JPS6045711B2 - 電解方法及び電気化学槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸および／またはスルホン酸官能基あるいはそ
れらの塩酸を有するフッ素化したイオンー交換重合体は
公知である。

このような重合体の主要な用途の一つは、クロルアルカ
リ電解槽の陰極と陽極の両室を分離するために用いる隔
膜の成分としててある。このような膜は補強したまたは
補ることができる。クロルアルカリ電解槽において使用
するためには、膜は、特に今日の絶えす増大しつつある
エネルギーコストにかんがみて、低電圧、高電流効率に
おいて、従つて低い電力消費において運転することを可
能とし、かくして低コストで高純度の製品を提供するも
のであることが望ましい。

現在のところでは、電解槽プロセスにおける使用の間の
膜の性能に対するその表面特性の影響”は、ほとんど明
らかになつていない。

本発明の主目的は、電気化学的槽、さらに特定的には、
たとえばクロルアルカリ槽のような電解槽の高い電流効
率及び低電圧、従つて低い電力消費における改善した運
転を提供することにある。

更に特定的な目的は、このような槽およびその運転を改
善するために、このような槽の電模室を分離する膜の表
面特性を改変または調整することにある。その他の目的
は以下において明白となるであろう。簡単にいえば、本
発明に従つて提供される電解方法及ひ電解槽においては
、使用するイオン交換膜はカルボキシル官能基を有する
フッ素化重合体の少なくとも１層を有し、ここで該膜は
該カルボキシル重合体の露出した表面が槽の陰極に面す
るように位置し、且つここに陰極に面する上記の表面は
更に詳細に後記するように比較的滑らかな表面を有して
いる。

更に詳細に以下に説明するように、「滑らか」、「粗い
」などという表現は、本発明において用いる場合には、
膜中に埋め込むことができる支持材料のウェブに伴なう
表面輪部よりも小さな尺度についての膜の表面の性質に
関するものである。更に詳細には、本発明の一局面にお
いて、陽イオン交換膜によつて陽極室およびアルカリ金
属水酸化物が製造される陰極室に分割された電解槽中に
おいてアルカリ金属塩化物を電解する方法が提供され、
該膜は−ＣＯ２Ｍ官能基にこで、ＭはＮａまたはＫであ
る）を含有し且つ０．４〜１．３ミクロン（１５〜５０
マイクロインチ）の表面粗さを有する、陰極液と接触す
る第一の表面と、−ＣＯ２Ｍおよび／または−ＳＯ３Ｍ
官能基（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する
、陽極液と接触する第二の表面とを有し、上記第一の表
面は上記第二の表面よりも滑らかであるパーフルオロ化
膜である。

本発明の別の局面においては、陽極室、該陽極室内に位
置する陽極、陰極室、該陰極室内に位置する陰極及び該
両室を分離する陽イオン交換膜から成る電気化学槽が提
供され、該膜は−ＣＯ２Ｍ官能基（ここで、ＭはＮａま
たはＫである）を含有し且つ０．４〜１．３ミクロンの
表面粗さを有する、陰極液と接触する第一の表面と、−
ＣＯ２Ｍおよび／または−ＳＯ３Ｍ官能基（ここで、Ｍ
はＮａまたはＫてある）を有する、陽極液と接触する第
二の表面とを有し、上記第一の表面は上記第二の表面よ
りも滑らかであり、そして上記第一の層が上記陰極．室
に面するように配置される。本発明において使用する膜
は、典型的には−ＣＯＯＲおよび／または一ＳＯ２Ｗ官
能基を有する１層またはそれ以上のフッ素化重合体およ
び支持材料のウェブから製造されるが、ここでＲは低級
アルキルであり且つＷは．ＦまたはＣＩである。本明細
書において「表面粗さ」なる語は、膜の表面が不規則て
ある状態、すなわち、膜の表面が完全に平滑でなく、微
細な凹凸を有している状態を意味し、例えば、膜が「０
．４〜１．３ミクロンの表一面粗さを有する］とは、膜
の表面の凹凸における或る１つの山の頂上のそれに隣接
する谷の底からの高さが平均して０．４〜１．３ミクロ
ンの範囲内にあることを表わす。

このような膜の表面粗さは、例えば後記実施例に示すと
おり、膜の表面に紙を重ねて圧接し、膜の表面に紙の表
面の膜様（凹凸）をエンボスすることにより形成せしめ
ることができ、また、かかる膜の表面粗さは、後述する
とおり、ブラツシ●サーフアナライザー又はブラツシ・
サーフインジケーターを用いて測定される。上記微細な
凹凸における山と山又は谷と谷は、膜の上記第一の表面
（滑らかな側）において、約１００ミクロン（４０００
マイクロインチ）以下の間隔ノで存在しうる。本発明が
関係する第一の層の重合体は、典型的には、官能基また
は官能基を伴なうペンダント側鎖が結合しているフルオ
ロカーボン骨格鎖を有するカルボキシル重合体である。

