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasserbenetzter oder körniger Form, wie es in der US-PS 2 393 967 beschrieben ist, und das Zusammenbringen der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das sowohl einen Radikalketteninitiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthält, unter Bildung einer wässrigen kolloidalen Dispersion von Polymerisatteilchen und Koagulieren der Dispersion, wie es in den US-PSen 2 559 752 und 2 593 583 beschrieben ist.
Die Umwandlung des polymeren Zwischenprodukts zu einem Polymeren, das Ionenaustauschstellen enthält, erfolgt durch Umwandlung der Sulfonylgruppen (-SO2F oder -SO2Cl). Das umgewandelte Polymere ist ein fluorhaltiges Polymeres mit einer Mehrzahl von Sulfonylgruppen als Ionenaustauschstellen. Diese Ionenaustauschstellen befinden sich in Seitenketten des Polymeren und sind an bestimmte Kohlenstoffatome gebunden, an die ausserdem mindestens ein Fluoratom gebunden ist. Es brauchen nicht alle oder im wesentlichen alle Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts in Ionenaustauschstellen umgewandelt zu werden. Diese Umwandlung kann nach den Methoden der US-PSen 3 770 567 oder 3 784 399 durchgeführt werden. Sulfonylgruppen, die in dem polymeren Zwischenprodukt enthalten sind, können in
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Ionenaustauschstellen in Form von -(S02NH)nQ-Gruppen, worin Q Wasserstoff, NH, oder ein Alkali- oder Erdalkaliion und η die Wertigkeit von Q bedeuten, oder in Ionenaustauschstellen der Formel -(SCU) Me übergeführt werden, worin Me ein Kation und η die Wertigkeit des Kations bedeutet. Weitere Angaben über Ionenaustauschstellen finden sich in der NL-OS 74.13546. Die SuIfony!gruppen des polymeren Zwischenprodukts können z.B. mit einem Amin umgesetzt werden.
Der Textilstoff, der die provisorischen Fasern und die Trägerfasern enthält, kann nach bekannten Methoden in das Diaphragma eingebettet werden. Gewöhnlich wird der Textilstoff zunächst in das polymere Zwischenprodukt, das aus der Schmelze verarbeitbar ist, eingebettet oder einkaschiert. Für das Einbetten des Gewebes oder Gewirks in das polymere Zwischenprodukt sind Temperaturen von 240 bis 320 C geeignet. Ein geeignetes Verfahren ist in der US-PS 3 770 5ο"7 beschrieben.
Nachdem der Textilstoff in das polymere Zwischenprodukt eingebettet worden ist, wird zweckmässig mindestens ein Teil der Sulfonylgruppen in lon^natistauschstellei? übergeführt. Die provisorischen Fasern können zwar auch vor oder bei der Umwandlung der Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts in Ionenaustauschstellen entfernt werden; im allgemeinen erfolgt das Entfernen jedoch erst nach der Umwandlung der Sulfonylgruppen. Die provisorischen Fasern können in dem Diaphragma verbleiben, bis dieses in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird. Wenn die provisorischen Fasern aus Polyamid, Reyon oder dergleichen bestehen, werden sie bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung zerstört. Das Entfernen der provisorischen Fasern führt zur Eildung von Hohlräumen in dem Diaphragma .
Die kationendurohläsaigen Diaphragmen gemäss eier Erfindung können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich 1) Dia-
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phragmen, die jede wesentliche hydraulische Strömung von Flüssigkeiten durch das Diaphragma verhindern, und 2) mikroporöse Diaphragmen, die infolge ihrer Poren ein hydraulisches Hindurchströmen von Flüssigkeiten ermöglichen. Diese allgemeinen Typen von Diaphragmen und die Art ihres Betriebs in elektrolytischen Zellen sind bekannt und z.B. in den US-PSen. 3 773 634, 3 775 272 und 3 863 226 sowie in der DT-OS 2 243 866 beschrieben.
