DE3201154A1

DE3201154A1 - Elektrolyseverfahren und elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3201154A1
Application number: DE19823201154
Authority: DE
Inventors: Daniel Edwin Chem. 19707 Hockessin Del. Maloney
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1982-08-12
Also published as: GB2091297B; JPS59157293A; IT8219141A0; JPS6258623B2; GB2091297A; BE891796A; NL8200152A; JPS6045711B2; US4349422A; JPS57137485A; FR2498208B1; CA1209527A; FR2498208A1; IT1150103B

Description

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Fluorierte Ionenaustauschorpolymere mit f unktionel len Carbonsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen oder Salzen von diesen sind bekannt. Eine Hauptanwendung derartiger Polymere besteht in ihrer Verwendung als Bestandteil einer Membrane, die zur Trennung des Anodenabteils und Kathodenabteils einer Chloralkalielektrolysezelle eingesetzt wird. Eine solche Membrane kann in Form einer verstärkten oder nicht verstärkten Folie oder laminaren Struktur vorliegen.

Für die Verwendung in einor Chloralkalizelle ist es wünsehenswert, dass eine Membrane beim Betrieb eine niedrige Spannung und eine hohe Stromausbeute und damit einen niedrigen Energieverbrauch ergibt, so dass hochreine Produkte mit niedrigen Kosten hergestellt werden können, insbesondere im Hinblick auf die täglich steigenden Energiekosten.

Derzeit ist der Einfluss der Oberflächeneigenschaft einer Membrane auf ihre Leistungsfähigkeit bei der Verwendung in Prozessen, die in elektrochemischen Zellen ablaufen, kaum bekannt.

Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zum Betrieb von elektrochemischen Zellen, insbesondere Elektrolysezellen, wie zum Beispiel eine Chloralkalizelle, bei hoher Stromausbeute und niedriger Spannung, und damit bei niedrigem Energieverbrauch, zur Verfügung zu stellen. Eine speziellere Aufgabe ist darin zu sehen, die Oberflächeneigenschaften der Membranen,die die Elektrodenabteile von solchen Zellen trennen, so zu modifizieren oder einzustellen, dass verbesserte Zellen erhalten werden, bzw. dass der Betrieb solcher Zellen verbessert wi rd.

Kurz zusammengefasst, wird durch die Erfindung ein Elektrolyseverfahren und eine Elektrolysezelle zur Verfügung gestellt, bei welchen die verwendete Ionenaustauscher-

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■J 2 U Ί "I b

•ν«· β *» · _wv «

Λ1>-^Γ>] 11 -ΠΙ membrane wenigstens eine Schicht aus einem fluorierten Polymeren mit funktionellen Carboxylgruppen aufweist, wobei die genannte Membrane so angeordnet ist, dass eine freiliegende Oberfläche von dem genannten carboxylgruppenhaltigen Polymeren zur Kathode der Zelle hin gerichtet ist, und wobei die genannte Oberfläche, die der Kathode gegenüberliegt, eine relativ glatte Oberfläche aufweist, wie das nachstehend beschrieben werden wird. Wie im folgenden näher erläutert werden wird, beziehen sich die Ausdrücke "glatt", "rauh", etc., welche hier verwendet werden, auf den Oberflächencharakter der Membrane, und zwar in einem Masstab, der kleiner ist als jegliche Oberflächenkonturen, die in Zusammenhang mit irgendwelchem Gewebe aus Trägermaterial, das in der Membrane eingebettet sein kann, auftreten.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembrane in ein Anodenabteil und in ein Kathodenabteil, in welchem Alkalimetallhydroxid erzeugt wird, unterteilt ist, wobei die Membrane wenigstens eine erste Schicht umfasst, welche aus einem ersten fluorierte Polymeren mit funktionellen Carboxylgruppen in Ionenaustauscherform besteht, und eine erste freiliegende Oberfläche aufweist, die eine Rauheit hat, die 1,5 μπι (60 microinch.es) nicht übersteigt und so angeordnet ist, dass die erste freiliegende Oberfläche zu dem Kathodenabteil hin gerichtet ist.

Bin anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, welche ein Anodenabteil, eine innerhalb des Anodenabteils angeordnete Anode, ein Kathodenabteil, eine innerhalb des Kathodenabteils angeordnete Kathode, und, zur Abtrennung der genannten Abteile, eine Kationenaustauschermembrane enthält, welche wenigstens eine erste Schicht umfasst, die aus einem ersten fluorierten Polymeren mit funktionellen Carboxylgruppen in Ionen-

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320Ί15Α

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austauscherform besteht, und eine erste freiliegende Oberfläche mit einer Rauheit von nicht mehr als 1,5 μπι (60 microinches) aufweist und so angeordnet ist, dass die genannte erste freiliegende Oberfläche zu dem Kathodenabteil hin gerichtet ist.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Membranen werden typischerweise aus einer oder mehreren Schichten aus fluorierten Polymeren mit funktionellen -COOR- und/oder -SO^W-Gruppen, wobei R einen Niederalkylrest und W F oder Cl bedeuten, und einem Gewebe aus Trägermaterial hergestellt.

Die erste Polymerenschicht ist im Rahmen der Erfindung gewöhnlich ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres, das ein Kohlenwasserstoffrückgrat aufweist, an welchem die funktionellen Gruppen oder Seitenketten hängen, die ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen. Die anhängenden Seitenketten können beispielsweise —f~^CF~~\— ^v -Gruppen enthal-

l z ; _t ten, in welchen Z F oder CF-., t eine Zahl von 1 bis 12 und V die Reste -COOR oder -CN bedeuten, wobei R ein Niederalkylrest ist. Gewöhnlich liegt die funktioneile Gruppe .in den Seitenketten des Polymeren in Form von endständigen -O-f-CF-\- V -Gruppen vor. Beispiele für fluorierte Polyme-

re dieser Art sind in der GB-PS 1 145 445 und in den US-PS 'en 4 116 888 und 3 506 635 beschrieben. Insbesondere können die Polymeren aus Monomeren hergestellt werden, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Die Polymeren werden gewöhnlich aus wenigstens zwei Monomeren hergestellt. Wenigstens eines der Monomeren ist eine fluorierte Vinylverbindung, wie zum Beispiel Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Mischungen von diesen. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Sole eingesetzt

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Ai)-L)] :n -ιοί worden sollen, enthält das Vorlaufervinylmonomere wünschonKWortorwei se keinen Wasserstoff. Darüber hinaus ist wenigstens ein Monomeres ein fluoriertes Monomeres, das in einer Seitenkette, wie oben erwähnt, einen Rest enthält, der zu einer Carbonsäuregruppe hydrolysiert werden kann, beispielsweise eine Carboalkoxy- oder Nitrilgruppe.

Mit dem Ausdruck "fluoriertes Polymeres" ist ein Polymeres gemeint, in welchem, nach dem Verlust des R-Restes durch Hydrolyse zur Ionenaustauscherform, die Anzahl der F-Atome wenigstens 90 % der Anzahl der F-Atome und H-Atome beträgt.