ペンダント側鎖は、たとえば（ＸＦすゞ基を含有するこ
とができ、ここでＺはＦまたはＣＦ３、ｔは１〜１２で
あ゛り、且つＶは−ＣＯＯＲまたは−ＣＮであり、ここ
でＲは低級アルキルである。普通には、重合体の側鎖中
の官能基は、末端の？０で配Ｆ子ゞ基として存在してい
る。この種のフッ素化重合体の例は、英国特許第１１４
５４４５号、米国特許第４１１６８８８号および米国特
許第３５０６６３５号に開示されている。更に詳細には
、重合体は、フッ素化すなわちフッ素置換したビニル化
合物であるモノマーから製造することができる。重合体
は通常は少なくとも２種のモノマーから製造される。少
なくとも１のモノマーは、たとえばフッ化ビニル、ヘキ
サフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレ
ンおよびそれらの混合物のようなフッ素化ビニル化合物
である。塩水の電解において使用する共重合体の場合に
は、前駆物質のビニルモノマーは水素を含有しないこと
が望ましい。その上、少なくとも１のモノマーは加水分
解によりカルボン酸基とすることができる基、たとえば
カルボアルコキシまたはニトリル基、は前記のような側
鎖中に含有しているフッ素化モノマーてある。「フッ素
化重合体」とは、イオン交換基とするための加水分解に
よるＲ基の除去後に、Ｆ原子の数がＦ原子とＨ原子の総
数の少なくとも９０％を占める重合体を意味する。モノ
マーは、−ＣＯＯＲ中のＲ基を除いては、特に重合体を
塩水の電解において使用する場合には、水素を含有しな
いことが好ましく、且つ苛酷な環境における最大の安定
性のためには、水素と塩素を有していないこと、すなわ
ちパーフルオル化されていることが最も好ましい：Ｒ基
は官能基をイオン交換基に転換させるときの加水分解の
間に失なわれるから、フッ素化したものである必要はな
い。

適当な種類のカルボキシル含有モノマーの１例は、式式
中 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはＣＦ３であり、且つ Ｓは０１１または２である、 によつて表わされる。

Ｓが１である場合のモノマーは、ｓがＯまたは２である
ものよりも良好な収率における製造および単離を容易に
達成することができる故に好適である。化合物は特に有
用なモノマーである。

このようなモノマーは、たとえば式式中、ｓおよびＹは
前記のとおりである、を有する化合物から、（１）末端
ビニル基を塩素て飽和させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ一基
とすることによつて後続段階のためにそれを保護し；（
２）二酸化窒素を用いて酸化することによつて−０ＣＦ
２ＣＦ２Ｓ０２Ｆ基を−０ＣＦ２Ｃ０Ｆ基に変え；（３
）たとえばメタノールのようなアルコールによるエステ
ル化によつて−０ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３基を形成させ；且
つ（４）亜鉛末による脱塩素化によつて末端ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ一基を再生させることによつて製造することができる
。

この経過の段階２および３の代りに、段階（ａ）亜硫酸
塩またはヒドラジンを用いる処理による一０ＣＦ２ＣＦ
２Ｓ０。

Ｆ基のスルフィン酸、−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｈ１また
はそのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩への還
元；（ｂ）酸素またはクロム酸を用いるスルフィン酸ま
たはその塩の酸化による−０ＣＦ２Ｃ００Ｈ基またはそ
の金属塩の生成；および（ｃ）公知の方法による−０Ｃ
Ｆ２Ｃ００ＣＨ３へのエステル化を行なうこともまた可
能である。この過程は、南アフリカ特許第７８／２２２
４号において更に詳細に記載されている。これらのモノ
マーの共重合体の製造は南アフリカ特許第７８／２２２
１号に記載されている。カルボキシル含有モ、ノマーの
適当な種類のもう一つの例は、式 式中 ■は−ＣＯＯＲまたは−ＣＮであり、 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはＣＦ３であり、 ＺはＦまたはＣＦ３であり、且つ Ｓは０，１または２である、 によつて表わされる。

もつとも好適なモノマーは、Ｖが−ＣＯＯＲ（ここでは
Ｒは一般にはＣ１〜Ｃ５の低級アルキルである）である
場合のものであるが、その理由は重合及びイオン形態へ
の転換が容易であることによる。Ｓが１であるモノマー
もまた、良好な収率における製造及び単離が、ＳがＯま
たは２である場合のモノマーよりも容易に達成できると
いう理由で好適である。Ｖが−ＣＯＯＲ（ここでＲは低
級アルキルてある）である場合のモノマー及びその共重
合体の製造は、米国５特許第４１３１７４皓に記載され
ている。この特許中に合成方法が記載されている化合物
および は特に有用なモノマーである。

■が−ＣＮである場合のモノマーの製造は米国特許第３
８５２３２６号に記載されている。更に別の種類の適当
なりルボキシル含有重合什は、たとえはＣＦ２＝ＣＦ−
０（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ，のような、
末端−０（ＣＦ２）、ＣＯＯＣＨ３基を有するものであ
つて、ここにＶは２〜１２である。

このようなモノマー及びその共重合体の製造は、特公歴
５２−３８４８６号公報及び特公昭５２−２８５８６号
公報、並びに英国特許第１１４５４４５号に記載されて
いる。別の部類のカルボキシル含有重合体は、繰返し単
位式中 ｑは３〜１５であり、 ｒは１〜１０であり、 Ｓは０，１または２であり、 ｔは１〜１２てあり、 ｘは全体として４個のフッ素または３個のフッ素と１個
の塩素であり、 ＹはＦまたはＣＦ３であり、 ＺはＦまたはＣＦ３であり、且つ Ｒは低級アルキルである、 を有する重合体によつて表わされる。