Bei der Verwendung eines kationendurchlässigen Diaphragmas für die Elektrolyse von Kochsalzlösung hat sich ein technischer Fortschritt ergeben, der sich in der Verminderung der Spannung und/oder einer Erhöhung des elektrischen Wirkungsgrades beim Betrieb einer elektrolytischen Zelle äussert. Diese vorteilhaften Ergebnisse zeigen sich direkt in einem verhinderten Stromverbrauch für jede Produktionseinheit, z.B. bsi dsr Herstellung von Ätznatron und Chlor durch Elektrolyse vor_ Kochsalzlösung. Mit einer Verbesserung im elektrischen Wirkungsgrad geht- ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis Hand in Εε.Γίά,- nämlich die Reinheit des erzeugten Produkts. In einer Salle für die Elektrolyse von Kochsalzlösung, die mit einem Li^x-nc-Liaürchlässigen Diaphragma arbeitet, das jede wesentlich ΐ fc—ir-Siulische Strömung von Flüssigkeit verhindert, dringen E-.r-izylionen in den Anodenraum ein und reagieren mit dem CYl-:"-* wenn der elektrische Wirkungsgrad ansteigt, vermindert sich die Anzahl der Hydroxylionens die in den Anodenraum einex-Ingen. Durch ein mikroporöses Diaphragma strömt Anolyt in den Kathodenraum. Wenn in diesem Falle der Zellenwirkungsgr-E'i zunimmt, sind in der Natronlauge weniger Verunreinigungen
s erfindungsgeiiiäss sr sis ItS- Verbesserung beim Betrieb von -5Icir-roIytischen Zellen l'^im. folg-snlsrmaßen erklärt werden: - rlindestinenge an " ~-;i :^rlurigs:?i.,£irn ist notwendig, um dem
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kationendurchlässigen Diaphragma Festigkeit und mechanischen Zusammenhalt zu verleihen. Die Verstärkungsfasern (besonders bei Diaphragmen, die für hydraulische Strömung im wesentlichen undurchlässig sind) erhöhen den Y/iderstand gegen die Strömung von Kationen durch das Diaphragma. Dort, wo in dem Diaphragma Fenster vorhanden sind, also an denjenigen Stellen über die Dicke des Diaphragmas hinweg, an denen sich kein Verstärkungsmaterial befindet, findet eine freie Kationenströmung statt. An den Stellen, an denen sich die Trägerfasern befinden, ist der Widerstand gegen die Kationenströmung grosser, weil diese Fasern keine Ionenaustauschstellen enthalten. Wenn nun die Mange an Verstärkungsmaterial vermindert wird, so bedeutet dies, dass die Gesamtfläche der Fenster vergrössert wird, und dies äussert sich in einem erhöhten elektrischen Wirkungsgrad und/oder einer verminderten Spannung.
Das Entfernen der provisorischen Fasern führt zur Bildung von Hohlräumen, die in Diaphragmen, welche für die hydraulische Strömung im wesentlichen undurchlässig sind, keine wesentliche hydraulische Strömung hindurchtreten lassen, so dass sich stagnierende Flüssigkeit in den Hohlräumen ansammelt.
Bei mikroporösen, kationendurchlässigen Diaphragmen ist ebenfalls eine Verminderung der Menge des Verstärkungsmaterials von Vorteil1. Die Schaffung einer möglichst grossen Anzahl von Fenstern für die Strömung von Kationen durch das Diaphragma ist aber weniger kritisch. In Anbetracht der Poren, die mit einem hochgradig leitfähigen Anolyten gefüllt sind, hat das Diaphragma von Haus aus eine höhere Leitfähigkeit. Bei mikroporösen, kationendurchlässigen Diaphragmen sind die Hohlräume, die nach dem Entfernen der provisorischen Fasern hinterbleiben, sehr günstig, und solche Hohlräume sind sowohl über als auch unter den Verstärkungsfasern vorhanden und durchsetzen diese Fasern kreuz und quer. Die Hohlräume bilden Wege für die günstigste hydraulische Strömung der Flüssigkeit um die Ver-
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stärkungsfasern herum und bilden gleichzeitig Wege für eine erhöhte Stromleitfähigkeit in dem Diaphragma. Ferner unterstützen diese durch Entfernen der provisorischen Fasern entstandenen Hohlräume die hydraulische Flüssigkeitsströmung, die die Hydroxylionen, welche sonst das Diaphragma durchdringen und als Verunreinigung im Anodenraum reagieren würden, zurückschiebt. Eine direkt über die Breite des Diaphragmas gerichtete Flüssigkeitsströmung ist unerwünscht, da die günstigste Kombination aus der optimalen hydraulischen Strömung und der elektrischen Leitfähigkeit dann nicht erzielt wird. Im Gegensatz dazu ermöglicht das Muster von Hohlräumen, das nach dem Entfernen der provisorischen Fasern hinterbleibt, die Strömung von Anolyt senkrecht zur Breite des Diaphragmas, wodurch ein längerer Schneidungsweg mit dem elektrischen Strom zustande kommt.
