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Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen lösung von Natrium-
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chlorid Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Diaphragmaelektrolyse
einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid geschaffen, bei der eine fluorierte Kationenaustauschermembran
verwendet wird, welche aus einem Polymeren mit Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen
hergestellt wurde und unter Elektrolysebedingungen eine Wasserpermeabilität von
2,0 bis 3,5 Molen/Faraday aufweist.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen
Lösung von Natriumchlorid zur Herstellung von Chlor im anolytischen Abteil und von
Natriumhydroxid im katholytischen Abteil bei hoher Stromausbeute.
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Es sind bereits Verfahren zur Diaphragmaelektrolyse einer wässrigen
lösung von Natriumchlorid in zwei Abteilen bekannt.
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Dabei sind die Anode und die Kathode einer elektrolytischen Zelle
durch ein Diaphragma voneinander getrennt und eine wässrige Lösung von Natriumchlorid
wird in das anolytische Abteil eingeleitet und elektrolysiert, wobei Chlor im anolytischen
Abteil gebildet wird und wobei Natriumhydroxid im katholytischen Abteil gebildet
wird. Bisher wurde gewöhnlich Asbest als Diaphragma verwendet. Dabei kommt es jedoch
zu einer Verunreinigung des gebildeten Natriumhydroxids mit Natriumchlorid, so daß
die Reinheit gering ist. Darüber hinaus wird der Asbest korridiert, wenn die Base
eine hohe Konzentration hat. Man muß daher hohe Konzentrationen
an
Natriumhydroxid in der Lösung vermeiden.
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Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, fluorierte Kationenaustauscherharze
als Diaphragma zu verwenden. Diese haben eine große Chlorfestigkeit und eine selektive
Permeabilität für Natriumionen. Wenn man fluorierte Kationenaustauschermembranen
als Diaphragma einsetzt, so kann wegen der guten Ionenselektivität die Verunreinigung
des gebildeten Natriumhydroxids mit Natriumchlorid verhindert werden. Diese Verfahren
sind vom Standpunkt der Reinheit relativ befriedigend.
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Die Stromausbeute oder die Stromeffizienz ist jedoch nicht zufriedenstellend.
Versuche haben gezeigt, daß man bei Verwendung herkömmlicher Kationenaustauschermembranen
im praktischen Betrieb eine Stromausbeute bis zu etwa 80 ffi erzielen kann (US-PS
3 773 634). Wenn die Konzentration an Natriumhydroxid groß ist, so ist die Stromausbeute
besonders gering. Diese unbefriedigenden Stromausbeuten werden dadurch verursacht,
daß die im katholytischen Abteil gebildeten Hydroxylionen unter den Bedingungen
der Elektrolyse durch die Eationenaustauschermembran in das anolytische Abteil eintreten.
Die bisher bekannten Membranen und Elektrolyseverfahren vermögen dieses Hindurchtreten
der Hydroxylionen durch die Kationenaustauschermembran nicht zu verhindern.
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Die Erfinder sind dem Problem der Herstellung von Natriumhydroxid
mit hoher Stromeffizienz durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid
unter Verwendung eines Diaphragmas aus einer Kationenaustauschermembran nachgegangen.
Es wurde festgestellt, daß Natriumhydroxid mit überraschend hoher Stromeffizienz
hergestellt werden kann, wenn man die Wasserpermeabilität der Kationenaustauschermembran
bei der Elektrolyse auf einen gewünschten Bereich einstellt.