好適な群の共重合体は、テトラフルオロエチレンと式式
中 ｎは０，１または２であり、 ｍは１，２，３または４であり、 ＹはＦまたはＣＦ３であり、且つ ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７である、を有する
化合物から成るものである。

本発明が関連するかかる共重合体は、公知の方法によつ
て、たとえば米国特許第３５２８９５４号、米国特許第
４１３１７４０号及び南アフリカ特許第７８／２２２５
号に記載されている方法によつて製造することができる
。

スルホニル重合体の層が存在する場合には、それは典型
的には、官能基または官能基を伴なうペクンダント側鎖
が結合しているフルオロカーボン骨格鎖を有する重合体
である。

ペンダント側鎖は、 −ーしｒ−しＲ２−ー５
υ２Ｗたとえば、 ．１）， 基を含有
するこ５とができるが、ここでＲｆはＦ．．ＣＩまたは
Ｃ１〜ＣｌＯパーフルオロアルキル基であり、且つＷは
ＦまたはＣ１、好ましくはＦてある。

通常は、重合体の 一０−ＣＦ−
ＣＦ２ＳＯ２Ｆ側鎖中の官能基は、末端 １
基として存在している。この種のフッ素化重合体の
例は米国特許第３２８２８７５号、米国特許第３５６０
５６８号及び米国特許第３７１８６２７号に開示されて
いる。更に詳細には、これらの重合体は、フッ素化、す
なわち、フッ素置換したビニル化合物であるモノマーか
ら製造することができる。重合体は少なくとも２モノマ
ーから成り、その中の少なくとも１のモノマーは以下に
記す２グループの中のそれぞれから由来するものてある
。少なくとも１つのモノマーは、たとえばフッ素化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオ
ロエチレンおよびそれらの混合物のようなフッ素化ビニ
ル化合物である。

塩水の電解において使用する共重合体の場合には、前駆
物質のビニルモノマーは水素を含有しないことが望まし
い。 （Ｆ−℃Ｆ２−ＳＯ２Ｆ第二の
群は前駆基１ を有す
Ｒｆるスルホニル含有モノマーであり、ここでＲｆは
前記のとおりである。

そのほかの例は一般式ＣＦ２＝ＣＦ−ｎ−ＣＦ２ｓＯ２
Ｆによつて表わすことができ、ここでＴは１〜８個の炭
素原子から成る２価のフッ素化した基であり、且つｋは
Ｏまたは１である。Ｔ中の置換原子はフッ素、塩素また
は水素を包含するけれども、一般にクロルアルカリ槽中
のイオン交換のための共重合体の使用においては水素は
排除する。もつとも好適な重合体は、苛酷な条件におけ
る最大の安定性のために、炭素に結合している水素と塩
素の両方を有していない、すなわち、パーフルオル化し
たものである。上式中のＴ基は、枝分れしていても、枝
分れしていなくてもすなわち直鎖状てあつてもよく、且
つ１個以上のエーテル結合を有していてもよい。この群
のフッ化スルホニル含有コモノマー中のビニル基は工ー
テル結合によつてＴ基に結合していること、すなわち、
コモノマーは式ＣＦ２＝ＣＦ−０−Ｔ一ＣＦ２−ＳＯ２
Ｆを有するものであることが好ましい。このようなフッ
化スルホニル含有コモノマーの例はおよび である。

もつとも好適なフッ化スルホニル含有コモノマーは、パ
ーフルオロ（３，６ージオキサー４−メチルー７−オク
テンスルホニルフルオリド）、しＰ２＝ニしＰυしＰ２
しｒυしＴ２しＰ２５υ２ｒ上一 であ
る。

スルホニル含有モノマーは、たとえば米国特許第３２８
２８７５号、米国特許第３０４１３１７号、米国特許第
３７１８６２７号及び米国特許第３５６０５６８号のよ
うな文献中に開示されている。

好適な群のかかる重合体は、繰返し単位 式中 ｈは３〜１５であり、 ｊは１〜１０であり、 ｐは０，１または２であり、 Ｘは全体として４個のフッ素または３個の フッ素と１
個の塩素であり、 ＹはＦまたはＣＦ３てあり且つ ＲｆはＦ，ＣｌまたはＣ１〜ＣｌＯパーフルオロアル
キル基である、を有する重合体によつて表わされる。

最も好適な共重合体は、テトラフルオロエチレンとパー
フルオロ（３，６ージオキサー４−メヂルー７−オクテ
ンスルホニルフルオリド）の共重合体で、２０〜６５重
量パーセント、好ましくは２５〜・５唾量パーセントの
後者を含有するものである。