Obwohl die durch die Erfindung erzielten Vorteile an Hand der Elektrolyse von Kochsalzlösung erläutert worden sind, kann das kationendurchlässige Diaphragma allgemein in Elektrolysezellen einschliesslich derjenigen für die Elektrolyse von Alkali- und Erdalkalihalogenidlösungen verwendet werden.
Beispiele 1 und 2
In diesem und den folgenden Beispielen ist das polymere Zwischenprodukt ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2So2F .
Das Äquivalentgewicht des Polymeren ist dasjenige Gewicht des Polymeren in Gramm, das 1 Äquivalent an potentiellem Ionenaustauschvermögen enthält.
Eine 0,178 mm dicke Folie aus einem polymeren Zwischenprodukt vom Äquivalentgewicht 1200 wird an der Oberfläche bis zu einer
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AD-4814
Tiefe von 0,023 mm mit Äthylendiamin behandelt. Zwei Teile der Folie werden dann im Vakuum auf die folgenden Verstärkungsgewebe aufkaschiert:
(1) Ein Gewebe, das in Kette und Schuss je 5,5 Fäden je cm aus Polytetrafluoräthylen ("Teflon") von einem Titer von 200 den und 22 Fäden je cm aus Reyon mit einem Titer von 50 den aufweist. Dieses Gewebe ist 0,152 mm dick.
(2) Ein Kontrollgewebe, hergestellt von der Firma Stern & Stern Textiles (Muster T-12). Dieses Gewebe enthält in Kette und Schuss je 15,75 Fäden je cm aus Polytetrafluoräthylen (»Teflon») und ist 0,254 mm dick..
Nach dem Kaschieren werden die beiden Proben mit einer heissen Lösung von Kaliumhydroxid in wässrigem Dimethylsulfoxid behandelt, um die verbleibenden -SOpF-Gruppen in -SO-zK-Gruppen umzuwandeln.
Nach dem Entfernen der beiden kaschierten. Proben aus dem Hydrolysebad werden sie 1/2 Stunde in verdünnter (ungefähr 10-prozentiger) Natronlauge behandelt. Dann werden Sie jeweils in eine Laboratcriumszelle für die Chlor-Alkalielektrolyse eingesetzt. Als Elektroden dienen eine raumbeständige Anode (der Electrode Corporation) und ein durchlochtes Blech aus rostfreiem Stahl als Kathode. Die Abstände zwischen den kaschierten Proben und einer jeden Elektrode betragen ungefähr 3,18 mm. Als Dichtungsmaterial dienen dünne (etwa 1,6 mm dicke) Folien als geschlossenzelligem Schaumstoff aus Polychloropren .
In den beiden Elektrolysebeispielen wird eine Lösung, die je Liter I60 g NaCl, 0,25 ml konzentrierte Salzsäure und 0,022 g Mononatriumphosphat (NaH2PO4-H2O) enthält, kontinuierlich dem Anodenraum zugeführt. Die Salzkonzentration am. Auslass
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beträgt 135 g NaCl je Liter Lösung. Zu Beginn eines jeden Bei spiels wird der Kathodenraum durch Zusatz von 1On Natronlauge vollständig gefüllt. Sodann erfolgt während der Dauer des Elektrolyseversuchs kein weiterer Zusatz zum Kathodenraum.
