FR2498208A1 - Procede d'electrolyse et cellule electrochimique - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION SE RAPPORTE A L'ELECTROLYSE. ELLE CONCERNE NOTAMMENT UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE QUI COMPREND UN COMPARTIMENT ANODIQUE, UNE ANODE SITUEE DANS CE COMPARTIMENT ANODIQUE, UN COMPARTIMENT CATHODIQUE, UNE CATHODE SITUEE DANS CE COMPARTIMENT CATHODIQUE, ET, SEPARANT CES COMPARTIMENTS, UNE MEMBRANE ECHANGEUSE DE CATIONS, CARACTERISEE EN CE QUE CETTE MEMBRANE COMPREND AU MOINS UNE PREMIERE COUCHE, CETTE PREMIERE COUCHE ETANT CONSTITUEE D'UN PREMIER POLYMERE FLUORE AYANT DES GROUPES CARBOXYLIQUES FONCTIONNELS DANS UNE FORME ECHANGEUSE D'IONS, CETTE PREMIERE COUCHE AYANT UNE PREMIERE SURFACE EXPOSEE QUI A UNE RUGOSITE NE DEPASSANT PAS 1,5MM ET ETANT DISPOSEE DE MANIERE QUE CETTE PREMIERE SURFACE EXPOSEE SOIT FACE AU COMPARTIMENT CATHODIQUE. APPLICATION A L'ELECTROLYSE D'UN CHLORURE DE METAL ALCALIN.
Description
Des polymères fluorés échangeurs d'ions ayant des groupes fonctionnels
acide carboxylique et/ou acide
sulfonique ou leurs sels sont connus dans la technique.
Une utilisation principale de ces polymères est l'utili-
sation comme constituant d'une membrane utilisée pour séparer les compartiments anodique et cathodique d'une cellule d'électrolyse chlorealcali. Cette membrane peut être sous la forme d'une pellicule ou d'une structure
laminaire renforcée ou non.
Il est souhaitable, pour utilisation dans une
cellule chlore-alcali, qu'une membrane permette une opé-
ration à basse tension et avec un rendement élevé du cou-
rant, et ainsi avec une faible consommation d'énergie, de manière à donner des produits d'une haute pureté à un prix de revient peu élevé, compte tenu spécialement de
l'accroissement constant actuel du coût de l'énergie.
Actuellement, l'effet des caractéristiques de
surface d'une membrane sur son comportement durant l'uti-
lisation dans des opérations dans des cellules électro-
chimiques est peu compris.
C'est un but principal de la présente invention
de permettre un fonctionnement amélioré de cellules électro-
chimiques, plus particulièrement de cellules d'electrolyee telles qu'une cellule chlore-alcali, avec un rendement élevé du courant et à basse tension, et ainsi avec une faible consommation d'énergie. Un but plus particulier est de modifier ou de régler le caractère de surface d'une membrane qui sépare les compartiments des électrodes de ces cellules, de manière à améliorer ces cellules et leur fonctionnement. D'autres buts et avantages de l'invention
résulteront encore de la description ci-après.
Brièvement, selon l'invention, il est prévu un
procédé d'électrolyse et une cellule dans lesquels la mem-
brane échangeuse d'ions qui est utilisée a au moins une
couche d'un polymère fluoré ayant des groupes fonction-
nels carboxyliques, cette membrane étant disposée de ma-
nière qu'il y ait une surface exposée du polymère carboxylé
2X498208
faisant face à la cathode de la cellule, la surface in-
diquée qui fait face à la cathode ayant une surface re-
lativement lisse comme expliqué plus spécifiquement ci-
après. Comme on l'expliquera plus complètement ci-après, les termes "lisse", "rugueux", etc., tels qu'utilisés ici se rapportent au caractère desurface de la membrane à une échelle inférieure à tous contours de surface qui
sont associés à une nappe quelconque de matière de sup-
port qui peut être enrobée dans la membrane.
Plus particulièrement, selon un aspect de l'in-
vention, il est prévu un procédé pour l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin dans une cellule électrolytique
divisée par une membrane échangeuse de cations en un com-
partiment anodique et un compartiment cathodique dans lequel un hydroxyde de métal alcalin est produit, cette membrane comprenant au moins une première couche, cette première couche étant formée d'un premier polymère fluoré ayant des groupes fonctionnels carboxyliques dans une forme échangeuse d'ions, la première couche ayant une première surface exposée d'une rugosité qui ne dépasse pas 1,5,4m et étant disposée de manière que la première
surface exposée soit face au compartiment cathodique.
Selon un autre aspect de l'invention, il est
prévu une cellule électrochimique qui comprend un compar-
timent anodique, une anode située dans ce compartiment ano-
dique, un compartiment cathodique, une cathode située dans ce compartiment cathodique et, séparant ces compartiments, une membrane échangeuse de cations qui comprend au moins une première couche, cette première couche étant formée
d'un premier polymère fluoré ayant des groupes fonction-
nels carboxyliques dans une forme échangeuse d'ions, la première couche ayant une première surface exposée d'une rugosité qui ne dépasse pas 1 5 qm et étant disposée de
manière que la première surface exposée soit face au com-
partiment cathodique.
les membranes utilisées dans la présente inven-
tion sont préparées typiquement à partir d'ude ou Plusieurs
couches de polymère fluoré qui ont des groupes fonction-
nels -C00OR et/ou -S02W, o R est un groupe alcoyle infé-
rieur et W est F ou Cl, et d'une nappe de matière de sup-
port. La première couche de polymère prévue selon
la présente invention et typiquement un polymère carbo-
xylique ayant une chatne d'ossature d'hydrocarbure fluoré sur laquelle sont fixés les groupes fonctionnels ou des chaînes latérales pendantes qui à leur tour portent les groupes fonctionnels. Les chaînes latérales pendantes peuvent contenir, par exemple, des groupes t V dans lesquels.g est F ou CF3, t va de 1 à 12 et V est
-COOR ou -CN, o R est un groupe alcoyle inférieur. Or-
dinairement, le groupe fonctionnel dans les chaînes laté-
rales du polymère sera présent dans des groupes -O V t / t terminaux. Des exemples de polymères fluorés de ce type sont décrits dans le brevet britannique no 1 45 445 et dans les brevets des E.U.A. no 4 116 888 et 3 506 635. Plus particulièrement, les polymères peuvent être préparés à partir de monomères qui sont fluorés ou sont des composés
vinyliques fluorés. Les polymères sont habituellement for-
més d'au moins deux monomères. Au moins un monomère est un composé vinylique fluoré comme le fluorure de vinyle,
l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidène, le tri-
fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, un perfluoro-
(oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électrolyse de saumure, avantageusement
le monomère vinylique progéniteur ne contiendra pas d'hy-
drogène. De plus, au moins un monomère est un monomère fluoré contenant un groupe qui peut être hydrolysé pour donner un groupe acide carboxylique, par exemple un groupe carboalcoxy ou nitrile, dans une chaîne latérale comme
indiqué ci-dessus.