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Hierzu verwendet man eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit
Carboxylgruppen als lonenaustauschergruppen als Diaphragma.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Elektrolyse
einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid zum Zwecke der Herstellung von Natriumhydroxid
mit hoher Stromausbeute oder Stromeffizienz zu schaffen, wobei man als Diaphragma
für die Trennung des anolytischen Abteils vom katholytischen Abteil der Elektrolysenzelle
eine fluorierte Kationenaustauschermembran verwendet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der
Diaphragmaelektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Bildung von
Chlor und Natriumhydroxid als Diaphragma eine fluorierte Kationenaustauschermembran
einsetzt, welche als lonenaustauschergruppen Carbonsäuregruppen aufweist und welche
unter den Elektrolysenbedingungen eine Wasserpermeabilität im Bereich von 2,0 bis
3,5 Mol/Faraday aufweist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine fluorierte Kationenaustauschermembran
mit Carboxylsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen eingesetzt. Wenn man eine fluorierte
Kationenaustauschermembran mit anderen Ionenaustauschgruppen, z. B. den stark sauren
Sulfonsäuregruppen, einsetzt, so hat zwar die Wasserpermeabilität unter den Elektrolysebedingungen
den gleichen Wert wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Stromeffizienz ist
jedoch herabgesetzt und besonders im Falle der Herstellung einer hoch konzentrierten
Natriumhydroxidlösung sehr gering. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die
Stromeffizienz für die Bildung von Natriumhydroxid merklich gesteigert werden kann,
wenn man eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einer spezifischen Wasserpermeabilität
unter den Elektrolysenbedingungen bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von
Natriumchlorid unter Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran einsetzt.
Die Wasserpermeabilität steht in enger Beziehung zur Stromeffizienz. Im Falle einer
fluorierten Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen ist die Stromeffizienz
unbefriedigend gering wenn die 1Wasserpermeabilität der Membran
oberhalb
oder unterhalb des genannten Bereichs liegt. Die Wasserpermeabilität herkömmlicher
fluorierter Kationenaustauschermembranen und Carbonsäuregruppen liegt nicht in dem
genannten Bereich und ist in den meisten Fällen geringer als bei vorliegender Erfindung.
Wenn man eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen und einer
zu niedrigen Wasserpermeabilität verwendet, so ist die Stromeffizienz gering und
der elektrische Widerstand der Membran zu hoch und der teistungsverbrauch der Elektrolyse
ist heraufgesetzt.Dies wird durch die nachstehenden Vergleichsbeispiele verdeutlicht.
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Zur Zeit fehlt noch ein klares Verständnis des Mechanismus der Verbesserung
der Stromeffizienz bei Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran mit
der spezifischen Wasserpermeabilität unter den Elektrolysebedingungen. Es wird jedoch
angenommen, daß bei einer Permeabilität der Kationenauståuschermembran innerhalb
des spezifischen Bereichs die Porendurchmesser der Membran besonders günstig sind,
a~. h. daß in diesem Falle die Durchmesser der Durchtrittskanäle für die Ionen innerhalb
eines günstigen spezifischen Bereichs liegen. Es wird angenommen, daß die selektive
Permeabilität sich in stärkerem Maße auf die mit Wasser hydratisierten Natriumionen
auswirkt als auf die Hydroxylionen (beide Ionen wandern im Gegenstrom durch die
Poren der Membran). Diese Herstellung einer selektiven Permeabilität beruht auf
den spezifischen Ionenaustauschgruppen der Membran und auf der spezifischen Wasserpermeabilität,
welche mit den spezifischen Durchmessern der Kanäle der Membran in Beziehung steht.
Es wird daher angenommen, daß der selektive Durchtritt der Natriumionen durch die
Membran sich auf den Durchtritt der Hydroxyl ionen auswirkt. Insbesondere wird angenommen,
daß der Durchtritt der Hydroxylionen, welcher die Verringerung der Stromeffizienz
bewirkt, auf physikalischem Wege durch den Druchtritt der mit Wasser hydratisierten
Natriumionen verhindert wird. Diese mit Wasser hydratisierten Natriumionen
bewegen
sich nämlich im Gegenstrom zu den Hydroxylionen durch die Poren mit dem spezifischen
Durchmesser. Es wird angenommen, daß dieser Effekt nur dann eintritt, wenn die Poren
einen Durchmesser innerhalb eines spezifischen Bereichs haben. Somit beruht ein
wesentlicher Gedanke der Erfindung darauf, eine große Stromeffizienz für die Herstellung
von Natriumhydroxid durch Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran
mit einer spezifischen Permeabilität zu verwirklichen. Der Mechanismus ist jedoch
nicht geklärt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine Stromausbeute von
mehr als 90 % erzielen, selbst wenn die Konzentration des Natriumhydroxids hohe
Konzentrationswerte im Bereich von 30 - 45 Gew.-% bei der Elektrolyse von Natriumchlorid
unter Bildung von Chlor und Natriumhydroxid erreicht. Im folgenden wird dieses erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutert.