本発明において使用するかかる共重合体は、フッ素化し
たエチレン類の単独重合及び共重合のために開発された
一般的な重合方法、特に文献記載のテトラフルオロエチ
レンに対して用いられる方−法によつて製造することが
できる。共重合体の製造のための非水系による方法は、
米国特許第３０４１３１７号の方法、すなわち、たとえ
はテトラフルオロエチレンのような主成分モノマーとフ
ッ化スルホニルを含有するフッ素化エチレンを、フリノ
ーラジカル開始剤、好ましくはパーフルオロカーボンパ
ーオキシドまたはアゾ化合物の存在下に、０〜２００゜
Ｃの範囲の温度で且つ１σ〜２×１０７パスカル（１〜
２叩気圧）以上の範囲内の圧力において重合させるとい
う方法を包含する。非水系の重合は、所望によつては、
フッ素化溶剤の存在下で行なつてもよい。適当なフッ素
化溶剤は、たとえばパーフルオロメチルシクロヘキサン
、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオ
クタン、パーフルオロベンゼンなどのような、不活性液
状パーフルオロカーボン、及び、たとえば１，１，２−
トリクロロー１，２，２−トリフルオロエタンなどのよ
うな不活性で液状のクロロフルオロカーボンである。共
重合体の製造のための水素による方法は、米国特許第２
３９３９６７号に開示するように、モノマーをフリーラ
ジカル開始剤含有水性媒体と接触させることによつて水
に湿潤していないすなわち粒状の重合体粒子のスラリー
を取得する方法、あるいは、たとえば米国特許第２５５
９７５汚及び米国特許第２５９３５８３号に開示されて
いるように、モノマーをフリーラジカル開始剤とテロゲ
ン的に不活性は分散剤の両者を含有する水性の媒体と接
触させることによつて重合体粒子の水性コロイド状分散
物を取得し且つその分散物を凝固させるという方法を包
含する。

本発明において使用する膜の製造における成分フィルム
としては、異なる種類の官能基を有する共重合体をも使
用することができる。

たとえば、前記の非官能性モノマーの群から選ばれるモ
ノマー、前記のカルボキシルモノマーの群からのモノマ
ー、更に加えて前記のスルホニルモノマーの群からのモ
ノマーから三元重合体を製造して、膜の調製におけるフ
ィルム成分の一つとして使用することができる。膜の成
分フィルムとしては、２種以上の重合体のブレンド物か
ら成るフィルムを用いることもまた可能である。

たとえば、溶融加工可能な形態にあるスルホニル基含有
重合体と溶融加工可能な形態にあるカルボキシル基含有
重合体のブレンド物．を製造して、膜の成分フィルムの
一つとして使用することができる。更に、膜の調製にお
ける成分フィルムの一つとして積層フィルムを用いるこ
とも可能である。

たとえば、溶融加工可能な形態にあるスルホニル基・含
有共重合体の層と溶融加工可能な形態にあるカルボキシ
ル基含有共重合体の層を有するフィルムを、膜の調製に
おける成分フィルムの一つとして使用することもできる
。本発明の方法及び槽において用いる膜の必須の成分は
イオン交換形態にあるカルボキシル官能基、たとえば−
ＣＯＯＮａまたは−ＣＯＯＫ基を有し、最も好ましくは
１０００〜１１０への範囲内の当量重量を有し、且つ１
３〜２５０ミクロン（４）．５〜１０ミル）、好ましく
は２５〜７５ミクロン（１〜３ミル）の範囲内の厚さを
有する第一のフッ素化重合体の層である。

本発明において使用する膜は、該第一のフッ素ｌ化重合
体の層と接着接触している、−ＳＯ３Ｎａまたは−ＳＯ
３Ｋ基を有し、最も好ましくは１１００〜１２００１の
範囲内の当量重量を有し、且つ１３〜１５０ミクロン（
４）．５〜６ミル）、好ましくは１３〜７５ミクロン（
イ）．５〜３ミル）の範囲内の厚さを有する、第二のフ
ッ素化重合体の層である任意的な層を有していても有し
ていなくてもよい。

この第二の層が存在している場合には、第一のフッ素化
重合体の第一の層の厚さは１３〜１５０ミクロン、好ま
しくは１３〜７５ミクロンてあり、且つ第一及び第二の
層”を合わせた厚さは２６〜２５０ミクロン（１〜１０
ミル）、好ましくは２６〜１５０ミクロン（１〜６ミル
）の範囲内であるべきである。カルボキシル官能性を有
する重合体とスルホニル官能性を有する重合体の両方に
関して、２０００を越える当量重量では電気抵抗が高く
なり過ぎ、また前記の当量重量の低いほうの限界よりも
低いときは重合体の過度の膨潤のために機械的性質が不
十分となる。

重合体を構成するコモノマー同士の相対的な量は、重合
体が望ましい当量重量を有するような具合に、調節また
は選択することができる。それよりも高くてはフィルム
または膜の抵抗が電解槽中での実用のために高過ぎるよ
うになる当量重量は、フィルムまたは膜の厚さによつて
いくらか変化する。大部分の目的に対して、且つ通常の
厚さのフィルムに対しては、約１４００以下の値が好適
である。場合によつては、本発明において使用する膜は
、その中に支持材料の膜が埋め込まれていてもよい。