Venn die Zelle auf ihre endgültige Arbeitstemperatur von 80 C erhitzt wird, wird die Stromdichte allmählich auf ihren end-
gültigen Wert von 0,31 A/cm erhöht. Die Zelle wird dann mehrere Tage kontinuierlich bei 80° C und 0,31 A/cm betrieben, worauf der Wirkungsgrad der Zelle gemessen wird, indem man die Menge der erzeugten Natronlauge mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms vergleicht. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Wirkungsgrad
der Zelle Zellen- Normalität der
nach 2 Tagen, spannung, erzeugten
Beispiel % V Natronlauge
1) Schichtstoff mit
Polytetrafluorethylen und
Reyongewebe 82 5,10 11,8
2) Schichtstoff mit
T-12-Gewebe
(Kontrolle) 82 5,63 11,6
Aus Beispiel 1 ergibt sich nach dem Herausnehmen des Diaphragmas aus der Zelle, dass das Reyon bei der Elektrolyse zerstört worden ist.
Beispiele 3 und 4
Die beiden in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Gewebe werden gesondert mit einer 0,1 mm dicken Folie aus einem polymeren Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1100 und einer 0,04 mm dicken Folie aus einem polymeren Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1500 zu" einerVerbundfolie zusam-
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menkaschiert. Das Gewebe befindet sich in dem Polymeren mit dem Äquivalentgewicht von 1100. Nach dem Zusammenkaschieren werden die Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts gemäss Beispiel 1 und 2 in SO,K-Gruppen übergeführt, woran sich eine Behandlung mit heisser Natriumhypochloritlösung anschliesst, durch die die Reyonfasern des Beispiels 3 zerstört werden.
Nachdem die beiden Schichtstoffproben aus dem Hydrolysebad herausgenommen worden sind, werden sie 1/2 Stunde in destilliertem Wasser abgekocht. Dann werden sie in eine Laboratoriumszelle für die'Chlor-Alkalielektrolyse gemäss Beispiel 1 eingesetzt.
Bei den beiden Elektrolyseversuchen wird eine 25-gewichtsprozentige Salzlösung kontinuierlich dem Anodenraum zugeführt. Der Kathodenraum wird durch Zusatz von 5,5n Natronlauge vollständig gefüllt. Dann wird bei den beiden Elektrolyseversuchen zu dem Kathodenraum so viel destilliertes Wasser zugesetzt, dass eine Normalität des Katholyten von etwa 5,5 bis 5,6 aufrechterhalten wird.
Nach dreitägigem Betrieb bei 80 C und 0,31 A/cm wird der Wirkungsgrad der Zelle durch Vergleich der Menge des erzeugten Natriumhydroxids mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms ermittelt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
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AU *
AD-4814 Λν 		2607242
Wirkungsgrad
der Zelle Zellen
nach 3 Tagen, spannung, Normalität der
Beispiel % - V erzeugten
3) Schichtstoff aus Natronlauge
0,04 mm dicker
Folie (Äquiva
lentgewicht
1500), 0,1 mm
dicker Folie
(Äquivalentge-
wicht 1100) und
Gewebe aus PoIy-
tetrafluoräthylen
und Reyon 73 3,8
5,6
4) Schichtstoff aus
0,04 mm dicker
Folie (Äquivalentgewicht
1500) und 0,1 mm
dicker Folie
(Äquivalentgewicht 1100) und
T-12-Gewebe
(Kontrolle) 70 4,3 5,5
Beispiel
Ein mikroporöses Diaphragma wird durch Zusammenkaschieren des folgenden Stapels in einer Vakuumkaschiervorrichtung bei 280° C im Verlaufe von 2 Minuten hergestellt: Offsetdruckpapier (Oberseite), ungefülltes Papier (4 kg-Papier), zwei Lagen Gesichts-Tissuepapier, 0,18 mm dicke Folie aus polymerem Zwischenprodukt vom Äquivalentgewicht 1200, eine Lage Gesichts-Tissuepapier, Gewebe aus Polytetrafluoräthylen und Reyon gemäss Beispiel 1, zwei Lagen Gesichts-Tissuepapier, ungefüllte-s Papier (4 kg-Papier), 0,25 mm dickes Löschpapier (Unterseite). Nach dem Zusammenkaschieren hat das polymere Zwischenprodukt alle fünf Lagen von Gesichts-Tissuepapier durchdrungen, das ungefüllte Papier aber gerade nur berührt. Der Schichtstoff wird in einer Lösung, von Kaiiumhydroxid in wäss-
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AD-4814 'X^ "
rigem Dimethylsulfoxid hydrolysiert und das Papier sowie das Reyon durch Behandeln mit heisser Natriumhypochloritlösung zerstört.