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Der Ausdruck "Wasserpermeabilitätfl der fluorierten Kationenaustauschermembran
mit Carbonsäurgruppen, welche als Ionenaustauschgruppen dienen, bedeutet im Sinne
der vorliegenden Beschreibung die Gesamtmenge des während der Elektrolyse durch
die Membran hindurchtretenden Wassers. Die Gesamtmenge des hindurchtretenden Wassers
beruht auf der Elektroosmose, dem osmotischen Druck aufgrund des Konzentrationsunterschiedes
auf beiden Seiten der Membran und der kinetischen Druckdifferenz über die Membran.
Die Wasserpermeabilität wird in der Einheit Mol/Faraday angegeben. Eine hohe Stromeffizienz
kann erreicht werden, wenn man eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einer
Wasserpermeabilität im Bereich von 2,1 bis 3,3 und insbesondere 2,2 bis 3,0 Mol/Faraday
verwendet.
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Die fluorierten Kationenaustauschermembranen mit Carbonsäuregruppen
als Ionenaustauschgruppen sollten bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von
Natriumchlorid diese Eigenschaften zeigen. Die spezifische Wasserpermeabilität muß
nicht unter Bedingungen bestehen, welche bei der Elektrolyse nicht vorliegen, z.
B. nicht in Wasser oder in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid ohne Elektrolyse.
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Die fluorierte Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen als
Ionenaustauschgruppen und mit der spezifischen Wasserpermeabilität unter den Bedingungen
der Elektrolyse kann aus verschiedenen fluorierten Copolymeren hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, ein fluoriertes Copolymeres mit einer spezifischen Ionenaustauschkapazität,
einer spezifischen Glasübergangstemperatur und einer spezifischen volumetrischen
Schmelzfließfahigkeit zu verwenden, da diese Eigenschften in Beziehung zur Wasserpermeabilität
und zu den weiter unten näher ausgefahrten weiteren Eigenschaften der Membran stehen.
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Die spezifische Ionenaustauschkapazität der fluorierten Kationenaustauschermembran
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0 mäqu/g trockenes Polymeres (Miliäquivalente
pro 1 g des trockenen Polymeren). Wenn die Ionenaustauschkapazität unterhalb dieses
Bereichs liegt, so ist der elektrische Widerstand der Membran zu hoch, so daß die
Spannung der elektrolytischen Zelle nachteiligerweise groß sein muß. Wenn die Ionenaustauschkapazität
über dem genannten Bereich liegt, so ist die Wasserpermeabilität nachteiligerweise
sehr hoch und die Stromeffizienz zu gering. Membranen mit einer Ionenaustauschkapazität
von 0,7 bis 2,5 mäqu/g trockenes Polymeres und insbesondere von 0,9 bis 2,0 mäqu/g
trockenes Polymeres haben besonders günstige Eigenschaften.
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Die Glasübergangstemperatur des fluorierten Copolymeren für die Kationenaustauschermembran
ist wichtig, da sie in enger Beziehung steht zu den Charakteristika und zur Permeabilität
der Membran während der Elektrolyse. Es wurde festgestellt, daß die Glasübergangstemperatur
vorzugsweise um mehr als 20 oC und insbesondere 30 0 unter der Temperatur der Elektrolyse
liegen sollte und zwar optimal bei Temperaturen unterhalb 70 oC und insbesondere
bei Temperaturen unterhalb 60 00. In diesem Falle fahrt die Kationenaustauschermembran
zu einer ausgezeichneten Stromeffizienz während der Elektrolyse.