このようなウェブは、たとえば、織つた、あるいは編ん
だ補強布とすることができる。

織布の場合には、通常のバスケット織り及びレノ（１ｅ
ｎ０）織りのような織り方が適当である。

補強布の糸はモノフィラメントまたはマルチストランド
の何れであつてもよい。糸はパーハローカーボン重合体
系とする。

本明細書中においては、「パーハローカーボン重合体」
という術語は、エーテル酸素結合を含有していても含有
していなくてもよく且つフッ素原子によりあるいはフッ
素と塩素原子により完全に置換されている炭素鎖を有す
る重合体を意味するために用いる。パーハローカーボン
重合体は、大きな化学的不活性を有しているという理由
でパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。
典型的なかかる重合体はテトラフルオロエチレンから成
る単独重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレン及び／またはたとえばパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）のような１〜１０炭素原子のア
ルキルを有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル
）の共重合体を包含する。最も好適な糸材料の例はポリ
テトラフルオロエチレンである。クロロトルフルオロエ
チレン重合体から成る糸もまた有用である。積層前の布
の状態で、且つ積層後の膜として、適当な強度を有して
いるためには、糸は５０〜６００デニール、好ましくは
２００〜４００デニール（デニールは９０００Ｔｒ１．
の糸当りのグラム数てある）のものでなければならない
。

補強布は典型的には、縦糸および横糸のそれぞれにおい
て１．６〜１６本／Ｃｍ（４〜４０本／インチ）、好ま
しくは３〜１０本／Ｃｍの範囲の糸カウントを有してい
る。

このような布はその中に一時的糸 （Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｔｈｒｅａｄ）が組み入れて
あつてもよい。

補強布の一時的部分は、天然または合成の何れかの多く
の適当な物質から成る何らかの糸である。適当な物質と
しては綿、麻、絹、レーヨン、酢酸セルロース、ニトロ
セルロース、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル及びポリオレフィン類が
ある。繊維素質の物質が好適である。一時的糸の第一の
必要条件は重合体マトリックスに対して悪影響を及ぼす
ことなしに除去できるということである。この条件のも
とで、一時的糸の化学的糸の化学的組成は問題ではない
。同様に、一時的糸を除去するための方方法は、その除
去が陽イオン透過性隔離板中の最終重合体のイオン交換
容量に影響を与えることがない限り重要な問題ではない
。たとえば、レーヨンのような繊維素質の材料の一時的
糸の除去は、次亜塩素酸ナトリウムを用いて行なうこと
ができる。一時的糸はイオン交換部位を有する重合体へ
の前駆動体である中間物重合体またはイオンニ 交換部
位を有する重合体の何れにおいても悪影響をなしに除去
することができる繊維である。一時的糸は、最終重合体
のイオン交換容量に影響することなく、空隙を残して重
合体から除去される。一時的糸の除去のための方法は、
隔離板の補強の１ ために用いる支持繊維に影響を及
ぼすべきではない。 一時的部分、たとえば、レーヨン
糸は、約４０〜１００デニールのものが適当である。

支持材料のウェブもまた、微多孔性のポリテトラフル
オロエチレンのシート、またはパーハロカーボン繊維、
及び、場合によつては、たとえば繊維素質の繊維のよう
な他の繊維から成る不織紙シートであることができる。

膜がカルボキシル重合体とスルホニル重合体の両者の
層から成る場合には、支持材料のウェブは、どちらかの
重合体中に、または両層の境界に配置することができる
。クロルアルカリ電解プロセスにおいて使用することを
目的とする膜に対して、支持材料のウェブは、好ましく
は少なくとも優先的に、最も好ましくは完全に、スルホ
ニル重合体の層中に存在させ且つ膜のカルボキシル表面
が電解槽の陰極に面するようにして膜を使用する。 本
発明に従えば、カルボキシル官能基を有するｌるフッ素
化重合体の層てある膜の必須の層は０．４〜１．３ミク
ロンの表面粗さを有する露出表面を有し、該表面は槽の
陰極に向つて面している。

後記実施例から明らかなように、陰極に面する表面は
陽極に面する表面よりも滑らかである。７ たとえば布
のような支持材料のウェブが埋め込まれている膜に関し
て使用する場会に［粗さ」、「粗い上「平滑度」及び「
滑らか］という表現は、支持材料の輪部に伴なう表面輪
部とは別個のそれから分離している膜表面の特性を表わ
すため９に使用する。

支持材料の糸またはその他の部分は一般に膜の製造の間
に膜の表面に輪部を形成させるが、「粗さ」という表現
が言及するのは、このような輪部ではない。この輪部は
「粗さ」として言及する表面の特性よりも大きなもので
ある。プ口フィールとしては、粗さは山と谷として表わ
れる。本明細書において特許請求する本発明は、何らの
理論に拘束されるものではないけれども、苛性アルカリ
の濃度勾配のために粗い表面の比較的深いくぼみ中のよ
どんだ区域において苛性アルカリの濃度勾配が生じる傾
向があり、それが電流効率の低下を生じさせるものと考
えられる。

陽極に面する膜の第二の表面は好ましくは１．３〜１３
ミクロン（５０〜５００マイクロインチ）の範囲内の表
面粗さを有する。

膜がカルボン酸官能性を有する１層またはそれ以上の層
のみから成つている場合には、いうまでもなく、第二の
表面はその種類の重合体の表面である。膜力幼ルボン酸
官能性を有する重合体の層とスルホニル官能性を有する
重合体の層から成る場合には、第二の表面はスルホニル
官能性を有する層の露出表面である。何れの楊合におい
ても、膜は、その中に包含させた支持材料のウェブを有
していても有していなくてもよい。陰極に面している第
一の表面についてここに特記するような粗さの性質は、
後記実施例にみるように、高い電流効率における操作の
遂行においてきわめて重要である。