Par "polymère fluoré", on désigne un polymère dans lequel, après perte du groupe R par hydrolyse pour donner la forme échangeuse d'ions, le nombre d'atomes F est au moins 90% du nombre d'atomes F et d'atomes H. De préférence, les monomères, à l'exception du
groupe R dans la portion -COOR, ne contiendront pas d'hy-
drogène, spécialement si le polymère doit être utilisé dans l'électrolyse de saumure, et pour la plus grande stabilité dans des environnements sévères, de préférence le polymère sera exempt tant d'hydrogène que de chlore, c'est-à-dire sera perfluoré; il n'est pas nécessaire que
le groupe R soit fluoré, car il est perdu durant l'hydro-
lyse quand les groupes fonctionnels sont transformés en
groupes échangeurs d'ions.
Un exemple d'un type approprié de monomère car-
boxylé est représenté par la formule CF2=CF4OOF2.F4sOCF2-COOR Y y dans laquelle R est un groupe alcoyle inf4rieur, Y est F ou CF3 et
s est 0, 1 ou 2.
Ceux de ces monomères dans lesquels s est 1
sont préférés parce que leur préparation et leur isole-
ment avec un bon rendement s'effectuent plus facilement que quand s est 0 ou 2. Le composé
CF2=CFOCF2CFOCF2COOCH3
CF3
est un monomère spécialement utile. De tel monomères peu-
vent être préparés, par exemple, à partir de composés ayant la formule CF2=CF ( OCF2 CF) s0CF2ci2S02F Y y dans laquelle s et Y sont tels que définis ci-dessus, par (1) saturation du groupe vinyle terminal par du chlore
afin de le protéger dans les étapes suivantes en le trans-
formant en mun groupe CF2Cl-CFCl-; (2) oxydation par le peroxyde d'azote pour transformer le groupe -OCF2CF2SO2F en un groupe -OCF2COF; (3) estérification par un alcool comme le méthanol pour former un groupe OCF2COOCH3; et (4) déchloration par la poudre de zinc pour régénérer le
groupe CF2=CF- terminal. Il est possible aussi de rempla-
cer les étapes (2) et (3) de cette séquence par les éta-
pes suivantes: (a) réduction du groupe -OCF2CF2S02F en un groupe acide sulfinique, -OCF2CF2SO2H, ou sel de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux correspondant, par
traitement par unsulfite ou par l'hydrazine; (b) oxyda-
tion de l'acide sulfinique ou de son sel par l'oxygène ou l'acide chromique, de manière à former des groupes -OCF2COOH ou des sels métalliques correspondants; et (c) estérification en groupes -OCF2C00OCH3 par des méthodes connues; cette séquence est décrite plus complètement
dans le brevet d'Afrique du Sud no 78/2224. La prépara-
tion de copolymères de ces monomères est décrite dans
ie brevet d'Afrique du Sud no 78/2221.
-' JUn autre exemple d'un type approprié de mono-
mère carboxylé est représenté par la formule CF2=CFCF2CFsOCF2-?F - V y g dans laquelle V est -COOR ou -CN, R est un groupe alcoyle inférieur, Y est F ou CF3, g est F ou CF3, et
s est O, 1 ou 2.
Les monomères préférés sont ceux dans lesquels V est -COOR, ou R est un groupe alcoyle inférieur, généralement de C1 à C5, en raison de leur facilité de polymérisation et de transformation en une forme ionique. Ceux de ces monomères dans lesquels s est 1 sont préférés aussi parce 3û que leur préparation et leur isolement avec un rendement élevé s'effectuent plus facilement que quand s est O ou 2. La préparation de ceux de ces monomères dans lesquels V est -COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, et de
leurs copolymères, est décrite dans le brevet des E.U.A.
no 4 131 740. Les composés CF2=CFOCF2CFOCF2CF2C00OCH3, et
CF3
CF2=CFO ( CF2?02) 2 CF202COOCH3,
CF3 dont la préparation est décrite dans ce brevet, sont des
monomères spécialement utiles. La préparation de monomè-
res dans lesquels V est -CN est décrite dans le brevet
des E.U.A. no 3 852 326.
Encore un autre type approprié de monomère car-
boxylé est celui ayant un groupe -O(CF2)vCOOCH3 terminal, o v va de 2 à 12, comme CF2=CF-0(CF2)3COOCH3 et CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)3COOCH3. La préparation de ces monomères et de leurs copolymères est décrite dans les publications de brevet japonais no 38486/77 et 28586/77
et dans le brevet britannique no 1 145 445.
Une autre classe de polymères carboxylés est représentée par des polymères ayant les mailles
CF - CF2 CX -CX2
22!q CF2
CF - Y
CF - E
I t ' COOR r o q va de 3 à 15, r va de 1 à 10, s est 0, 1 ou 2, t va de 1 à 12, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3 g est F ou CF3, et
R est un groupe alcoyle inférieur.
un groupe préféré de copolymères est constitué par ceux de tétrafluoroéthylène et d'un composé ayant la formule CF2=CFO(CF2CFO)n(CF2) mCOOR, Y dans laquelle n est 0, 1 ou 2, m est 1, 2, 3 ou 4, Y est F ou CF3, et
R est CH3, C2H5 ou C3H7.
De tels copolymères auxquels se rapporte la pré-
sente invention peuvent être préparés par des techniques
connues de l'homme de l'art, par exemple selon les bre-
vets des E.U.A. no 3 528 954 et 4 131 740 et le brevet
d'Afrique du Sud no 78/2225.
Quand une couche de polymère sulfonylé est pré-
sente, c'est typiquement un polymère ayant une chalne d'ossature d'hydrocarbure fluoré sur laquelle sont fixés
les groupes fonctionnels ou des chalnes latérales pendan-
tes qui à leur tour portent les groupes fonctionnels.
Les chalnes latérales pendantes peuvent contenir, par exemple, des groupes -CF-CF2-S02W o Rf est F, Cl ou un Rf radical perfluoroalcoyle de C1 à C10, et W est F ou Cl, de préférence F. Ordinairement, le groupe fonctionnel dans les chaines latérales du polymère sera présent dans
les groupes terminaux -0-CF-CF2S02F. Des exemples de poly-
Rf mères fluorés de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. no 3 282 875, 3 560 568 et 3 718 627. Plus particulièrement, les polymères peuvent être préparés à partir de monomères qui sont fluorés ou sont des composés vinyliques fluorés. Les polymères sont formés d'au moins deux monomères, au moins un des monomères provenant de
chacun des deux groupes décrits ci-après.