Die Monomeren, mit Ausnahme des R-Restes in dem Rest -COOR, enthalten vorzugsweise keinen Wasserstoff, insbesondere, wenn das Polymere zur Elektrolyse von Sole verwendet werden soll, und zur Gewährleistung höchster Stabilität unter scharfen Umgebungsbedingungen, enthalten sie weder Wasserstoff noch Chlor, das heisst, sie sind perfluoriert. Der R-Rest braucht nicht fluoriert zu sein, da er während der Hydrolyse, wenn die funktionellen Gruppen in die Ionenaustauschergruppen überführt werden, abgespalten wird.

Ein Beispiel für ein geeignetes carboxylgruppenhaltiges Monomeres kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CF₂=CFfOCF₂CFi₅OCF₂-COOR

y
in welcher bedeuten:

R einen Niederalkylrest,

Y F oder .CF₃ und

s 0 oder die Zahlen 1 oder 2.

Diejenigen Monomeren, in welchen s die Zahl 1 bedeutet, werden bevorzugt, da ihre Herstellung und ihre Isolierung in guten Ausbeuten leichter ist, als wenn s 0 oder die

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AD-513] -ΠΙ Zahl 2 bedeutet. Die Verbindung

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂COOCh₃

^CF3 "
ist ein besonders geeignetes Monomeres. Solche Monomere können beispielsweise aus Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel hergestellt werden:

CF₂=CF(OCF₂CF)_SOCF₂CF₂SO₂F

in welcher s und Y die obige Bedeutung haben, indem man (1) die endständige Vinyl gruppe mit Chlor in eine CF„C1-CFCl-Gruppe überführt, um sie in den folgenden Reaktionsschritten zu schützen; (2) mit Stickstoffdioxid oxidiert, um die -OCF₂CF₂SO₂F-GrUpPe in eine -0CF₂C0F-Gruppe umzuwandeln; (3) mit einem Alkohol, wie zum Beispiel Methanol, verestert, um eine -0CF₂C00CH_,-Gruppe zu bilden; und (4) mit Zinkstaub entchloriert, um die endständige CF~=CF-Gruppe wieder zu erhalten. Es ist auch möglich, die Stufen (2) und (3) dieser Reaktionsabfolge durch die folgenden Stufen zu ersetzen: (a) Reduktion der -OCF₂CF₂SO₂F-Gruppe zu einer Sulfinsäure, -OCF₂CF₂SOpH, oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon, durch Behandlung mit einem Sulfitsalz oder Hydrazin; (b) Oxidation der Sulfinsäure oder des Salzes von dieser mit Sauerstoff oder Chromsäure, wobei -OCF-COOH-Gruppen oder Metallsalze von diesen gebildet werden; und (c) Veresterung zu -OCF-COOCH-» durch bekannte Verfahren. Diese Reaktionsabfolge ist -in dem südafrikanischen Patent Nr. 78/2224 ausführlicher beschrieben. Die Herstellung von Copolymeren daraus ist in dem südafrikanischen Patent Nr. 78/2221 beschrieben.

Ein anderes Beispiel eines geeigneten carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

_Cp =CF4OCF₂CF)-_SOCF₂-CF - V

I I

γ 2

-11-

3ZU TIb

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in welcher bedeuten:

V die Reste -COOR oder -CN,
R einen Niederalkylrest,

Y F oder CF₃,

ZF oder CF₃, und

s 0'oder die Zahlen 1 oder 2..

Die am meisten bevorzugten Monomeren sind diejenigen, in welchen V den Rest -COOR bedeutet, wobei R ein Niederalkylrest ist, gewöhnlich ein C,- bis C^-Rest, da diese leicht polymerisiert und in die ionische Form überführt wurden können. Diejenigen Monomeren, in weichen s di'e Zahl 1 bedeutet, werden ebenfalls bevorzugt, da ihre Herstellung und ihre Isolierung in guten Ausbeuten einfacher ist, als wenn s 0 oder die Zahl 2 bedeutet. Die Herstellung solcher Monomeren, in welchen V den Rest -COOR bedeutet, wobei R ein Niederalkylrest ist, und die Herstellung von Copolymeren aus diesen ist in der US-PS 4 131 740 beschrieben. Die Verbindungen

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOCh₃, und

CF3

CF₂ =CFO(CF₂CFO)^F₂CF₂COOCH₃,

CF₃

deren Herstellung dort beschrieben ist, sind besonders geeignete Monomere. Die Herstellung von Monomeren, in welchen V den Rest -CN bedeutet, ist in der US-PS 3 852 326 beschrieben.

Ein noch anderes geeignetes carboxylgruppenhaltiges Monomeres ist dasjenige, das eine endständige -0(CF₃) COOCH₃-Gruppe enthält, wobei ν eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, •beispielsweise CF₂=CF-O(CF₂)₃COOCH₃ und CF₂=CFOCf₂CF(CF₃)O(CF₂) .JCOOCH₃. Die Herstellung solcher 5 Monomeren und Copolymeren daraus ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrs. 38486/77 und 28586/77 und in der GB-PS 1 145 445 beschrieben.

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Eine andere Klasse von carboxylgruppenhaltigen Polymeren sind Polymere mit den folgenden, sich wiederholenden

Einheiten:

CF- CF.2

A s

O \

CF2 I

CF-Y,

CX₂ - CX₂

in welchen bedeuten:

q eine Zahl von 3 bis 15,

r eine Zahl von 1 bis 10,

s 0 oder die Zahlen 1 oder 2,

t eine Zahl von 1 bis 12,

die X's zusammengenommen vier Fluor-Atome oder drei

Fluor- und ein Chlor-Atom, F oder CF-

Y Z R

3'

F oder CF.

und

einen Niederalkylrest.

Eine bevorzugte Gruppe von Copolymeren sind diejenigen aus Tetrafluoräthylen und einer Verbindung mit der all

gemeinen Formel

CF₂ =CFO(CF₂CFO)_n(CF₂)_mCOOR I

in welcher bedeuten: η 0 oder ,die Zahlen 1 oder 2, m die Zahlen, 1, 2, 3 oder 4, Y R

F oder CF,, und

CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇,

Solche, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare

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] Copolymoron können durch bekannte Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise gemäss den US-PS'en 3 528 954 und
4 131 740, und gemäss dem südafrikanischen Patent
Nr. 78/2225.

Wenn eine Schicht aus einem SuIfonylpolymeren anwesend
ist, handelt es sich typischerweise um ein Polymeres mit ' einem fluorierten Kohlenwasserstoffrückgrat, an welchem ;

die funktioneilen Gruppen oder Seitenketten hängen, die ;

ihrerseits die funktioneilen Gruppen tragen. Die anhän- ;

genden Seitenketten können beispielsweise -CF-CF₉-SO₉W- i

R i

f !

Gruppen enthalten, in welchen R^ F, Cl oder einen C,- '

bis C,„-Perfluoralkylrest, und W F oder Cl, vorzugsweise ·

F, bedeuten. Gewöhnlich ist die funktioneile Gruppe in |

den Seitenketten des Polymeren in Form von endständigen !