本発明の方法および槽の好適実施形態において、は、膜
は３層の重合体とパーハロカーボン糸の布から成つてい
る。第一の層はカルボン酸官能性を有するフッ素化重合
体から成り、第二の層は第一と第三の層の間にあつてス
ルホニル官能性を有するフッ素化重合体から成り且つ第
三の層もまたス．ルホニル官能性を有するフッ素化重合
体から成る。補強布は、少なくとも主として、第二の層
と第三の層中に埋め込まれている。表面の粗さ及び好適
な粗さは前記のとおりである。膜はフィルムの成分層と
支持材料のウェブからｊ熱と圧力を用いて製造すること
ができる。

使用する重合体フィルムを溶融して支持材料のウェブを
完全にフィルム中に埋め込むことができるようにするた
めに、且つ２種のフィルムを用いる場合に、それらのフ
ィルムを融合させるために、約イ２００〜３００℃の温
度が必要である。しかしながら、必要な温度は、この範
囲よりも高くても低くてもよく、特定の重合体及び重合
体類に依存する。特定の場合における適当な温度の選択
は、低過ぎる温度はフィルムと布の相互間の適度な接着
の達成を不能とし、且つ高過ぎる温度は漏れを生じさせ
るという点で明白である。約２×１０４パスカル程度の
低圧から１０７パスカルを越える圧力までを使用するこ
とができる。膜の製造には水圧ブレスが適当な装置であ
り、その場合の典型的な圧力は２×１σ〜１０７パスカ
ルの範囲内である。 膜の連続的な製造に適する別の装
置は内部ヒーターと内部真空源を有する中空ロールから
成る。つ中空ロールは、その表面に一連の周辺のみぞを
有しており、それが、内部の真空源が中空ロールの方向
に成分材料を引張ることを可能とする。真空は膜の成分
材料を、それに対する典型的な空気圧が５×１０１〜１
Ｃｆ′パスカルとなるような具合に吸引７する。輻射ヒ
ータを有する湾曲した固定板が中空ロールの表面に、両
表面間の約６ｗＬ（１１４インチ）の間隔て面している
。 積層工程の間に、ロール表面への成分材料の付着を
防ぎ且つ真空が成分材料を中空ロールの方向ｂに引張る
ことができるようにするための支持材料として、多孔性
剥離紙を中空ロールと接触させて使用する。

成分材料及び製品のための送りと引取りの手段を用意す
る。送り手段には、剥離紙と成分材料のために、中空ロ
ールよりも直径の小さい１本のアイドラーロールが備え
てある。送り及び引取り手段は、成分材料が中空ロール
の周りをその外周の約５１６の長さにわたつて通過する
ように位置させる。剥離紙のための別のアイドラーロー
ルが、他の材料から剥離紙を分離するために設けられて
いる。剥離紙及び製品膜用の引取り手段が設けてある。
イオン交換用として且つ電解槽、たとえば塩水の電解
のためのクロルアルカリ槽において使用するためには、
膜はすべての官能基がイオン化可能な官能基に転換させ
てなければならない。

これらの基は−ＣＯＯＭ基および、存在する場合には、
−ＳＯ３Ｍ基とすることができ、ここでＭはＮａまたは
Ｋである。このような転換は、溶融加工可能な重合体に
関連して先に記載した種々の官能基をそピ れぞれ遊
離の酸またはそのアルカリ金属塩に転換させるような具
合に、酸または塩基を用いて加水分解することによつて
達成することが普通であり且つ便宜的てある。このよう
な加水分解は、鉱酸またはアルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いて行なうことができる。溶液の沸点に近いよう
な熱溶液の使用が、迅速な加水分解のために好適である
。加水分解に要する時間は、構造物の厚さと共に増大す
る。加水分解浴中にたとえばジメチルスルホキシドのよ
うな水と混和性の有機化合物を含有させることもまた、
有利である。遊離のカルボン酸及びスルホン酸は、Ｎａ
ＯＨまたはＫＯＨによつて、塩に転換させることができ
る。本発明の膜はクロルアルカリ槽の運転の間に生じる
典型的な低い圧力における液体の水力学的な流れに対し
ては不透過性である。

（多孔性である隔膜は、組成変化なして液体の水力学的
流れの通過を許すのに対して、イオン交換膜は、膜を透
過する物質が膜と接触する液体から組成物中に拡散する
という具合に、イオンによる選択的な透過と拡散による
液体の透過を許す。）液体の水力学的流れが存在するか
否かを気体または液体による漏れ試験によつて決定する
ことは容易なことである。本発明のイオン交換膜の主な
用途は電気化学槽における使用である。

このような槽は、陽極、陽極室、陰極、陰極室及び該両
室を分離するように位置する膜から成る。１例はクロル
アルカリ槽である。本明細書中に記載した層において使
用する共重合体は、溶融加工の可能な前駆体の形態及び
加水分解したイオン交換形態の何れにおいても、少なく
とも適度に強いフィルムを与えるために十分な高い分子
量のものでなければならない。