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Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren hängt ab von verschiedenen
Faktoren, z.B. der Kombination der Monomeren, dem Verhältnis der Komponenten, dem
Vernetzungsgrad und der Ionenaustauschkapazität. Die Glasübergangstemperatur kann
durch Variieren dieser Faktoren innerhalb des genannten Bereichs eingestellt werden.
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Das Molekulargewicht des fluorierten Copolymeren für die Kationenaustauschermembran
ist widitig, da es in Beziehung steht zur Zugfestigkeit, zur Verarbeitbarkeit und
zur Wasserpermeabilität sowie zu den elektrischen Eigenschaften der erhaltenen fluorierten
Kationenaustauschermembran.
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Es ist bevorzugt, ein fluoriertes Copolymeres zu verwenden, welches
ein derartiges Iolekulargewicht hat, daß die volumetrische Schmelzfließfähigkeit
bei 150 bis 300 OC und vorzugsweise bei 160 bis 270 oC einen Wert von 100 mm3/sec
hat. Wenn das Molekulargewicht über dem genannten Bereich liegt, so ist es s hwierlg,
eine Membran gleichförmiger Dicke im industriellen Maßstab herzustellen. Wenn andererseits
das Molekulargewicht unterhalb des genannten Bereichs liegt, so ist die Festigkeit
der Membran gering und die Stromausbeute sinkt nachteiligerweise beim Altern. Daher
wählt man die Kombination der Monomeren, das Verhältnis der Monomeren und die Polymerisationsbedingungen
derart, daß man ein Copolymeres erhält, das bei einer innerhalb des genannten Bereichs
liegenden Temperatur eine spezifische volumetrische Schmelzfließfähigkeit von 100
mm3/sec hat.
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Die fluorierte Kationenaustauschermembran mit Carbonsauregruppen als
Ionenaustauschgruppen kann unter Verwendung verschiedenster fluorierter Copolymerer
hergestellt werden.
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Es ist bevorzugt, Monomere einzusetzen, welche zu Struktureinheiten
(a) und (b) im Copolymeren führen (a) #CF2-SXX'
wobei X für -F, -C1, -H oder -CF3 steht und wobei X' für -F, -Cl,
-H, -CF3 oder CF3(CE2)m-, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und wobei
Y für eine der folgenden Gruppen steht: -A, -6-A, -P-A, -O-(CF2#n#P,Q,R#A. Darin
bedeutet P die Gruppe #CF2#a#CXX'#b#CF2#o; Q bedeutet #CF2-O-CXX'#d; R bedeutet
#CXX'-O-CF2#e . (P,Q,R) bezeichnen diskrete Anordnungen von mindestens einer der
Gruppen P, Q und R. bedeutet eine Phenylengruppe. X, X' wurden oben definiert und
n bedeutet eine Zahl von 0 bis 1. a, b, c, d und e bezeichnen Zahlen von 0 bis 6.
A bedeutet -COOH oder eine funtionelle Gruppe derselben, welche durch Hydrolyse
oder Neutralisation in -COOH umgewandelt werden kann, wie -CN, -COF, -COOR, -COOM,
-CONR2R3. R1 bedeutet eine C1-10-Alkylgruppe und M bedeutet ein Alkalimetall oder
eine quaternäre Ammoniumgruppe und R2 und R3 bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine
C1 10-Alkylgruppe. Typische Gruppen Y haben eine Struktur, bei der Gruppe A mit
einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches ein Fluoratom trägt. Gruppen dieser
Art sind
Dabei bedeuten x, y und z Zahlen von 1 bis 10 und Z und Rf bedeuten -F bzw. eine
C110-Perfluoraikylgruppe. A wurde bereits oben definiert.
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Im Falle von Copolymeren mit Struktureinheiten (a) und (b) ist es
bevorzugt, daß 1 bis 40 Mol-% der Struktureinheiten (b) vorliegen, damit eine Membran
mit einer innerhalb des Bereichs liegenden Ionenaustauschkapazität erhalten wird.