-O-CF-CF^SO-F-Gruppen vorhanden. Beispiele für fluorierte ·

^Rf
Polymere dieser Art sind in den US-PS'en 3 282 875,

3 560 568 und 3 718 627 beschrieben. Insbesondere können

die Polymeren aus Monomeren hergestellt werden, die ^ä

fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind.
Die Polymeren werden aus wenigstens zwei Monomeren herge- _f stellt, wobei wenigstens eines der Monomeren aus einer ;

der beiden ober! beschriebenen Gruppen kommt. =

Wenigstens ein Monomeres ist eine fluorierte Vinylverbin- j dung, wie zum Beispiel Vinylfluorid, Hexafluorpropylen,
Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen,

Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Mischungen von diesen. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Sole eingesetzt werden sollen, enthält das
■ Vorlaufervinylmonomere wünschenswerterweise keinen Wasserstoff.

Die zweite Gruppe sind sulfonylgruppenhaltige Monomere,
die den Vorläuferrest -CF-CF₂-SO₂F enthalten, wobei R_f

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die obige Bedeutung hat.

Zusätzliche Beispiele können durch die allgemeine Formel CF₂=CP-T_k-CF₂SO₂F dargestellt werden, in welcher T einen bifunktionellen fluorierten Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und k 0 oder die Zahl 1 bedeuten. Substituentenatome in dem Rest T umfassen Fluor, Chlor oder Wasserstoff, obgleich Wasserstoff bei der Verwendung des Copolymeren
als Ionenaustauscher in einer Chloralkalizelle ausgeschlossen sein wird. Die am meisten bevorzugten Polymeren haben zur Gewährleistung höchster Stabilität unter scharfen
Umgebungsbedingungen am Kohlenstoff weder Wasserstoff
^/^ noch Chlor, das heisst sie sind perfluoriert. Der T-Rest der obigen Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt, das heisst geradkettig, sein, und kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren über eine Ätherbindung mit dem T-Rest verbunden, das
heisst, das Comonomere hat die folgende Formel:

' 20 CF₉=CF-O-T-CF₉-SO-F. Beispiele für solche sulfonylfluorid-

, haltigen Comonomeren sind die folgenden:

"3

CFO=CFOCF₀CFOCF₀CFOCF₀Cf₀SO₀F,

2. Z J i\ ί Δ L

CF₃ CF₃

CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F ^und

CF₂=CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F

■ ο

^CF3·

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyl-

35 fluorid).

CF₂=CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F. CF₃

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Die sulfonylhaltigen Monomeren sind beispielsweise in den US-PS'en 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 und 3 560 568 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von solchen Polymeren sind die Polymeren mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten:

CX₂-CX₂

CF-CF CF

O
CF-R₁

SO₂F

in ,welchen bedeuten:

h eine Zahl von 3 bis 15,
j eine Zahl von 1 bis 10,
ρ 0 oder die Zahlen 1 oder 2,

die X's zusammengenommen vier Fluor-Atome oder drei Fluor- und ein Chloratom,

Y F oder CF.

und

R_f F , Cl oder einen C,- bis C, ~-Perf luoralkylrest.

Ein sehr bevorzugtes Copolymeres'' ist ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), welches 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.'-%, des zuletzt genannten Monomeren enthält.

Solche im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Copolymeren können durch allgemeine Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die für die Homo- und Copoly merisation von fluorierten Äthylenen entwickelt worden

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sind, insbesondere durch solche, die bei TetraTluoräthylen angewandt werden. Diese Verfahren sind in der Literatur beschrieben. Nichtwässrige Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren umfassen dasjenige der US-PS 3 041 317, das heisst, die Polymerisation einer Mischung aus dem Hauptmonomeren, wie zum Beispiel Tetrafluoräthylen, und einem fluorierten Äthylen, das eine Sulfonyl fluoridgruppe enthält, in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C, und bei Drücken im Bereich von 10 bis 2xlO⁷ Pascal (1-200 atm) oder höher. Die nichtwässrige Polymerisation kann, falls gewünscht,

. in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Perfjuormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen, sowie inerte, flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel I,l,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan und dergleichen.

Wässrige Verfahren zur Herstellung der Copolymere umfassen die Inberührungbringung der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das einen freiradikalischen Initiator enthält, um eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht wasserfeuchter oder granulärer Form zu erhalten, wie dies in der US-PS 2 393 967 beschrieben wird, oder die Inberührungbringung der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das sowohl einen freiradikalischen Initiator als auch ein in telogener Hinsicht inaktives Dispersionsmittel enthält, um eine wässrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen zu erhalten, und die Koagulierung der Dispersion, wie dies beispielsweise in den US-PS'en 2 559 752 und 2 593 583 beschrieben ist.

Als Folienbestandteil zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Membrane kann auch ein Copolymeres

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eingesetzt werden, das verschiedene funktionelle Gruppen enthält. Beispielsweise kann ein Terpolymeres, hergestellt aus einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der oben beschriebenen nichtfunktionellen Monomeren, einem Monomeren aus der oben beschriebenen Gruppe der carboxylgruppenhaltigen Monomeren, und zusätzlich einem Monomeren aus der Gruppe der oben beschriebenen sulfonylgruppenhaltigen Monomeren, als einer der Folienbestandteile zur Herstellung der Membrane eingesetzt werden.

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Es ist darüber hinaus möglich, als eine Folienkomponente der Membrane eine Folie zu verwenden, die eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren darstellt. Beispielsweise kann eine Mischung aus einem Polymeren mit Sulfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form und einem Polymeren mit Carboxylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form hergestellt und als eine der Folienkomponenten zur Herstellung der Membrane eingesetzt werden.

Es ist darüber hinaus möglich, eine laminare Folie als

eine Folienkomponente zur Herstellung der Membrane einzusetzen. Beispielsweise kann auch eine Folie mit einer Schicht aus einem Copolymeren mit Sulfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form und einer Schicht aus einem ¹^ 25 Copolymeren mit Carboxylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form als eine der Folienkomponenten zur Herstellung der Membrane verwendet werden.

Ein wichtiger Bestandteil der in dem erfindungsgemässen Verfahren und in der erfindungsgemässen Zelle eingesetzten Membrane ist eine Schicht aus einem ersten fluorierten Polymeren; das funktionelle Carboxylgruppen in Ionenaustauscherform enthält, zum Beispiel -COONa oder -COOK-Gruppen, und ein ÄquLvalentgewicht im Bereich von 400 bis 2000, vorzugsweise 1000 bis 1100, aufweist, wobei die Dicke der Schicht im Bereich von 13 bis 250 μΐη (0,5 bis 10 mils), vorzugsweise 25 bis 75 μπι (1 bis

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3 mils), liegt.

Die erfindungsggemäss verwendete Membrane kann in haftendem Kontakt mit der genannten Schicht aus dem ersten fluorierten Polymeren eine wahlweise Komponente aufweisen, die eine Schicht aus einem zweiten fluorierten Polymeren mit funktionellen SuIfonylgruppen in Ionenaustauscherform, zum Beispiel -SO₃Na oder -SC^K-Gruppen, ist, welches ein Äquivalentgewicht im Bereich von 800 bis 2000, insbesondere 1100 bis 1200, aufweist, und wobei die Dicke der Schicht im Bereich von 13 bis 150 μτα (0,5 bis 6 mils), vorzugsweise 1,3 bis 75 μΐη (0,5 bis 3 mils), beträgt. Wenn diese zweite Schicht anwesend ist, beträgt die Dicke der ersten Schicht aus dem ersten fluorierten Polymeren 13 bis 150 μτη, vorzugsweise 13 bis 75 μΐη, und die Dicke der ersten und zweiten Schicht zusammengenommen liegt in einem Bereich von 26 bis 250 μΐη (1 bis 10 mils), vorzugsweise in einem Bereich von 26 bis 150 μπι (1 bis 6 mils).