本発明の新規な局面を更に例証するために、以下の実施
例を記載する。

表面粗さの測定は、ここに記載する膜について異なる２
装置、すなわち、ブラツシ・サーフアナライザー（Ｂｒ
ｕｓｈＳｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ）及びブラツシ サー
フインジケーター（ＢｒｌｌＳｈＳｕｒｆｉｎｄｉｃａ
ｔＯｒ）〔両方共に現在フエデラル●プロダクツ●コー
ポレーション（ＦｅｄｅｒａｌＰｒＯｄｕｃｔｓＣＯｒ
ｐＯｒａｔｉＯｎ）から供給される〕を用いて行なつた
。

ブラツシ・サーフアナライザー（１５０型）は、試料の
表面に沿つて針を移動させる装置である。

針は表面の輪部に従つて上下に移動する。この上下運動
を電気信号に変換して記録計に送る。かくして記録計は
、針が横切る表面の輪部をたどる。０．０００５インチ
（１３ミクロン）の半径を有するダイヤモンド針を使用
し、それを０．０１インチ／秒（２５４ミクロン／秒）
の横断速度て動かす。

輪部モード（モードＡ）のスイッチにより記録計の記録
紙上の垂直の１目盛に対して５００マイクロインチを与
え、且つ水平の１目盛に対して２０００マイクロインチ
（５１ミクロン）を与えるように設定する。粗さモード
（モードＢ１スイッチを粗さに設定する）の使用により
、大振幅低振動数の波動を排除して、比較的小振幅高振
動数の粗さのみを記録する。カットオフスイッチを０．
０３０インチ（７６２ミクロン）に設定することによつ
て、７６２ミクロンに至るまでの波長を有するものをす
べて粗さに含めるようにした。ブラツシ◆サーフインジ
ケーターＢＬ−１１０型は、針からの電気的な出力をマ
イクロインチ単位で校正した計器に送るほかは、同様な
装置である。

針の移動は１１８インチ（３１７５ミクロン）とした。
この計器によつて平均の表面粗さが測定される。実施例 実施例１ 以下のようにして布で補強したイオン交換膜の試料を調
製した。

０．９２５ミリ当量／ｙのイオン交換容量（１０８０の
当量重量）を有するテトラフルオロエチレンとパーフル
オロ（４，７ージオキサー５−メチルー８−ノネン酸）
メチルの共重合体の厚さ５０ミクロン（２ミル）の２枚
のフィルムを、それらの間に布を置くことによつて補強
布の周り）に積層した。

積層は、フィルムと布のサンドイッチを加熱し且つ前記
の積層装置を用いて多孔紙を通じて積層物の底から真空
吸引することによつて行なつた。積層物の底面を多孔紙
と接触させ、一方、上面を空気と接触させた。上側のフ
ィルムと・布は下側のフィルムよりも幅が広く、それに
よつてフィルム間の布中の空気が吸引され、その結果と
して２フィルムを布の周りて且つ布を通して溶融させた
。補強布は各方向で１インチ当り１５本の２００デニー
ルのポリテトラフルオロエチレンの糸ノを有し且つ各方
向において連続する２ポリテトラフルオロエチレン糸の
間に４本の５０デニールレーヨン糸が存在した。かくし
て紙表面の押印が積層物の下面中に押し付けられるのに
対して、上面は重合体の溶融によつて滑らかであるが、
布の輪部を保ち且つ織物の上面の輪部に追従した。試料
をジメチルスルホキシド、水酸化カリウム及び水の混合
物中で９０゜Ｃにおいて３．０分間加水分解することに
よつて、重合体を−ＣＯＯＫ形態とした。この膜の一片
を小さな２塩素アルカリ電解槽のそれぞれの中に取付け
た。槽Ａにおいては、紙の押印によつて与えた粗い表面
が陰極に面し、槽Ｂにおいては滑らかな溶融表面が陰極
に面していた。これらの電解槽を８０℃において、３．
１ＫＡ／ｄの電流密度で運転して３２％のカセイアルカ
リを生成させた。導入する食塩水の濃度は３００ｙ／ｅ
であり、排出する食塩水の濃度は２１６ｙ／ｅてあつた
。第１表は両電解槽に対する成績を示す。モードＢにお
けるサーフアナライザーは、積層物の粗い（紙）側が補
強糸に相当する輪部上に重なつた紙の摸様の粗さを有す
ることを示したのに対して、滑らかな（上）側は糸に相
当する輪部を示すのみで、紙の摸様の粗さを示さなかつ
た。滑らかな側が陰極に面している場合に、流効効率が
良く、その結果として電力の消費が低いということが容
易にわかる。実施例２ 膜は次のようにして調製した。

１０８０の当量重量を有する、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（４，７ージオキサー５−メチルー８−
ノネン酸）メチルの共重合体のさ５０ミクロン（２ミル
）の２枚のフィルムを、９６重量％のテトラフルオロエ
チレンと４重量％のパーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）の共重合体（米国特許第４０２９８６８号、比較
Ｃ）のモノフィラメント糸から成る、縦糸方向で３６糸
（２００デニール）及び横糸方向で１８糸（２００デニ
ール）を有するレノ織りとしての補強布の周りに、積層
した。