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Man kann die Eigenschaften der Membran dadurch verbessern, daß man
mehr als ein Monomeres einsetzt oder eine dritte Monomerkomponente zusetzt. Man
kann z. B. die Flexibilität der Membran erhöhen, indem man OF2 = CFORf zusetzt,
wobei Rf eine 01 10-Perfluoralkylgruppe bedeutet. Ferner kann man der Membran eine
große mechanische Festigkeit verleihen, wenn man durch Zustz von CB2 = C = CE2,
OF2 = CF0(CF2)140CF = 0F2 oder dgl. eine Vernetzung des Copolymeren herbeiführt.
Die Copolymerisation des fluorierten Olefinmonomeren mit einem polymerisierbaren
Monomeren, welches eine Carbonsäuregruppe trägt oder eine in eine Carbonsäuregruppe
umwandelbare funktionelle Gruppe und mit einer dritten Monomerkomponente kann nach
jedem gewünschten herkömmlichen Verfahren erfolgen.
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Man kann eine katalytische Polymerisation durchführen oder eine thermische
Polymerisation oder eine strahlungsinduzierte Polymerisation oder dgl. Falls erforderlich
kann man in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines halogenierten Kohlenwasserstoffs
arbeiten. Die Herstellung der Kationenaustauschermembran aus dem erhaltenen Copolymeren
kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Pressen, durch Walzen, durch
Extrudieren, durch Ausbreitung einer Lösung, durch Formung eines Pulvers oder durch
Formung einer Dispersion oder dgl. Es ist bevorzugt, dabei eine Membran mit einer
Dicke von 20 bis 500 P und insbesondere 50 bis 400 p herzustellen. Im Falle eines
Copolymeren mit funktionellen Gruppen, welche in Carbonsäuregruppen umgewandelt
werden können, ist es bevorzugt, diese fuSdionellen Gruppen durch eine gewünschte
Behandlung vor, während oder nach der Herstellung der Membran und insbesondere nach
der Herstellung der Membran umzuwandeln. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen
um -CN, -COF, -C00R1, OOM oder
-CONR2R3 handelt (M, R1 bis R3 haben
die oben angegebene Bedeutung), so können diese funktionellen Gruppen durch Hydrolyse
oder Neutralisation mit einer alkoholischen Lösung einer Säure oder einer Base in
die Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen
um Doppelbindungen handelt, so können diese durch Umsetzung mit C0F in Carbonsäuregruppen
umgewandelt werden.
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Zur Herstellung der Eationenaustauschermembranen kann man ein Polyolefin,
wie Polyäthylen, Polypropylen oder ein fluoriertes Polymeres, wie Polytetrafluoräthylen,
ein Copolymeres von Äthylen und Tetrafluoräthylen oder dgl.
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zumischen. Es ist ferner möglich, das Copolymere durch Aufbringen
auf einen Träger aus einem der genannten Polymeren z. B. in Form eines Tuchs, eines
Netzes, eines Faservlieses oder einer porösen Folie oder dgl. zu verstärken. Die
Menge des zugemischten Polymeren oder die Menge des Polymeren für den Träger wird
bei der Berechnung der Ionenaustauschkapazität nicht berücksichtigt. Auf diese Weise
kann man die gewünschten fluorierten Kationenaustauschermembranen mit Carbonsäuregruppen
als Ionenaustauschgruppen herstellen.
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Auch der elektrische Widerstand der Membran während der Elektrolyse
ist ein wichtiger Faktor, da er in Beziehung steht zum Leistungsverbrauch. Vorzugsweise
liegt der elektrische Widerstand im Bereich von 0,5 bis 10 # /cm² und insbesondere
im Bereich von 0,5 bis 7 # /cm². Man kann das herkömmliche Diaphragma-Blektrolysensystem
für die Herstellung von Alakalimetallhydroxid durch Elektrolyse von Alkalimetallchlorid
unter Verwendung der fluorierten Ionenaustauschmembran anwenden. Die Elektrolysenspannung
und die Stromdichte liegen im Bereich von 2,3 bis 5,5 Volt bzw. 10 bis 100 A/dm2.