Für sowohl das Polymere mit Carboxylfunktionalität als auch für das Polymere mit SuIfonylfunktionalität gilt, dass der elektrische Widerstand oberhalb eines Äquivalentgewichts von 2000 zu hoch wird, und dass unterhalb der angegebenen unteren Grenzen für das Äquivalentgewicht, die mechanischen Eigenschaften wegen des übermässigen Quellens des Polymeren schlecht sind. Die relativen Mengen an Comonomeren, aus denen das Polymere besteht, können so eingestellt oder ausgewählt werden, dass das Polymere das gewünschte Äquivalentgewicht besitzt. Das Äquivalentgewicht, oberhalb welchem der Widerstand einer Folie oder einer Membrane.für den praktischen Einsatz in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, variiert etwas mit der Dicke der Folie oder der Membrane. Bei dünneren Folien und Membranen können Äquivalentgewichte von bis zu 2000 toleriert werden. Für die meisten Zwecke jedoch, und für Folien üblicher Dicke wird ein Wert von nicht mehr als 1400 bevorzugt.

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Gegebenenfalls kann die im !lahmen der Erfindung eingesetzte Membrane eine Gewebe aus Trägermaterial eingebettet enthalten.

Ein solches Gewebe kann beispielsweise ein gewebtes oder gestricktes Verstärkungsgewebe sein.

Als gewebte Gewebe eignen sich Gewebe mit üblicher Würfelbindung und Leno-Gewebe, das heisst Gewebe mit Dreherbindung. Die Fäden des Gewebes können entweder Monofilamente oder Mehrfachstränge sein.

Die Fäden sind Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden. Der hier verwendete Ausdruck "Perhalogenkohlenstoffpolyrneres" bezeichnet ein Polymeres, das eine Kohlenstoffkette .enthält, die gegebenenfalls Äthersauerstoffbindungen enthält, und die vollständig durch Fluoratome oder durch Fluor- und Chloratome substituiert ist. Vorzugsweise ist das Perhalogenkohlenstof f polymere ein Perfluorkohlenstoffpolymeres, das eine grössere chemische Inerheit aufweist. Typischerweise umfassen solche Polymere Homopolymere aus Tetrafluoräthylen und Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und/oder Perfluoralkylvinyläther, welche im Alkylteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Pörfluorpropylvinylether. Ein Beispiel für ein sehr bevorzugtes Fadenmaterial ist Polytetrafluoräthylen. Fäden aus Chlortrifluorathylenpolymeren sind ebenfalls geeignet.

Damit das Gewebe vor der Laminierung und die Membrane nach der Laminierung eine geeignete Festigkeit aufweist, sollten die Fäden eine Titer von 50 bis 600 denier, vorzugsweise 200 bis 400 denier, aufweisen (die Einheit denier ist definiert als g/9000 m Faden).

Das Gewebe hat typischerweise eine Fadenzahl im Bereich von 1,6 bis 16 Fäden/cm (4 bis 40 Fäden/inch), vorzugs-

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weise 3 bis 10 Fäden/cm, sowohl in der Kette als auch im Schuss.

Ein solches Gewebe kann auch Opferfäden eingearbeitet enthalten.

Die Opferelemente des Gewebes sind Fäden aus irgendwelchen geeigneten entweder natürlichen oder synthetischen Substanzen. Geeignete Substanzen umfassen Baumwolle, Leinen, Seide, Rayon, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Nylon, Polyvinylalkohol, Polyester, Polyacrylnitrile und PoIyolefine. Die cellulosischen Substanzen werden bevorzugt. Das Haupterfordernis der Opferfasern liegt in ihrer Fähigkeit, ohne nachteiligen Einfluss auf die Polymermatrix entfernt werden zu können. Abgesehen von dieser Massgabe ist die chemische Zusammensetzung der Opferfasern nicht kritisch. In ähnlicher Weise ist die Art und Weise der Entfernung der Opferfasern nicht kritisch, solange diese Entfernung die Ionenaustauscherfähigkeit des endgültigen Polymeren in der kationenpermeablen Trennvorrichtung nicht nachteilig beeinflusst bzw. stört. Beispielsweise kann die Entfernung von Opferfasern aus einem cellulosischen Material, wie zum Beispiel Rayon, durch Einwirkung von Natriumhypochlorit erfolgen. Die Opferfasern sind Fasern, die ohne nachteilige Auswirkung auf das Zwischenproduktpolymere, das ein Vorläufer eines Polymeren mit Ionenaustauschorstellen ist, oder ein Polymeres mit Ionenaustauscherstellen entfernt werden können. Die Opferfasern werden von dem Polymeren entfernt und hinterlassen Leerstellen, ohne dass dadurch die Ionenaustauscherfähigkeit des endgültigen Polymeren nachteilig beeinflusst oder gestört wird. Die Art der Entfernung der Opferfasern sollte die Trägerfasern, die zur Verstärkung der Trennvorrichtung verwendet worden sind, nicht nachteilig beeinflussen.

Die Opferelemente, beispielsweise Rayonfäden, können

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mm *

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geeigneterweise einen Titer von etwa 40 bis 100 denier aufweisen.

Das Gewebe aus Trägermaterial kann auch eine Platte aus mikroporösen Polytetrafluoräthylen oder ein nichtgewebtes Papierblatt aus Perhalogenkohlenstoffasern und gegebenenfalls anderen Fasern, wie zum Beispiel Cellulosefasern, sein.

Wenn die Membrane aus Schichten aus sowohl carboxylgruppenhaltigen als auch sulfonylgruppenhaltxgen Polymeren besteht, kann das Gewebe aus Trägermaterial in einem von beiden Polymeren, oder an der Grenze zwischen den beiden Schichten, angeordnet sein. Für eine Membrane, die für die Verwendung in einem Chloralkali-Elektrolyseprozess gedacht ist, liegt das Gewebe aus Trägermaterial vorzugsweise wenigstens überwiegend, und besonders bevorzugt vollständig, in einer Schicht aus sulfonylgruppenhaltigem Polymerem vor, und die Membrane wird so eingesetzt, dass die carboxylgruppenhaltige Oberfläche der Membrane der Kathode der Zelle zugewandt ist.

Erfindungsgemäss hat die wesentliche Schicht der Membrane, die eine Schicht aus einem fluorierten Polymeren mit Carboxylfunktiönalität ist, eine freiliegende Oberfläche, die eine Rauheit aufweist, welche 1,5 μΐη (60 microinches) nicht übersteigt, wobei diese Oberfläche der Kathode der Zelle zugewandt ist. Vorzugsweise liegt die Rauheit dieser Oborflache im Bereich von 0,4 bis 1,3 μπι (15 bis 50 microinches).