Au moins un monomère est un composé vinylique fluoré comme le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chloro- trifluoroéthylène, un perfluoro(oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans
le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électro-
lyse de saumure, le monomère vinylique progéniteur avan-
tageusement ne contiendra pas d'hydrogène.
Le deuxième groupe est celui des monomères sul-
fonylés contenant le groupe progéniteur -CF-CF2-S02F o Rf
Rf est tel que défini ci-dessus. Des exemples supplémen-
taires peuvent être représentés par la formule générale CF2=CF-Tk-CF2S02F dans laquelle T est un radical fluoré bifonctionnel comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et k est 0 ou 1. Les atomes substituants dans T comprennent du fluor, du chlore ou de l'hydrogène, mais généralement l'hydrogène sera exclu dans l'utilisation du copolymère pour échange d'ions dans une cellule chlore-alcali. Les polymères particulièrement préférés sont exempts à la
fois d'hydrogène et de chlore fixé sur le carbone, c'est-
à-dire qu'ils sont perfluorés, pour la plus grande sta-
bilité dans des envirornnements sévères. Le radical T de la formule cidessus peut être ramifié ou non-ramifié,
c'est-à-dire à chaine droite, et peut avoir une ou plu-
sieurs autres liaisons éther. Il est préféré que le ra-
dical vinyle dans ce groupe de comonomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle soit relié au groupe T par une liaison éther, c'est-à-dire que le comonomère soit de la formule CF2=CF-0-T-CF2-S02F. Des exemples de tels comonomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle
s ont -
CF2=CF0CF02CF2S02F,
OF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F,
CF3
CF2=CFOCF2CFOCF2CFOCF2CF2SO2F,
CF3 CF3
3 3
CF2=CFCF2CF2S02F, et
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F
CF2
o2 CF3 Le comonomère contenant le groupe fluorure de
sulfonyle particulièrement préféré est le perfluoro-
(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle),
CF2=CFOCF2 CFOCF2CF2S02F.
CF3 Les monomères sulfonylés sont décrits dans des références telles que les brevets des E.U.A. no 3 282 875,
3 041 317, 3 718 627 et 3 560 568.
Une classe préférée de ces polymères est repré-
sentée par les polymères ayant les mailles
-F CX2-CX2 - CF-CF2
- h fl o O CF
CF - Y
! CF-Rf CF2 SO2F -j oi h va de 3 à 15, j va de 1 à 10, p va de 0, 1 ou 2, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois de fluor et un de chlore Y est F ou CF3, et Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle de
Cl1 C10.
Un copolymère particulièrement préféré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7octènesulfonyle) qui comprend de 20 à 65 pour cent, de préférence de 25 à 50 pour cent de ce dernier. De tels polymères utilisés dans la présente
invention peuvent ttre préparés par les techniques géné-
rales de polymérisation développées pour les homo- et copolymérisations d'éthylènes fluorés, en particulier celles utilisées pour le tétrafluoroéthylène qui sont décrites dans la documentation technique publiée. Des techniques non aqueuses pour préparer les copolymères comprennent celle du brevet des E.U.A. no 3 041 317,
c'est-à-dire par la polymérisation d'un mélange du mono-
mère majeur présent, comme le tétrafluoroéthylène, et
d'un éthylène fluoré contenant un groupe fluorure de sul-
fonyle en présence d'un initiateur radicalaire, de préfé-
rence un peroxyde de perfluorocarbure ou un composé azo!-
que, à une température comprise entre 0 et 200 C, et à des pressions comprises entre 105 et 2 x 107 pascals (1-200 atm) ou plus élevées. La polymérisation non-aqueuse
peut, si on le désire, être conduite en présence d'un sol-
vant fluoré. Des solvants fluorés utilisables sont des
hydrocarbures perfluorés liquides inertes, comme le per-
fluorométhylcyclohexane, le perfluorodiméthylcyclobutane, le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc., et des
chlorofluorocarbures liquides inertes comme le 1,1,2-
trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, etc..
Des techniques aqueuses pour préparer le copoly-
mère comprennent la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant un initiateur radicalaire de
manière qu'on obtienne une bouillie de particules de poly-
mère dans une forme granulaire ou non mouillée par l'eau, comme décrit dans le brevet des E.U.A. no 2 393 967, ou la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur radicalaire et un agent dispersant télogéniquement inactif, de façon qu'on obtienne une dispersion colloïdale aqueuse de particules - de polymère, et la coagulation de la dispersion, comme décrit, par exemple, dans les
brevets des E.U.A. nO 2 559 752 et 2 593 583.
Un copolymère qui contient des types différents de groupes fonctionnels peut aussi être utilisé comme pellicule constitutive dans la fabrication de la membrane selon l'invention. Par exemple, un terpolymère préparé à partir d'un monomère choisi dans le groupe des monomères
non fonctionnels décrits ci-dessus, d'un monomère du grou-
pe des monomères carboxyliques décrits ci-dessus et en outre d'un monomère du groupe des monomères sulfonylés décrits ci-dessus, peut être préparé et utilisé en tant qu'un des constituants de la pellicule pour fabrication
de la membrane.
Il est possible aussi d'utiliser comme pellicule
constitutive de la membrane une pellicule qui est un mé-
lange de deux polymères ou plus. Par exemple, un mélange d'un polymère ayant des groupes sulfonyle dans une forme
façonnable à l'état fondu avec un polymère ayant des grou-
pes carboxyle façonnable à l'état fondu peut être préparé et utilisé en tant qu'une des pellicules consLtutives de
la membrane.
Il est possible aussi d'utiliser une pellicule laminaire en tant qu'une des pellicules constitutives dans la fabrication de la membrane. Par exemple, une pellicule
ayant une couche d'un copolymère ayant des groupes sulfo-
nyle dans une forme façonnable à l'état fondu et une cou-
che d'un copolymère ayant des groupes carboxyle dans une forme façonnable à l'état fondu peut aussi être utilisée
en tant qu'une des pellicules constitutives dans la fa-
brication de la membrane.