Dann wird das Diaphragma 1 Stunde in destilliertem Wasser abgekocht. Das Diaphragma wird noch nass in eine Laboratoriumszelle für die Chlor-Alkalielektrolyse, ähnlich derjenigen des Beispiels 1, eingesetzt. In diesem Fall ist jedoch die Zelle mit einem Steigrohr versehen, so dass der Anolyt eine Gefällehohe von 41,9 cm Wassersäule in bezug auf den Katholyten hat, und man verwendet gesättigte Kochsalzlösung als Anolytbeschikkung.
Durch Zusatz von 2n Natronlauge wird der Kathodenraum vollständig gefüllt. Im Verlaufe des Versuchs erhält der Kathodenraum keine weiteren Zusätze.
Wenn die Zelle auf ihre'endgültige Arbeitstemperatur von 80 C erhitzt wird, wird die Stromdichte allmählich auf ihren endgültigen Wert von 0,15 A/cm erhöht. Dann wird die Zelle mehrere Tage kontinuierlich in Betrieb gehalten. Hierauf wird der elektrische Wirkungsgrad durch Vergleich der Menge der erzeugten Natronlauge mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms ermittelt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Normalität der Wirkungsgrad erzeugten Natronlauge der Zelle, % Zellenspannung, V
4,5 . 98,1 3,45
5,1 97,4 3,47
Beispiele 6 und 7
Ein Teil des nicht-hydrolysierten Schichtstoffs gemäss Beispiel 5 wird zum zweitenmal unter den Kaschierungsbedingungen (15 Minuten auf 270° C) erhitzt, um ein tieferes Eindringen
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AD-4814 -ft'
des Polymeren in das Papier herbeizuführen. Dann wird die Folie, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, chemisch behandelt. Das so erhaltene Diaphragma wird in destilliertem Wasser abgekocht und in die oben beschriebene Laboratoriums-Zelle für die Chlor-Alkalielektrolyse eingesetzt. Das Anfahren und der Betrieb der Zelle erfolgen, wie in Beispiel 5 beschrieben. Nach mehrtägigem Betrieb erhält man die folgenden Ergebnisse:
Normalität der Wirkungsgrad erzeugten Natronlauge der Zelle, % Zellenspannung, V
Beispiel 6) 4,7 96,6 3,19
4,9 98,1 3,17
In der gleichen Weise wird ein Diaphragma nach dem Verfahren des Beispiels 6, jedoch mit dem in Beispiel 2 beschriebenen T-12-Gewebe, hergestellt. Im übrigen erfolgt der Betrieb im Beispiel 7, wie für Beispiel 6 beschrieben. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Normalität der Wirkungsgrad erzeugten Natronlauge der Zelle, % Zellenspannung, V
Beispiel 7)
(Kontrolle) 4,3 89,7 3,18
Beispiele 8 und 9
Ein mikroporöses Diaphragma wird durch Zusammenkaschieren des folgenden Stapels in einer Vakuumkaschiervorrichtung bei 280 C im Verlaufe von 2 Minuten hergestellt: Offsetdruckpapier (Oberseite), zwei Lagen Gesichts-Tissuepapier, 0*18 mm dicke Folie aus polymerem Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1200, eine Lage Gesichts-Tissuepapier, Gewebe aus Polytetrafluoräthylen und Reyon gemäss Beispiel 1, zwei Lagen Gesichts-Tissuepapier, 0,25 mm dickes Löschpapier (Unterseite),
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AD-4814 -A*i**
Der Schichtstoff wird »in einer Lösung von Kaliumhydroxid in wässrigem Dimethylsulfoxid hydrolysiert, worauf man das Papier und das Reyon durch Behandeln mit heisser Natriumhypochloritlösung zerstört.