Wenn die Ausdrücke "Rauheit", "rauh", "Glattheit" und "glatt" in Zusammenhang mit einer Membrane mit einem darin eingebetteten Gewebe aus Trägermaterial, wie beispielsweise einem Gewebe, verwendet werden, werden diese Ausdrücke dazu verwendet! um den Charakter der Membrane-Oberfläche zu benennen, welcher sich unterscheidet und

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zu trennen ist von Oberflächenkonturen, die im Zusammenhang mit Strängen bzw. Spinnfäden des Trägermaterials anzutreffen sind. Die Fäden oder andere Elemente des Trägermaterials verursachen gewöhnlich die Ausbildung von Konturen auf der Oberfläche der Membrane während der Herstellung der Membrane, jedoch bezieht sich der Ausdruck "Rauheit" nicht auf diese Konturen. Diese Konturen haben ein grösseres Ausmass bzw. unterliegen einem grösseren Masstab als der Oberflächencharakter, dem der Ausdruck "Rauheit" beigeordnet wird. Im Profil tritt die Rauheit in Form von Spitzen und Tälern auf.

Während die Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden sein soll, wird angenommen, dass eine Neigung zur Ausbildung von Ätzalkali-Konzentrationsgradienten in den stehenden Bereichen in den tieferen Einbuchtungen einer rauhen Oberfläche besteht, die eine Abnarhme der Stromausbeute verursacht.

Auf dieser glatten Seite der Membrane treten die Spitzen und Täler der Rauheit in Intervallen auf, die bis zu etwa 100 μπι hinauf reichen (4000 microinches) .

Die zweite Oberfläche der .Membrane, die der Anode zugewandt ist, hat'im allgemeinen eine ' Rauheit , die 15 μπι (600 microinches) nicht übersteigt, und die vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 13 μπι (50 bis 500 microinches) liegt. Wenn die Membrane nur aus einer oder mehreren Schichten aus einem Polymeren mit Carboxylfunktional!tat besteht, besteht die zweite Oberfläche offensichtlich aus der gleichen Art Polymerem. Wenn die Membrane aus einer Schicht.aus einem Polymeren mit Carboxylfunktionalität und einer Schicht aus einem Polymeren mit Sulfonylfunktionalität besteht, ist die zweite Oberfläche die freie Oberfläche der Schicht mit SuIfonylfunktionalität. In beiden Fällen kann die Membrane eine Gewebe aus Trägermaterial eingearbeitet enthalten.

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Die Rauheitseigenschaften, wie hier spezifiziert, der ersten Oberfläche, die der Kathode zugewandt ist, ist zur Erreichung eines Betriebs bei hoher Stromausbeute wichtiger, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen. 5

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Zelle besteht die Membrane aus drei Polymerschichten und einem Gewebe aus Perhalogenkohlenstoffäden. Die erste Schicht besteht aus einem fluorierten Polymeren mit Carboxylfunktionalität, die zweite Schicht liegt zwischen der ersten und der dritten Schicht und besteht aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonylfunktionalität, und die dritte Schicht besteht ebenfalls aus einem fluorierten Polymeren mit SuIfonylfunktionalität. Das Gewebe ist wenigstens zum überwiegenden Teil in der zweiten und dritten Schicht eingebettet. Die Rauheit und die bevorzugte Rauheit der Oberflächen .entspricht den oben angegebenen Werten.

Die Membrane kann aus den Folienkomponenten und dem Gewebe aus Trägermaterial mit Hilfe von Hitze und Druck hergestellt werden. Temperaturen von etwa 200⁰C bis 300⁰C sind gewöhnlich erforderlich, um die verwendeten Polymerfolien zu schmelzen, und um das Gewebe aus Trägermaterial völlig in der Folie einzubetten, und, falls zwei Folien verwendet werden, um die Folien miteinander zu verschmelzen. Die Temperatur kann jedoch auch oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs liegen und hängt von dem oder den speziell verwendeten Polymeren ab. Die Auswahl einer geeigneten Temperatur ist in jedem speziellen Fall insofern einfach und klar, als eine zu niedrige Temperatur keinen geeigneten Grad an Haftung der Folien und des Gewebes aneinander erbringt, und eine; zu hohe Temperatur die Ausbildung von Undichtigkeiten verursacht. Es können niedri-

ge Drücke von etwa 2x10 Pascal bis zu Drücken von mehr als 10 Pascal angewandt werden. Eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung der Membrane ist eine hydraulische

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Presse, mit welcher typische Drücke im Bereich von 2x10 bis 10 Pascal erreicht werden.

Eine andere, für die kontinuierliche Herstellung der Membrane geeignete Vorrichtung umfasst eine Hohlwalze mit einer internen Heizvorrichtung und einer internen Vakuumquelle. Die Hohlwalze enthält eine Reihe von umlaufenden Schlitzen auf ihrer Oberfläche, durch welche die einzelnen Komponenten mit Hilfe des internen Vakuums in Richtung auf die Hohlwalze angezogen werden können. Durch das Vakuum werden die einzelnen Bestandteile der Membrane derart auf die Hohlwalze gezogen, dass typische Luftdrücke

4 5
im Bereich von 5x10 bis 10 Pascal auf den Bestandteilen lasten. Eine gekrümmte stationäre Platte mit einem Heizstrahler ist der oberen Oberfläche der Hohlwalze gegenüber mit einem Abstand von etwa 6 mm (1/4 inch) zwischen den beiden Oberflächen angeordnet.

Während der Laminierung wird ein poröses Trennpapier verwendet, das als Trägermaterial mit der Hohlwalze in Berührung steht, um zu verhinden, dass irgendwelche Bestandteile an der Walzenoberfläche haften bleiben, und um die einzelnen Bestandteile durch das Vakuum in Richtung auf die Hohlwalze ziehen zu können. Für die einzelnen Bestandteile und das fertige Produkt sind Zuführungs- und Abnahmevorrichtungen vorgesehen. Bei den Zuführungsvorrichtungen ist eine Stützrolle mit kleinerem Durchmesser als die Hohlwalze für das Trennpapier und die einzelnen Bestandteile vorgesehen. Die Zuführungs- und Abnahmevorrichtungen sind so angeordnet, dass die einzelnen Bestandteile, etwa 5/6 des Umfangs um die Hohlwalze herum laufen können. Eine weitere Stützrolle ist für das Trennpapier vorgesehen, um dessen Trennung von den übrigen Materialien zu erreichen. Für das Trennpapier und die fertige Membrane sind Abnahmevorrichtungen vorgesehen.