Un constituant essentiel de la membrane utilisée dans le procédé et la cellule selon l'invention est une couche d'un premier polymère fluoré qui a des groupes fonctionnels carboxyliques dans une forme échangeuse d'ions, par exemple des groupes -COONa ou -COOK, qui a un poids équivalent compris entre 400 et 2000, de préférence entre 1000 et 1100, et qui a une épaisseur comprise entre 13
et 250 lm, de préférence entre 25 et.75 Um.
La membrane utilisée dans l'invention peut avoir ou ne pas avoir, en contact adhérant avec ladite couche de premier polymère fluoré, un constituant éventuel qui est une couche d'un deuxième polymère fluoré qui a des groupes fonctionnels sulfonyle dans une forme échangeuse d'ions, par exemple des groupes -S03Na ou-S03, qui a
un poids équivalent compris entre 800 et 2000, de préfé-
rence entre 1100 et 1200, et qui a une épaisseur comprise entre 13 et 150 4m, de préférence entre 13 et 75 m. Quand cette deuxième couche est présente, l'épaisseur de la
première couche de premier polymère fluoré doit être com-
prise entre 13 et 150-m, de préférence entre 13 et 75 4m, et l'épaisseur de la première couche et de la deuxième prises ensemble doit être comprise entre 26 et 250 4m,
de préférence entre 26 et 150,m.
En ce qui concerne tant le polymère à fonction-
nalité carboxyle que le polymère à fonctionnalité sulfo-
nyle, au-dessus d'un poids équivalent de 2000, la résis-
tivité électrique devient trop forte, et au-dessous des limites inférieures de poids équivalent indiquées, les
propriétés mécaniques sont médiocres en raison d'un gon-
flement excessif du polymère. Les quantités relatives des
comonomères qui constituent le polymère peuvent être ré-
glées ou choisies de manière que le polymère ait un poids équivalent désiré. Le poids équivalent au-dessus duquel la résistance d'une pellicule ou d'une membrane devient trop forte pour utilisation pratique dans une cellule
électrolytique varie un peu avec l'épaisseur de la pel-
licule ou membrane. Pour des pellicules et membranes re-
lativement minces, des poids équivalents allant jusqu'à environ 2000 peuvent être tolérés. Pour la plupart des
applications, toutefois, et pour des pellicules d'épais-
seur ordinaire, on préfère une valeur ne dépassant pas
1400 environ.
Eventuellement, la membrane utilisée dans la présente invention peut comporter, enrobée en son sein,
une nappe de matière de support.
Cette nappe peut être, par exemple, un tissu de renforcement tissé ou tricoté. Dans le cas d'un tissu tissé, des armures telles que l'armure natté toile ordinaire et l'armure gaze sont
utilisables. Les fils du tissu peuvent être des monofila-
ments ou peuvent être à brins multiples.
Les fils sont des fils de polymères de perhalo-
génocarbures. Telle qu'utilisée ici, l'expression "poly-
mère de perhalogénocarbure" est utilisée pour désigner un polymère qui a une chaîne carbonée pouvant contenir ou ne pas contenir des liaisons oxygène d'éther et qui est totalement substituée par des atomes de fluor ou par
des atomes de fluor et de chlore. De préférence, le poly-
mère de perhalogénocarbure est un polymère de perfluoro-
carbure, car il a une plus grande inertie chimique. De tels polymères typiques comprennent des homopolymères
formés de tétrafluoroéthylène et de copolymères de tétra-
fluoroéthylène avec de l'hexafluoropropylène et/ou des perfluoro(oxydes d'alcoyle et de vinyle), le groupe alcoyle
ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme le perfluoro-
(oxyde de propyle et de vinyle). Un exemple d'une matière
pour fil particulièrement préférée est le polytétrafluoro-
éthylène. Des fils formés de polymères de chlorotrifluoro-
éthylène sont utiles aussi.
Pour qu'ils aient une résistance mécanique suf-
fisante dans le tissu avant stratification et dans la membrane après stratification, les fils doivent titrer de à 600 deniers, de préférence de 200 à 400 deniers (le
dernier correspond à 1 g/9000 m de fil).
Le tissu aura typiquement un compte compris entre 1,6 et 16 fils par centimètre tant en chalne qu'en
trame, de préférence de 3 à 10 fils par centimètre.
Ce tissu peut contenir aussi des fils sacrifia-
*bles incorporés.
Les éléments sacrifiables du tissu sont des
fils de n'importe lesquelles d'un certain nombre de subs-
tances appropriées, naturelles ou synthétiques. Les subs-
tances utilisables comprennent notamment le coton, le lin, la soie, la rayonne, l'acétate de cellulose, la nitrocel- lulose, le nylon, l'alcool polyvinylique, des polyesters, des polyacrylonitriles et des polyoléfines. Les substances
cellulosiques sont préférées. La principale exigence con-
cernant les fibres sacrifiables est que leur élimination
soit possible sans effet nuisible sur la matrice de poly-
mère. Sous cette réserve, la constitution chimique des fibres sacrifiables n'est pas critique. De même, le mode d'élimination des fibres sacrifiables n'est pas critique du moment que cette élimination n'altère pas la capacité d'échange d'ions du polymère final dans le séparateur
perméable aux cations. Par exemple, l'élimination de fi-
bres sacrifiables d'une matière cellulosique comme la rayonne peut être effectuée au moyen d'hypochlorite de
sodium. Les fibres sacrifiables sont des fibres qui peu-
vent être éliminées sans effet nuisible soit sur un poly-
mère intermédiaire qui est un progéniteur d'un polymère
possédant des sites échangeurs d'ions, soit sur un poly-
mère ayant des sites échangeurs d'ions. Les fibres sacri-
fiables sont éliminées de l'un ou l'autre de ces polymères en laissant des cavités sans altération de la capacité d'échange d'ions du polymère final. Le mode d'élimination des fibres sacrifiables ne doit pas altérer les fibres de
support utilisées pour renforcer le séparateur.
Les éléments sacrifiables, par exemple des fils de rayonne, peuvent très bien être d'un titre de 40 à 100
deniers environ.
La nappe de matière de support peut aussi être une feuille de polytétrafluoroéthylène microporeux, ou
une feuille de papier non-tissée formée de fibres de per-
halogénocarbures et éventuellement d'autres fibres telles
que des fibres cellulosiques.
Quand la membrane est constituée de couches de polymères tant carboxylés que sulfonylés, la nappe de
matière de support peut être disposée dans l'un ou l'au-
tre des polymères, ou à la frontière entre les couches.
Pour une membrane prévue pour utilisation dans un procédé d'électrolyse chlore-alcali, la nappe de matière de sup- port sera de préférence au moins principalement, et en
particulier entièrement, dans une couche de polymère sul-
fonylé, et la membrane sera utilisée avec la surface car-
boxylée de la membrane faisant face à la cathode de la
cellule.