積層は、重合体を加熱し且つ積層に真空を及ぼして、そ
れを実施例１におけると同様な多孔紙上に吸引すること
から成つている。それ故、積層物の下面は紙の表面によ
つて浮き出されていた。この膜を３踵量％のジメチルス
ルホキシドと１３重量％の水酸化物を含有する水溶液中
て３紛間加水分解して、−ＣＯＯＫ形態とした。

このようにして得た膜の一片を、上方の滑らかな表面が
陰極に面するようにして、小さな塩素アルカリ電解槽中
に取り付けた。

この電解槽を８０℃において、３．１ＫＡ／ｄで運転し
て、３２％のカセイアルカリを得た。上記の結果は、膜
の上方の滑らかな表面を陰極に面するように取り付けた
場合における向上した成績を実証している。

実施例３ 以下のようにして膜を調製した。

１０８０の当量重量（４）．９２５ミリ当量／ｙのイオ
ン交換容量）を有するテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロ（４，７ージオキサー５−メチルー８−ノネン酸
）メチルの共重合体の厚さ５０ミクロン（２ミル）のフ
ィルム及び１１００の当量重量（イ）．９０９ミリ当量
／ｙのイオン交換容量）を有するテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ（３，６ージオキサー４−メチルー７
−オクテンスルホニルフルオリド）の共重合体の厚さ１
００ミクロン（４ミル）のフィルムを、同時に１対のニ
ップロールの間隙に通じることによつて相互に押し付け
て、非固着的に接触させた。

各フィルムが間隙に達するまでは触れ合うことがないよ
うに、各フィルムを各ニップロールの外周で別々に走ら
せ、それによつてフィルム間の空気の同伴を排除する回
転くさび効果を達成したが、これは、空気が持ち込まれ
ると、膜の形成における加熱の間の空気の膨張の結果と
して気泡の入つた変形した区域の生成をもたらすノ故に
、必要なことである。このようにして重ね合わせたフィ
ルムを、前記の積層機中に下記のような異なる２方法で
通過させた。（４）重ねたフィルムを、剥離紙に対して
カルボキシル含有フィルムを上にし且つスルホニル含有
フィルムを下にして、夕剥離紙上に置き、また（Ｂ）重
ねたフィルムを、剥離紙に対してスルホニル含有フィル
ムを上にし且つカルボキシル含有フィルムを下にして、
剥離紙上に置いた。このようにして別個の２膜を製造し
た：“Ａ゛においてはカルボキシル含有重合体は９滑ら
かであり、６４Ｂ″においてはカルボキシル含有重合体
はその表面中に押し付けられた紙の模様を有していた。
積層機の真空ロール温度は２３５℃とし、Ｕ字形のヒー
ター温度は２７０℃であつた。減圧は大気圧下水銀柱１
５インチ（５０．７キロバスカル絶体圧）であり、線速
度は１フィート／分とした。膜をジメチルスルホキシド
、水酸化カリウム及び水の溶液中で加水分解してカリウ
ム塩形態とした。゜“Ａ゛及び“Ｂ゛の両膜を、小さな
実験室塩素アルカリ電解槽中に取り付けた。

１方の槽中には膜゜“Ａ゛を、カルボキシル含有重合体
が陰極に面するように、取り付けた。

他方の槽においては膜“゜Ｂ゛を、同じくカルボキシル
含有重合体が陰極に面するように、取り付けた。両電解
槽を８０℃、３．１ＫＡ／イにおいて運転して３２％の
カセイアルカリを得た。導入食塩水濃度は３１０ｆ／ｆ
であり、排出食塩水濃度は２１６Ｖ／′であつた。下表
に成績を示す。 ．， 一サーフインジケー
ターは、紙の側における平均粗さが２〜３ミクロン（８
０〜１２０ミクロンインチ）であるのに対して、滑らか
な側における平均粗さは０．３〜１．１ミクロン（１２
〜４５ミクロンインチ）であることを示した。

上の結果は、陰極に面する側が滑らかであるときは高い
電流効率と低い電力の消費が得られることを実証する。

工業的応用性本発明のイオン交換膜は従来の膜よりも技
術的に進歩したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極室、該陽極室内に位置する陽極、陰極室、該陰
   極室内に位置する陰極、及び、該両電極室を分離する、
   パーフルオロ化陽イオン交換膜から成り、該膜が、−Ｃ
   Ｏ＿２Ｍ官能基（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を
   含有し且つ０．４〜１．３ミクロンの表面粗さを有する
   、陰極液と接触する第一の表面と、−ＣＯ＿２Ｍおよび
   ／または−ＳＯ＿３Ｍおよび／または−ＳＯ＿３Ｍ官能
   基（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を有する、陽極
   液と接触する第二の表面とを有し、上記第一の表面は上
   記第二の表面よりも滑らかであり、そして上記第一の層
   が上記陰極室に面するように配置されていることを特徴
   とする電気化学槽。 ２ 該第二の表面が１．３〜１３ミクロンの表面粗さを
   有する特許請求の範囲第１項記載の電気化学槽。