Für die Verwendung in Ionenaustausch-Anwendungsbereichen

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und in Zellen, beispielsweise in einer Chloralkalizelle für die Elektrolyse von Sole, sollten sämtliche funktioneilen Gruppen der Membrane in ionisierbare funktioneile Gruppen umgewandelt sein. Diese Gruppen können -COOM-Gruppen, und, falls anwesend, -SO_M-Gruppen sein, wobei M die Bedeutung von Na oder K hat. Eine solche Umwandlung wird gewöhnlich und auf bequeme Weise durch Hydrolyse mit Säure oder Base auf die Weise durchgeführt, dass die verschiedenen, oben im Zusammenhang mit den schmelzverarbeit·^ baren Polymeren beschriebenen funktionellen Gruppen jeweils in die freien Säuren oder in Alkalimetallsalze von diesen umgewandelt werden. Eine solche Hydrolyse kann mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure oder eines Alkalimetallhydroxide durchgeführt werden. Die basische Hydrolyse wird bevorzugt, da sie schneller und vollständiger verläuft. Die Verwendung von heissen Lösungen, das heisst Lösungen mit einer Temperatur, die nahe am Siedepunkt liegt, ist bevorzugt, wegen der schnellen Hydrolyse. Die Zeit, die zur Hydrolyse erforderlich ist, nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist auch vorteilhaft, eine mit Wasser mischbare organische Verbindung, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, in das Hydrolysebad zu geben. Die freien Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen sind mit NaOH oder KOH in Salze überführbar.
;'

Die erfindungsgemässe Membrane ist für die hydraulische Strömung der Flüssigkeit bei den typischen niedrigen Drücken, die bei dem Betrieb einer Chloralkalizelle auftreten, undurchlässig. (Ein Diaphragma, welches porös ist, gestattet den hydraulischen Durchfluss einer Flüssigkeit, ohne dass sich dabei die Zusammensetzung ändert, während eine Ionenaustauschermembrane nur die selektive Durchwanderung von Ionen und die Durchwanderung von Flüssigkeit durch Diffusion gestattet, so dass das Material, das die Membrane durchdringt, eine andere Zusammensetzung aufweist als die Flüssigkeit, die mit der Membrane in Berührung steht.) Mit Hilfe eines Undichtigkeitstests mit Gas

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oder Flüssigkeit ist es einfach, zu überprüfen, ob ein hydraulischer Durchfluss von Flüssigkeit erfolgt oder nicht.

Eine Hauptanwendung der erfindungsgemässen Ionenaustauschermembrane ist ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen. Eine solche Zelle umfasst oine Anode, ein Abteil für die Anode, eine Kathode, ein Abteil für die Kathode und eine Membrane, die so angeordnet ist, dass die beiden Abteile voneinander getrennt sind. Ein Beispiel dafür ist eine Chloralkalizelle.

Die in den hier beschriebenen Schichten eingesetzten Copolymeren sollten ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um Folien zu ergeben, die in sowohl der schmelzverarbeitbaren Vorläuferform als auch in der hydrolysierten Ionenaustauscherform wenigstens einigermassen fest bzw. zäh sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Die Oberflächenrauheitsmessungen an hier beschriebenen Membranen wurden mit zwei verschiedenen Geräten durchgeführt, einem Bürstenoberflachenanalysator (Brush Surfanalyzer), und einem Bürstenoberflächenanzeigegerät (Brush Surfindicator) (beide von der Firma Federal Products Corporation).

Der Bürstenoberflachenanalysator (Modell 150) ist eine Vorrichtung, die eine Nadel über die Oberfläche einer Probe bewegt. .,Die Nadel bewegt sich in Abhängigkeit von dem Profil der Oberfläche nach oben und nach unten. Diese Auf- und Abbewegung wird in ein elektrisches Signal umgewandelt, das einem Aufzeichnungsgerät eingespeist wird. Das Aufzeichnungsgerät zeichnet daher das Profil der Oberfläche auf, die von der Nadel überquert worden ist.

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Es wurde eine Diamantnadel mit einem Radius von 13 μΐη (0,0005 inches) verwendet, und diese wurde mit einer Transversalgeschwindigkeit von 254 μΐη/sec (0,01 inch/sec) bewegt. Es wurden Kontroll versuche gefahren, um 12,7 μπι (500 microinches) für jede vertikale Unterteilung des Aufzeichnungspapiers, und 51 μπι (2000 microinches) für jede horizontale Unterteilung des Papiers anzugeben, wobei sich der Schalter in der Stellung Profilarbeitsweise (Arbeitsweise A) befand. Durch Anwendung der Rauheitsarbeitsweise (Arbeitsweise B) (Schalter auf Stellung Rauheit) wurden die niederfrequenten Schwingungen mit grosser Amplitude unterdrückt, und nur die höherfrequenze Rauheit mit der kleineren Amplitude aufgezeichnet. Der Grenzfrequenzschalter wurde auf 762 μΐη (0,030 inches) eingestellt, so dass alle Schwingungen mit oiner Wellenlänge von bis zu 762 μΐη von der Rauheit umfasst waren.

Das Bürstenoberflächenanzeigegerät Modell BL-110 ist ein ähnliches Gerät, jedoch mit der Ausnahme, dass die elektrischen Abgabesignale von der Abtastnadel an ein Meter abgegeben wurden, das in Mikroinches geeicht war. Der Weg, den die Abtastnadel zurücklegte, war 3175 μπι (1/8 inch) lang. Auf dem Meter wurde eine durchschnittliche Rauheit gemessen.

;'

BEISPIELE Beispiel 1

Eine Probe aus einer gewebeverstärkten Ionenaustauschermembrane wurde wie folgt hergestellt. Zwei 50 μΐη (2 mils) dicke Folien aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Methylperf.luor-( 4 , 7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) mit einer Ionenaustauscherkapazitat von 0,9 25 mäq/g (Äquivalentgewicht: 1080) wurden um ein Verstärkungsgewebe herum laminiert, indem das Gewebe zwischen die Folien gelegt wurde. Die Laminierung wurde durch Erhitzen des sandwichartigen Gebildes aus Folien und Gewebe und durch

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Anlegen eines Vakuums auf die Unterseite des Laminats durch ein poröses Papier hindurch unter Verwendung der oben beschriebenen Laminiorungseinrichtung durchgeführt. Die Unterseite des Laminats stand in Kontakt mit dem porösen Papier, während die Oberseite mit Luft in Berührung stand. Die oben aufliegende Folie und das Gewebe waren breiter als die am Boden befindliche Folie, so dass die Luft in dem Gewebe zwischen den Folien abgesaugt, und die beiden Folien um und durch das Gewebe hindurch verschmolzen wurden. Das Gewebe wies 15 Fäden(200 denier)/2,54 cm aus Polytetrafluoräthylen in beiden Richtungen auf, und es waren vier 50-denier-Fäden aus Rayon zwischen zwei folgenden Polytetrafluorathylenfaden in jeder Richtung vorhanden. Auf diese Weise wurde der Aufdruck der Papier-Oberfläche in die Bodenfläche des Laminats gepresst, während die obere Oberfläche wegen des Schmelzens des Polymeren glatt war, jedoch die Kontur des Gewebes beibehielt und der Kontur der Oberfläche des Gewebes folgte. Die Probe wurde 30 Minuten lang bei 90⁰C in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid, Kaliumhydroxid und Wasser zu der -COOK-Form des Polymeren hydrolysiert.

Teile dieser Membrane wurden in zwei kleine Chloralkalizellen montiert. In der Zelle A war die rauhe Oberfläche, die durch den Aufdruck des Papiers hergestellt worden war, zur Kathode hin ausgerichtet, und in Zelle B war die glatte aufgeschmolzene Oberfläche der Kathode zugewandt. Die Zellen wurden bei 80⁰C und einer Stromdichte von 3,1 kA/m² betrieben, und es wurde 32 %iges Ätzalkali hergestellt. Die Konzentration der zufliessenden Sole betrug 300 g/l, und diejenige der abfliessenden Sole 216 g/l. Die Leistungsfähigkeit der beiden Zellen ist in Tabelle 1 angegeben.