Selon l'invention, la couche essentielle de la membrane, qui est une couche d'un polymère fluoré ayant une fonctionnalité carboxyle, a une surface exposée ayant une rugosité qui ne dépasse pas 1,5 Ulm, cette surface se trouvant face à la cathode de la cellule. De préférence,
la rugosité de la surface est comprise entre 0,4 et 1,3,.m.
Quand on les utilise à propos d'une membrane comportant une nappe de matière de support, comme d'un tissu, à l'état enrobé, les termes "rugosité", "rugueux", "état lisse" et "lisse" sont utilisés pour indiquer le caractère de la membrane qui est distinct et séparé des contours de surface associés aux brins de la matière de support. Les fils ou autres éléments de la matière de support causent généralement la formation de contours sur la surface d'une membrane durant la fabrication de la membrane, mais ce ne sont pas ces contours auxquels se rapporte le terme "rugosité". Les contours sont à une échelle plus grande que le caractère de la surface appelé "rugosité". En profil, la rugosité apparait sous la forme
de pics et de vallées.
Bien que l'invention telle que revendiquée ici ne soit limitée par aucune théorie particulière, on pense
qu'il existe une tendance à ce que des gradients de concen-
tration en alcali caustique se forment dans les zones stagnantes dans les creux les plus profonds d'une surface
rugueuse, qui causent une réduction du rendement du cou- rant. Sur ce c8té lisse de la membrane, les pics et
les vallées de la rugosité sont présents à des interval-
les allant jusqu'à environ 100 Mm.
La deuxième surface de la membrane, qui fait face à l'anode, a généralement une rugosité qui ne dépasse pas 15 qm, et qui est comprise de préférence entre 1,3 et 13Jm. Quand la membrane est constituée seulement d'une ou plusieurs couches de polymère ayant une fonctionnalité carboxyle, la deuxième surface sera évidemment de ce type de polymère. Quand la membrane est constituée d'une couche d'un polymère ayant une fonctionnalité carboxyle et d'une couche d'un polymère ayant une fonctionnalité sulfonyle, la deuxième surface sera la surface exposée de la couche ayant une fonctionnalité sulfonyle. Dans l'un et l'autre cas, la membrane peut comporter ou ne pas comporter une
nappe de matière de support incorporée.
les caractéristiques de rugosité spécifiées ici de la première surface, qui fait face à la cathode, sont les plus importantes pour l'exécution d'une opération avec un rendement élevé du courant, comme on le verra
dans les exemples ci-après.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré du pro-
cédé et un mode de réalisation préféré de la cellule selon l'invention, la membrane est constituée de trois couches
de polymère et d'un tissu de fils de perhalogénocarbure.
la première couche est constituée d'un polymère fluoré ayant une fonctionnalité carboxyle, la deuxième couche est comprise entre la première couche et la troisième
et est constituée d'un polymère fluoré ayant une fonction-
nalité sulfonyle et la troisième couche est aussi cons-
tituée d'un polymère fluoré ayant une fonctionnalité sul-
fonyle. le tissu est enrobé au moins principalement dans la deuxième couche et la troisième. La rugosité et la rugcsité préférée des surfaces sont telles que spécifié
ci-dessus.
La membrane peut être formée à partir des cou-
ches constitutives de pellicule et de la nappe de matière de support par application de chaleur et pression. Des températures d'environ 200 à 3000C sont ordinairement
nécessaires pour faire fusionner les pellicules de poly-
mère utilisées et permettre à la nappe de matière de sup-
p port d'être complètement enrobée dans la pellicule, et,
quand on utilise deux pellicules, pour fusionner les pel-
licules ensemble; la température nécessaire peut même être au-dessus ou au-dessous de cet intervalle, toutefois,
et dépendra du ou des polymères particuliers utilisés.
Le choix d'une température appropriée dans un cas parti-
culier quelconque sera évident, car une température trop basse ne donnera pas un degré suffisant d'adhérence des pellicules et du tissu entre eux, et une température trop élevée causera l'apparition de fuites. On peut utiliser des pressions aussi faibles que d'environ 2 x 104 pascals jusqu'à des pressions dépassant 107 pascals. Une presse hydraulique est un appareil approprié pour la formation de la membrane, auquel cas des pressions typiques sont
comprises entre 2 x 105 et 107 pascals.
Un autre appareil, utilisable pour la prépara-
tion continue d'une membrane, comprend un cylindre creux avec un dispositif de chauffage interne et une source de vide interne. Le cylindre creux comporte une série de fentes circonférentielles sur sa surface qui permettent
à la source de vide interne d'aspirer les matières cons-
titutives dans la direction du cylindre creux. Le vide aspire les matières constitutives de la membrane sur le cylindre creux, et ainsi des pressions d'air typiques contre les matières constitutives sont comprises entre 5 x 104 et 105 pascals. Une plaque fixe courbe avec un dispositif de chauffage par rayonnement fait face à la surface supérieure du cylindre creux, avec une distance
d'environ 6 mm entre leurs deux surfaces.
Durant une opération de stratification, on uti-
lise un papier anti-adhésif poreux en contact avec le cylindre creux comme matière de support pour emptcher l'adhérence de toute matière constitutive à la surface
du cylindre et pour permettre au vide d'aspirer les ma-
tières constitutives dans la direction du cylindre creux.
Des moyens d'alimentation et d'enlèvement sont prévus pour les matières constitutives et le produit. Dans les moyens d'alimentation, un rouleau fou de plus petit dia-
mètre que le cylindre creux est prévu pour le papier anti-
adhésif et les matières constitutives. Les moyens d'ali-
mentation et d'enlèvement sont disposés de manière à per-
mettre aux matières constitutives de passer autour du
cylindre creux sur une longueur d'environ 5/6 de sa cir-
conférence. Un autre rouleau fou est prévu pour le pa-
pier anti-adhésif, permettant qu'il soit séparé des autres matières. Des moyens d'enlèvement sont prévus pour le
papier anti-adhésif et la membrane produite.
Pour utilisation dans des applications d'échange d'ions et dans des cellules, par exemple dans une cellule chlore-alcali pour l'électrolyse de saumure, la membrane doit avoir tous les groupes fonctionnels transformés en groupes fonctionnels ionisables. Ces groupes sont des groupes -cOOM et, quand ils sont présents, des groupes -S03M, o M est Na ou K. Cette transformation est effectuée ordinairement et commodément par hydrolyse par un acide ou une base, de manière que les divers groupes fonctionnels décrits ci-dessus à propos des polymères façonnables à l'état fondu soient transformés respectivement en les acides libres ou leurs sels de métaux alcalins. Cette hydrolyse peut être effectuée avec une solution aqueuse
d'un acide minéral ou d'un hydroxyde de métal alcalin.