Dann wird das Diaphragma 1 Stunde in destilliertem Wasser abgekocht. Das Diaphragma wird noch nass in die in Beispiel 1 beschriebene Laboratoriumszelle zur Chlor-Alkalielektrolyse eingesetzt. In diesem Falle ist die Zelle mit einem Steigrohr versehen, so dass der Anolyt eine Gefällehöhe von 41,9 cm Wassersäule in bezug auf den Katholyten· aufweist, und als Anolytbeschickung wird gesättigte Kochsalzlösung verwendet.
Der Kathodenraum wird durch Zusatz von 2n Natronlauge vollständig gefüllt. Während des Versuchs erhält der Kathodenraum keine weiteren Zusätze.
Wenn die Zelle auf ihre'endgültige Arbeitstemperatur von 80 C erhitzt wird, wird die Stromdichte allmählich auf ihren endgültigen Wert von 0,31 A/cm erhöht. Dann lässt man die Zelle mehrere Tage kontinuierlich arbeiten. Hierauf wird der elektrische Wirkungsgrad durch Vergleich der Menge der erzeugten Natronlauge mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Normalität der Wirkungsgrad erzeugten Natronlauge der Zelle, % Zellenspannung, V
Beispiel 8) 5,3. 96,8 3,92
Ähnlich wie in Beispiel 8, wird ein Diaphragma, jedoch mit dem Unterschied, hergestellt, dass das reyonhaltige Gewebe durch das T-12-Polytetrafluoräthylengewebe ersetzt wird. Der Betrieb der Chlor-Alkalizelle gemäss Beispiel 9 liefert die folgenden Ergebnisse:
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AD-4814 -<*T**
Normalität der Wirkungsgrad erzeugten Natronlauge der Zelle, % Zellenspannung, V
Beispiel 9)
(Kontrolle) 5,0 . 79,5 4,0
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Claims (17)

E.I. du Pont de Nemours and Company 23. Februar 1976 AD-4814 Patentansprüche
1. Kationendurchlässiges Diaphragma auf der Basis eines fluorhaltigen Polymeren, das als Ionenaustauschsteilen eine Anzahl von Sulfonylgruppen aufweist, die in Seitenketten enthalten und an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens ein Fluoratom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma als Verstärkung einen Textilstoff aufweist, der entweder
(a) Trägerfasern und provisorische Fasern oder
(b) Trägerfasern und durch das Entfernen der provisorischen Fasern entstandene Hohlräume
enthält.
2. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es für die hydraulische Flüssigkeitsströmung im wesentlichen undurchlässig ist.
3. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mikroporös und für die hydraulische Flüssigkeitsströmung durchlässig ist.
4. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Polymere perfluorsubstituiert ist.
5. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Polymere ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-
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AD-4814 < *
methyl-7-octensulfonylfluorid) ist.
6. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfasern ein perfluorsubstituiertes Polymeres enthalten.
7. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das perfluorsubstituierte Polymere ein Polymeres aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und/oder einem Perfluor-(alkylvinylather) mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
8. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 0,75 mm vorliegt.
9. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dicke von nicht mehr als 0,5 mm aufweist.
10. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dicke von nicht mehr als 0,3 mm aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung eines kationendurchlässigen Diaphragmas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) in ein fluorhaltiges Polymeres, das in Seitenketten eine Anzahl von Sulfonylgruppen aufweist, die an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens ein Fluoratom gebunden ist, und die der allgemeinen Formel -SO2X entsprechen, in der X ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet, Verstärkungsfasern und provisorische Fasern einführt,
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AD-4814 "ü *""
(b) die Sulfonylgruppen in Ionenaustauschsteilen überführt und
(c) die provisorischen Fasern entfernt,
wobei die Verfahrensstufeh (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Fluoratom bedeutet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als fluorhaltiges Polymeres ein perfluorsubstituiertes Polymeres verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man -als fluorhaltiges Polymeres ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) verwendet.
15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfasern ein perfluorsubstituiertes Polymeres enthalten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das perfluorsubstituierte Polymere ein Polymeres aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und/oder einem Perfluor-(alkylvinyläther) mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass . man das fluorhaltige Polymere in Form einer Folie anwendet.
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