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	•	Zelle A	32.01154 ■	Stromausbeute	Zellen	Energieverbrauch
AD-5131	Seite, die der Kathode zuge wandt ist	-30- Tabelle I	89,8 87,8 72,6		2794' 2960 3667 .
Rauhe Seite (Papier)	Leistungsfähigkeit der		Volt
			3,76 3,89 3,92
	Tage
1 3 7

Die Membrane wurde entfernt, umgedreht und wieder eingebaut.

15

20

Glatte Seite	1	94,3	3,77	2670
	5	96,4	3,76	2605
	8	95,6	3,79	2648
Zelle B
Seite, die der Kathode zuge wandt ist
Glatte Seite	3	97,8	3,63	2479
	5	95,5	3,79	2644
	6	96,3	3,87	2684

Die Membrane wurde entfernt, umgedreht und wieder eingebaut.

Rauhe Seite (Papier)

10

90,4
90,4
91

90,6

3,78
3,79
3,77
3,80

2793

2800

2767

2801

Die Membrane wurde entfernt, umgedreht und wieder eingebaut.

Glatte Seite	1	. 92,3	3,80	2750
	3	95,2	3,76	2638
	6	96,0	3,75	2609
	7	96,3	3,75	2601

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AD-5131 -31-

Der Oberflächenanalysator zeigte in der Arbeitsweise B, dass die rauhe Seite (Papier) des Laminats eine Papiermusterrauheit aufwies, die den Konturen der entsprechenden Verstärkungsfäden überlagert war, während die glatte Seite (Oberseite) nur die Konturen entsprechend den Fäden, und keine Papiermusterrauheit aufwies. Es ist leicht zu sehen, dass die Stromausbeute besser und der Energieverbrauch niedriger sind, wenn die glatte Oberfläche der Kathode zugewandt ist.

Beispiel 2

Es wurde wie folgt eine Membrane hergestellt. Zwei 50 μΐη (2 mils) dicke Folien aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) mit einem Äquivalentgewicht von 1080 wurden um ein Verstärkungsgewebe herum laminiert, welches Monofilamentfäden aus einem Copolymeren von 96 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 4 Gew.-% Perfluorpropylvinyläther (siehe Vergleich C in US-PS 4 029 868) in Dreherbindung mit 36 Fäden (200 denier) in Kettrichtung und 18 Fäden (200 denier) in Schussrichtung aufwies. Die Laminierung umfasste das Erhitzen der Polymeren und Anlegen von Vakuum auf das Laminat und Anziehen des Laminats auf das poröse Papier herab, wie in Beispiel 1. Die Unterseite des Laminats wurde von der P"apieroberflache geprägt.

Diese Membrane wurde 30 Minuten in einer wässrigen Lösung, die 33 Gew.-% Dimethylsulfoxid und 13 Gew.-% Kaliumhydroxid enthielt, zu der -COOK-Form hydrolysiert.

Ein Teil dieser Membrane wurde so in eine kleine Chloralkalizelle eingebaut, dass die obere, glatte Oberfläche dem Katholyt zugewandt war. Die Zelle wurde bei 80⁰C und 3,1 kA/m² betrieben, um 32 %iges Ätzalkali zu erhalten.

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-32-Tnbehlo II

Leistungsfähigkeit der Zelle

Seite, die der Kathode zuge wandt ist	Tage	Stromausbeute	Volt	Energieverbrauch
Glatte Seite	3	97,4	3,72	2558
	4	95,7	3,82	2666
	5	93,4	4,34	3103
	6	96,4	3,74	2592

Membrane entfernt und umgedreht.

Rauhe Seite (Papier)	3 4	91,3 91,4	4,36 4,38	3118 3171
	5	92	4,32	3174
	6	93,7	4,44	3049
	7	91,4	4,33	3194
	10	91,4	4,38	3215

Die obigen Ergebnisse.zeigen die verbesserte Leistungsfähigkeit, wenn die Membrane so eingebaut ist, dass die obere, glatte Oberfläche der Kathode zugewandt ist.

Beispiel 3

Es wurde wie folgt eine Membrane hergestellt. Eine 50 μΐη (2 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) mit einem Äquivalentgewicht von 1080 (Ionenaustauscherkapazität: 0,925 mäq/g) und eine 100 μπι (4 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 (Ionenauntauscherkapazität 0,909 mäq/g) wurden in einer nichthaf tenden Berührung gegeneinandergepresst, indem man sie gleichzeitig durch ein Paar von Klemmwalze^ laufen liess. Jede Folie wurde getrennt um den Umfang der jeweiligen Klemmwalze herumgeführt, so dass die Folien sich nicht berührten, bis

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der Walzenspalt erreicht wurde, um auf diese Weise einen rollenden Keileffekt zu erzeugen, der jeglichen Einschluss von Luft zwischen den Folien verhindert, da jegliche eingeschlossene Luft zur Bildung von blasenförmigen, deformierten Bereichen während der Herstellung der Membrane infolge der Expansion der Luft während des Erhitzens führen würde. Die zusammengefügten Folien wurden dann auf zwei verschiedenen Wegen durch die oben beschriebene Laminiervorrichtung hindurchgeführt. (A) Die zusammengefügten Folien wurden so auf das Trennpapier gelegt, dass die carboxylgruppenhaltige Folie oben lag, und die sulfonylgruppenhaltige Folie unten lag und dem Trennpapier zugewandt war, und (B) die zusammengefügten Folien wurden so auf das Trennpapier gelegt, dass die sulfonylgruppenhaltige Folie oben lag, und die carboxylgruppenhaltige Folie unten lag und dem Trennpapier zugewandt war. Auf diese Weise wurden zwei getrennte Membranen hergestellt: "A", in welcher das carboxylgruppenhaltige Polymere glatt war, und "B", in welcher das carboxylgruppenhaltige Polymere das Muster des Papiers auf seiner Oberfläche aufgedruckt enthielt. Die Vakuumwalzentemperatur der Laminiervorrichtung betrug 235⁰C, und die Temperatur des hufeisenförmigen Heizers lag bei 270⁰C. Das Vakuum entsprach einem absoluten Druck von 50,7 Kilopascal (15 inches Hg unter-^/""^v 25 halb atmosphärischem Druck), und die Lineargeschwindigkeit betruq 30,4 cm/min (I ft/min). Die Membranen wurden in einer Lösung aus Dimethylsu]foxid, Kaliumhydroxid und Wasser zur Kaliumsalzform hydrolysiert.

Die beiden Membranen "A" und "B" wurden in kleine Laborchloralkalizellen montiert. In der einen Zelle wurde die Membrane "A" so eingebaut, dass das carboxylgruppenhaltige Polymere der Kathode zugewandt war. In der anderen Zelle wurde die Membrane "B" so eingebaut, dass ebenfalls das carboxylgruppenhaltige Polymere der Kathode zugewandt war. Die Zelle wurde bei 80⁰C und 3,1 kA/m² Stromdichte betrieben, und es wurde 32 %iges Ätzalkali erzeugt.