Une hydrolyse basique est préférée parce qu'elle est plus
rapide et plus complète. L'utilisation de solutions chau-
des, comme au voisinage du point d'ébullition de la solu-
tion, est préférée pour une hydrolyse rapide. Le temps nécessaire pour l'hydrolyse augmente avec l'épaisseur de la structure. Il est avantageux aussi d'inclure un composé organique miscible avec l'eau tel que le diméthylsulfoxyde dans le bain d'hydrolyse. Les acides carboxyliques et sulfoniques libres sont transformables en sels par -a0E
ou KOH.
La membrane selon l'invention est imperméable à l'écoulement hydraulique de liquide aux faibles pressions typiques rencontrées dans le fonctionnement d'une cellule chlore-alcali. (Un diaphragme, qui est poreux, permet l'écoulement de liquides à travers lui sans changement de composition, tandis qu'une membrane échangeuse d'ions
permet une perméation sélective par des ions et une per-
méation de liquides par diffusion, de sorte que la matière
qui pénètre dans la membrane est d'une composition dif-
férente de celle du liquide en contact avec la membrane).
Il est facile de déterminer s'il y a ou s'il n'y a pas d'écoulement hydraulique de liquide par un essai de fuite
avec un gaz ou un liquide.
Une utilisation principale de la membrane échan-
geuse d'ions selon l'invention se trouve dans des cellules électrochimiques. Une telle cellule comprend une anode, un compartiment pour l'anode, une cathode, un compartiment pour la cathode, et une membrane qui est située de manière
à séparer ces deux compartiments. Un exemple est une cel-
lule chlore-alcali.
Les copolymères utilisés dans les couches décri-
tes ici doivent être de poids moléculaire assez élevé pour produire des pellicules qui sont mécaniquement au moins modérément résistantes tant dans la forme du précurseur façonnable à l'état fondu que dans la forme échangeuse
d'ions hydrolysée.
Les exemples non limitatifs suivants montreront
bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre.
Les mesures de rugosité de surface sont effec-
tuées sur les membranes décrites ici avec deux appareils différents, un appareil "Brush Surfanalyzer" et un appareil "Brush Surfindicator" (fournis tous deux actuellement par
la Federal Products Corporation).
L'appareil Brush Surfanalyzer (modèle 150) est un dispositif qui déplace un style contre la surface d'un échantillon. Le style monte et descend suivant le profil de la surface. Ce mouvement de bas en haut et de haut en bas est transformé en un signal électrique qui est amené à un enregistreur. L'enregistreur trace donc le profil de la surface parcourue par le style. On utilise un style en diamant ayant un rayon de 13,4m et il est
entraîné à me vitesse transversale de 254.qm par seconde.
Les réglages sont effectués de manière à donner 13pm
pour chaque division verticale sur le diagramme de l'en-
registreur, et 514Lm pour chaque division horizontale
avec le commutateur sur la position "profil" (Mode A).
En utilisant le mode "rugosité", (Mode B, commutateur sur "rugosité"), les ondulations de faible fréquence et
de grande amplitude sont éliminées et on enregistre seu-
lement la rugosité, de fréquence plus grande et d'amplitude plus petite. Le commutateur de coupure est réglé à 762/vm, de sorte que tout ce qui a une longueur d'onde allant
jusqu'à 762 Am est inclus dans la rugosité.
L'appareil Brush Surfindicator, modèle BL-11O,
est une machine similaire, à ceci près que le signal 6lec-
trique fourni par le style est amené à un indicateur gra-
dué en micropouces (0,025 micron). Le parcours du style
est de 3175 Mm. Une rugosité moyenne est mesurée sur l'in-
dicateur.
EXBMPLES
Exemple 1
On prépare comme suit un échantillon de membrane échangeuse d'ions renforcée par un tissu. Deux pellicules
de 50,Am d'épaisseur d'un copolymère de tétrafluoro-
éthylène et de perfluoro(4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonénoate) de méthyle ayant une capacité d'échange d'ions de 0,925 méq/g (un poids équivalent de 1080) sont stratifiées autour d'un tissu de renforcement en plaçant le tissu entre les pellicules. On effectue la stratification en chauffant l'ensemble des pellicules et du tissu et en appliquant un vide à partir du fond du stratifié à travers un papier poreux en utilisant l'équipement de stratification décrit ci-dessus. La surface inférieure du stratifié est en contact avec le papier poreux tandis que le côté supérieur est en contact avec l'air. La pellicule supérieure et le tissu sont plus larges que la pellicule inférieure, de sorte que l'air présent dans le tissu entre les pellicules est évacué, et les deux pellicules résultantes sont fon- dues autour du tissu et à travers lui. Le tissu a 5,9 fils de polytétrafluoroéthylène titrant 200 deniers par centimètre dans chaque direction et il y a quatre fils de rayonne titrant 50 deniers entre deux fils consécutifs
de polytétrafluoroéthylène dans chaque direction. L'em-
preinte de la surface du papier est ainsi marquée dans la surface inférieure du stratifié tandis que la surface supérieure est lisse en raison de la fusion du polymère, mais conserve le contour du tissu et suit le contour du dessus du tissu. L'échantillon est hydrolysé de manière à donner la forme -COOK du polymère dans un mélange de diméthylsulfoxyde, d'hydroxyde de potassium et d'eau à
900C pendant 30 minutes.
On monte des morceaux de cette membrane dans chacune de deux petites cellules chlore-alcali. Dans la cellule A, la surface rugueuse formée par l'empreinte du papier fait face à la cathode et dans la cellule B la
surface fondue lisse fait face à la cathode. On fait fonc-
tionner les cellules à 80 C, avec une densité de courant
de 3,1 kA/m 2; produisant de l'alcali caustique à 32%.
La concentration de la saumure qui entre est de 300 g/l et celle de la saumure qui sort est de 216 g/l. Le Tableau
I donne les résultats pour les deux cellules.
TAnLEAU I Performances des cellules Cellule A Côté faisant face à la cathode Rugueux (papier) Rendement Jours du courant 89,9 87,8 72,6 Consommation Volts d'énergie
3,76 2794
3,89 2960
3,92 3667
Membrane enlevée, retournée et réinstallée Lisse 1 94,3 3,7'
96,4 3,74
8 95,6 3,7!
Cellule B C8té faisant face lv à la cathode Lisse Membrane enlevée, Rugueux (papier) Membrane enlevée, Lisse retournée retournée
97,8 3,63
,5 3,79
96,3 3,87
et réinstallée
,4 3,78
,4 3,79
91 3,77
,6 3,80
et réinstallée
92,3 3,80
,2 3,76
96,0 3,75
96,3 3,75
L'appareil Surfanalyzer dans le Mode B indique que le c8té rugueux (papier) du stratifié a la rugosité du papier superposée aux contours correspondant au fil de renforcement, tandis que le côté lisse (dessus) présente seulement les contours correspondant aux fils et pas la
rugosité du papier. On peut voir facilement que le rende-
ment du courant est meilleur et que la consommation d'éner-
gie résultante est plus faible quand la surface lisse
fait face à la cathode.
Exemple 2
0nprépare une membrane comme suit. Deux pellicules J
de 50 Jum d'épaisseur d'un copolymère de tétrafluoro-
éthylène et de perfluoro(4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonéoate)
de méthyle ayant un poids équivalent de 1080 sont stra-
tifiées autour d'un tissu de renforcement ayant des fils monofilamentaires d'un copolymère de 96% en poids de tétra-
fluoroéthylène et 4% en poids de perfluoro(oxyde de pro-
pyle et de vinyle) (voir brevet des E.U.A. no 4 029 868, Comparaison C) dans une armure gaze avec 14 fils (200 deniers) par centimètre dans la direction chaîne et 7
fils (200 deniers) par centimètre dans la direction trame.
La stratification comporte le chauffage du polymère et l'application d'un vide au stratifié et l'aspiration du stratifié vers le bas contre un papier poreux comme dans l'exemple 1. La surface inférieure du stratifié est donc
gaufrée par la surface du papier.
Cette membrane est hydrolysée à la forme -COOK
dans une solution aqueuse contenant 33% en poids de di-
méthylsulfoxyde et 13% en poids d'hydroxyde de potassium
pendant 30 minutes.
Un morceau de la membrane résultante est monté dans une petite cellule chlore-alcali avec la surface supérieure, lisse, faisant face au catholyte. On fait fonctionner la cellule à 800C, 3,1 kA/m2, produisant de
l'alcali caustique à 32%.
TABLEAU II
Performances de la cellule C8té faisant face Rendement Consommation à la cathode Jours du courant Volts d'énergie Lisse 3 97,4 3,72 2558
4 95,7 3,82 2666
93,4 4,34 3103
6 96,4 3,74 2592
Membrane enlevée et retournée Rugueux (papier) 3 91,3 4,36 3118
4 91,4 4,38 3171
92 4,32 3174
6 93,7 4,44 3049
7 91,4 4,33 3194
91,4 4,38 3215
Les résultats ci-dessus montrent les meilleures performances quand la surface supérieure, lisse, de la
membrane est montée de manière à faire face à la cathode.
Exemple 3
On prépare une membrane comme suit. Une pelli-
cule de 50 m d'épaisseur du copolymère de tétrafluoro-
éthylène et de perfluoro(4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonénoate) de méthyle ayant un poids équivalent de 1080 (capacité d'échange d'ions 0,925 méq/g) et une pellicule de 100 qm d'épaisseur du copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids équivalent de 1100 (capacité d'échange d'ions 0,909 méq/g) sont pressées l'une contre l'autre en contact non-adhérent par passage simultané entre une
paire de rouleaux presseurs. Chaque pellicule est entrai-
née séparément autour de la périphérie de son rouleau presseur respectif de manière que les pellicules ne se touchent pas avant que la ligne de pinçage soit atteinte, et que l'on obtienne ainsi un effet de coin roulant qui emptche tout entrainement d'air entre les pellicules, car
tout air entrainé conduirait à la formation de zones dé-
formées cloquées, durant la formation de la membrane, comme
résultat de la dilatation de l'air durant le chauffage.
L'ensemble résultant de pellicules est passé à travers l'appareil à stratifier décrit ci-dessus de deux manières
différentes. (A) L'ensemble est placé sur le papier anti-
adhésif avec la pellicule carboxylée en haut et la pelli-
cule sulfonylée en bas contre le papier anti-adhésif, et (B) l'ensemble est placé sur le papier anti-adhésif avec la pellicule sulfonylée en haut et la pellicule carboxylée en bas contre le papier anti-adhésif. De cette manière, on forme deux membranes séparées: "A" dans laquelle le
polymère carboxylé est lisse et "B" dans laquelle le poly-
mère carboxylé a le dessin du papier imprimé dans sa sur-
face. La température du cylindre à vide de l'appareil à stratifier est de 2350C et la température du dispositif de chauffage en fer à cheval est de 2700C. Le vide est
de 3& cm de mercure au-dessous de la pression atmosphé-
rique (pression absolue 50,7 kilopascals) et la vitesse
linéaire est de 30,5 cm/min. Les membranes sont hydroly-
sées à la forme sel de potassium dans une solution de diméthylsulfoxyde, d'hydroxyde de potassium et d'eau. On monte les deux membranes "A" et "B" dans de etites cellules chlore-alcali de laboratoire. Dans une cellule, la membrane "A" est montée avec le polymère carboxylé faisant face à la cathode. Dans l'autre cellule, la membrane "B" est montée, de nouveau avec le polymère carboxylé faisant face à la cathode. On fait fonctionner les cellules à 800C, avec une densité de courant de 3,1 kA/m, produisant de l'alcali caustique à 32%. La concentration de la saumure qui entre est de 310 g/l et
la concentration de la saumure qui sort est de 216 g/l.
Le tableau suivant illustre les performances.
TABLEAU III
Performances de la cellule Rendement Consommation 2, Kembrane Jours du courant Volts d'énergie
"A" 1 96,4 3,61 2500
4 96,3 3,55 2469
96,7 3,57 2472
6 96,2 3,56 2486
"B" 3 95,0 3,65 2588
4 95,5 3,66 2560
95,1 3,66 2571
L'appareil Surfindicator indique que la rugosité moyenne du côté du papier est de 2 à 3,m, tandis que la
rugosité moyenne du côté lisse est de 0,3 à 1,1 4m.
Les résultats ci-dessus montrent le plus haut
rendement du courant et la plus faible consommation d'éner-
gie que l'on obtient quand la surface faisant face à la
cathode est lisse.
Possibilités d'utilisation industrielle La membrane échangeuse d'ions selon la présente
invention est techniquement supérieure aux membranes anté-
rieures. Elle présente des caractéristiques de comportement
2498-208
améliorées quand elle est utilisée comme membrane dans une cellule chlorealcali, y compris un fonctionnement à basse tension et avec un rendement élevé du courant, et ainsi avec une faible consommation d'énergie. On obtient ainsi une économie importante dans les frais opératoires
comme conséquence de la consommation réduite d'énergie.