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Stromausbeute	WoIt	Enerqiev/erbrauch
96,4	3,61	2500
96,3	3,55	2469
96,7	3,57	2472
96,2	3,56	2486
95,0	3,65	2588
95,5	3,66	2560
95,1	3,66	2571

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Die Konzentration der zugeführten Sole betrug 310 g/l, und die Konzentration der abfliessenden Sole betrug 216 g/l. Die Leistungsfähigkeit der Zellen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III Leistungsfähigkeit der Zelle

Membrane " Tage

"A" 1 4 5 6

"B" 3

. Das Oberflächenanzeigegerät zeigte eine durchschnittliche Rauheit auf der Papierseite von 2 bis 3 μΐη (80 bis microinches), verglichen mit einer durchschnittlichen Rauheit auf der glatten Seite von 0,3 bis 1,1 μΐη (12 bis 45 microinches).

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass eine höhere Stromausbeute und ein n'iedrigerer Energieverbrauch erreicht werden können, wenn die der Kathode zugewandte Oberfläche glatt ist.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemässe Ionenaustauschermembrane ist den bekannten Membranen in technischer Hinsicht überlegen. Sie zeigt eine verbesserte Leistungsfähigkeit, wenn sie als Membrane in einer Chloralkalizelle verwendet wird, einschliesslich eines Betriebs bei niedriger Spannung und 5 hoher Stromausbeute, und damit bei niedrigem Energieverbrauch. Durch den erniedrigten Energieverbrauch ergibt sich eine wesentliche Einsparung an Betriebskosten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer elektrolytischen Zelle, die durch eine Kationenaustauschermembrane in ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil, in welchen Alkalimetallhydroxid erzeugt wird, unterteilt ist, wobei die genannte Membrane wenigstens eine erste Schicht umfasst, welehe aus einem ersten fluorierten Polymeren mit funktionellen Carboxylgruppen in Ionenaustauscherform besteht, und wobei die genannte erste Schicht eine erste freiliegende Oberfläche aufweist, welche eine Rauheit, von nicht mehr als 1,5 pm hat, und die genannte erste Schicht so angeordnet ist, dass die genannte erste freiliegende Oberfläche zu dem genannten Kathodenabteil hingewendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierte Polymere ein perfluoriertes Polymeres ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 μΐη aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 'dass die genannte erste Schicht eine zweite freiliegende Oberfläche aufweist, und ein Gewebe aus Perhalogenkohlenstoffäden eingebettet enthält, wobei die genannte zweite freiliegende Oberfläche eine Rauheit aufweist, die 15 μΐη nicht übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 μτη und die genannte zweite Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 1,3 bis 13 μΐη aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane weiterhin eine zweite Schicht umfasst, welche in haftender Berührung mit der genannten ersten Schicht steht, und aus einem zweiten perfluorierten Polymeren mit funktioneilen Su]fonylgruppen in Ionenaustauscherform besteht.

7. Verfahren riach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Schicht eine zweite freiliegende Oberfläche aufweist, die eine Rauheit von nicht mehr als 15 μτη hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass die genannte zweite freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 1,3 bis 13 μΐη, und die genannte erste freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 (im aufweist. 35

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane weiterhin ein Gewebe aus

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• * m

.320115A

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Trägermaterial eingebettet enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gewebe ein Gewebe aus Perhalogen- :

kohlenstoffäden ist, und überwiegend in dor genannten zweiten Schicht eingebettet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane darüber hinaus eine zweite und dritte Schicht und ein Gewebe aus Perhalogenkohlenstoffasern umfasst, wobei die genannte zweite Schicht aus einem perfluorierten Polymeren mit SuI-fonylgruppen in Ionenaustauscherform, und die genannte dritte Schicht aus einem dritten perfluorierten Polymeren mit SuIfonylgruppen in Ionenaustauscherform bestehen, und wobei die genannte zweite Schicht zwischen und in haftender Berührung mit der genannten ersten und der genannten dritten Schicht steht, und die genannte dritte Schicht eine zweite freiliegende Oberfläche mit einer Rauheit von nicht mehr als 15 μΐη aufweist, und das genannte Gewebe überwiegend in der genannten zweiten und dritten Schicht eingebettet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet-,

dass die genannte erste freiliegende Oberfläche eine ■ Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 μΐη, und die genannte zweite freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 1,3 bis 13 μΐη aufweist. 30

13. Elektrochemische Zelle, umfassend ein Anodenabteil, eine innerhalb des Anodenabteils angeordnete Anode, ein Kathodenabteil, eine innerhalb des Kathodenabteils angeordnete Kathode, und, zur Abtrennung der beiden Abteile, eine Kationenaustauschermembran, die wenigstens eine erste Schicht umfasst, die aus einem ersten fluorierten Polymeren mit funktionollen Carb-

— 3 —

* ν « ~ W · ·■ * · <f HW

•ws« α« β ·* *

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oxylgruppen in lononaustauscherform besteht, und eine erste freiliegende Oberfläche aufweist, die eine Rauhheit hat, welche 1,5 μΐη nicht übersteigt, und welche so angeordnet ist, dass die genannte erste freiliegende Oberfläche zu dem genannten Kathodenabteil hin gerichtet ist.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte fluorierte Polymere ein perfluoriertes Polymeres ist.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 μτη aufweist.

16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Schicht eine zweite freiliegende Oberfläche aufweist, und ein Gewebe aus Perhalogenkohlenstoffäden eingebettet enthält, wobei die zweite genannte freiliegende Oberfläche eine Rauheit aufweist, die 15 μΐη nicht übersteigt.

17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis. 1,3 μπι, und die genannte zweite Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 1,3 bis 13 μΐη aufweisen.

18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane weiterhin eine zweite Schicht umfasst, welche in haftender Berührung mit der genannten ersten Schicht steht, und aus einem zweiten perfluorierten Polymeren mit funktioneilen Sulfonylgruppen in Ionenaustauscherform besteht.

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AD-5131 -5-

19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Schicht eine zweite freiliegende Oberfläche mit einer Rauheit von nicht mehr als 15 μπι aufweist.

20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 1,3 bis 13 μτη, und die genannte erste freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 μπι aufweisen.

21. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane weiterhin ein Gewebe aus Trägermaterial eingebettet enthält.

22. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gewebe ein Gewebe aus Perhalogenkohlenstoffäden ist und überwiegend in der genannten zweiten Schicht eingebettet ist.

23. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane weiterhin eine zweite und eine dritte Schicht und ein Gewebe aus Perhalogenkohlenstoffäden umfasst, wobei die genannte zweite Schicht aus einem zweiten perfluorierten Polymeren mit Sulfonylgruppen in Ionenaustauscherform, und die genannte dritte Schicht aus einem dritten perfluorierten Polymeren mit Sulfonylgruppen in Ionenaustauscherform bestehen, die genannte zweite Schicht zwischen und in haftender Berührung mit der genannten ersten Schicht und der genannten dritten Schicht steht, die genannte dritte Schicht eine zweite freiliegende Oberfläche mit einer Rauheit von nicht mehr als 15 μΐη aufweist, und das genannte Gewebe überwiegend in der genannten zweiten und dritten Schicht eingebettet ist.

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ΑΙ)-^Γ>131 -6-

24. El oktrocheinische Zelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 0,4 bis 1,3 μπι, und die genannte zweite freiliegende Oberfläche eine Rauheit im Bereich von 1,3 bis 13 μπι aufweisen.

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