Claims (22)
1. Procédé pour l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin dans une cellule électrolytique divisée par une membrane échangeuse de cations en un compartiment anodique et un compartiment cathodique dans lequel un hydroxyde de métal alcalin est produit, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane comprenant au moins une première couche, cette première couche étant constituée
d'un premier polymère fluoré ayant des groupes fonction-
nels carboxyliques dans une forme échangeuse d'ions, cette première couche ayant une première surface exposée qui a une rugosité ne dépassant pas 1,5 Anm et étant disposée de manière que la première surface exposée soit face au
compartiment cathodique.
2. Procédé selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que le polymère fluoré est un polymère perfluorS.
3. Procédé selon la revendication 2, caracté-
risé en ce que la première surface exposée a une rugosité
comprise entre 0,4 et 1,3 4m.
4. Procédé selon la revendication 2, caracté-
risé en ce que la première couche a une deuxième surface exposée et comporte un tissu de fils de perhalogénocarbure enrobé en son sein, la deuxième surface exposée ayant une
rugosité qui ne dépasse pas 15 im.
5. Procédé selon la revendication 4, caracté-
risé en ce que la première surface a une rugosité comprise entre 0,4 et 1, 3Am et la deuxième surface a une rugosité
comprise entre 1,3 et 13 4m.
6. Procédé selon la revendication 2, caracté-
risé en ce que la membrane comprend aussi une deuxième couche, cette deuxième couche étant en contact adhérant avec la première couche et étant constituée d'un deuxième polymère perfluoré ayant des groupes fonctionnels sulfonyle
dans une forme échangeuse d'ions.
7. Procédé selon la revendication 6, caracté-
risé en ce que la deuxième couche a une deuxième surface
exposée qui a une rugosité ne dépassant pas 15,qm.
8. Procédé selon la revendication 7, caracté-
risé en ce que la deuxième surface exposée a une rugosité comprise entre 1,3 et 13,m et la première surface exposée
a une rugosité comprise entre 0,4 et 1,3.m.
9. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que la membrane comprend en outre une nappe
de matière de support enrobée en son sein.
10. Procédé selon la revendication 9, caract6-
risé en ce que ladite nappe est un tissu de fils de per-
halogénocarbure et est enrobée principalement dans la
deuxième couche.
11. Procédé selon la revendication 2, caracté-
risé en ce que la membrane comprend aussi une deuxième et
une troisième couches et un tissu de fils de perhalogéno-
carbure, la deuxième couche étant constituée d'un deuxième polymère perfluoré ayant des groupes sulfonyle dans une
forme échangeuse d'ions, la troisième couche étant cons-
tituée d'un troisième polymère perfluoré ayant des groupes sulfonyle dans une forme échangeuse d'ions, la deuxième
couche étant disposée entre la première couche et la troi-
sième couche et en contact adhérent avec elles, la troi-
sième couche ayant une deuxième surface exposée qui a une rugosité ne dépassant pas 15 4m, et le tissu étant enrobé
principalement dans la deuxième et la troisième couches.
12. Procédé selon la revendication 11, caracté-
risé en ce que la première surface exposée a une rugosité comprise entre 0,4 et 1,3 pm et la deuxième surface exposée
a une rugosité comprise entre 1,3 et 13Am.
13. Cellule électrochimique qui comprend un
compartiment anodique, une anode située dans ce comparti-
ment anodique, un compartiment cathodique, une cathode située dans ce compartiment cathodique, et, séparant ces
compartiments, une membrane échangeuse de cations, carac-
térisée en ce que cette membrane comprend au moins une première couche, cette première couche étant constituée
d'un premier polymère fluoré ayant des groupes carboxyli-
ques fonctionnels dans une forme échangeuse d'ions, cette première couche ayant une première surface exposée qui a une rugosité ne dépassant pas 1, 5 ijm et étant disposée de manière que cette première surface exposée soit face
au compartiment cathodique.
7 1-t. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 13, caractérisée en ce que le polymère fluoré est
un polymère perfluoré.
15. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 14, caractérisée en ce que la première surface ex-
posée a une rugosité comprise entre 0,4 et 1,3 4m.
16. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 14, caractérisée en ce que la première couche a une deuxième surface exposée et contient à l'état enrobé un tissu de fils de perhalogénocarbure, la deuxième surface
exposée ayant une rugosité qui ne dépasse pas 15,am.
17. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 16, caractérisée en ce que la première surface a une rugosité comprise entre 0,4 et 1,3j4m et la deuxième
surface a une rugosité comprise entre 1,3 et 13 gqm.
18. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 14, caractérisée en ce que la membrane comprend aussi une deuxième couche, cette deuxième couche étant en
contact adhérent avec la première couche et étant consti-
tuée d'un deuxième polymère perfluoré ayant des groupes
fonctionnels sulfonyle dans une forme échangeuse d'ions.
19. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 18, caractérisée en ce que la deuxième couche a une deuxième surface exposée qui a une rugosité ne dépassant
pas 15,qm.
O 20. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 19, caractérisée en ce que la deuxième surface ex-
posée a une rugosité comprise entre 1,3 et 13dm, et la premiôre surface exposée a une rugosité comprise entre
0,4 et 1,35gm.
21. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 19, caractérisée en ce que la membrane comprend aussi
une narpe de matière de support enrobée en son sein.
22. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 21, caractérisée en ce que la nappe est un tissu
de fils de perhalogénocarbure et est enrobée principale-
ment dans la deuxième couche.
23. Cellule électrochimique selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce que la membrane comprend aussi une deuxième et une troisième couches et un tissu de fils de perhalogénocarbure, la deuxième couche étant constituée d'un deuxième polymère perfluoré ayant des groupes sulfonyle dans une forme échangeuse d'ions, la troisième couche étant constituée d'un troisième polymère
perfluoré ayant des groupes sulfonyle dans une forme échan-
geuse d'ions, la deuxième couche étant placée entre la première couche et la troisième couches et en contact adhérent avec elles, la troisième couche ayant une deuxième surface exposée qui a une rugosité ne dépassant pas 15,4m, le tissu étant enrobé principalement dans la deuxième et
la troisième couches.
24. Cellule électrochimique selon la revendi-
cation 23, caractérisée en ce que la première surface exposée a une rugosité comprise entre 0,4 et 1,35.m et la deuxième surface exposée a une rugosité comprise entre
1,3 et 13 Mm.
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