Die Anode kann aus Graphit bestehen.
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Ferner kann man auch eine korrosionsfeste Elektrode verwenden, welche
dimensionsstabil ist und aus einem mit einem Metall der Platingruppe oder einem
Oxid eines Metalls der Platingruppe beschihteten Titansubstrat besteht. Man kann
ein
monopolares oder ein bipolares elektrolytisches Zellsystem verwenden. Man kann z.
B. eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen verwenden, wobei das anolytische
Abteil und das katholytische Abteil dadurch gebildet sind, daß die Anode und die
Kathode durch die Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind. Dabei wird
eine wäs3rige Lösung des Alkalimetallchlorids in das anolytische Abteil eingeleitet
und elektrolysiert. Man erhält dabei Natriumhydroxid hoher Konzentration, sowie
Wasserstoff in dem katholytischen Abteil und Chlor im anolytischen Abteil. Die Wasserpermeabilität
der fluorierten Kationenaustauschermembran gemäß vorliegender Erfindung ändert sich,
wenn die Elektrolyse unter abnormalen Bedirçungen durchgeführt wird. Es ist daher
bevorzugt, die Elektrolyse unter Aufrechterhaltung der Konzentration der wässrigen
Lösung von Natriumchlorid im Bereich von 2,5 bis 4,5 n im anolytischen Abteil durchzuführen
und die Stromdichte bei einer-Temperatur von 80 bis 120°C im Bereich von 10 bis
50 A/d,2 zu halten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Natriumhydroxid
bei einem stabilen Betrieb mit einer hohen Stromausbeute von mehr als 90 gewinnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf ein Zellensystem ast
zwei Abteilen beschränkt. Man kann auch eine Zelle mit drei Abteilen oder eine Zelle
mit einer Vielzahl von Abteilen einsetzen, wobei ein anolgisches Abteil und ein
katholytisches Abteil vorgesehen sind, sowie ein Zwischenabteil.-Diese werden gebildet,
indem man die Anode und die Kathode unter Verwendung einer Vielzahl von Kationenaustauschermembranen,
gegebenenfalls in Kombination mit anderen Kationenaustauschermembranen oder anderen
Diaphragmen trennt.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Asführungsbei spielen näher
erläutert.
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In diesen Beispielen wird die Ionenaustauschkapazität der
Kationenaustauschermembran
folgendermaßen bestimmt. Eine Kationenaustauschermembran vom H-Typ wird in eine
1N-HCl bei 60 0 während 5 h eingetaucht und vollständig in den H-Typ umgewandelt.
Sodann wird die Membran mit Wasser gewaschen und von freier HG1 befreit. Sodann
werden 0,5 g der Membran vor H-lyp in eine Lösung eingetaucht, welche durch Zugabe
von 25 ml Wasser zu 25 ml einer 0,1N-NaOH hergestellt wurde. Dabei wird die Membran
vollständig in den Na -Typ umgewandelt. Sodann wird die Membran entnommen und die
Menge an NaOH in der Lösung wird durch Rück-titration mit 0,lN-HCl bestimmt.
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Die Wasserpermeabilität der Kationenaustauschermembran wird dadurch
ermittelt, daß man die Gesamtmenge des während der Elektrolyse vom anolytischen
Abteil durch die Membran in das katholytische Abteil wandernden Wassers bestimmt.
Diese Gesamtmenge wird in Einheiten von der Menge Wasser pro Faraday angegeben..
In der Praxis wird die Wasserpermeabilität folgendermaßen errechnet: Zunahme des
Wassers einschließlich des Wasserverlust Natriumhydroxids im + während der Wasser-
katholytischen Abteil Elektrolyse permeat bilität Elektrizitätsmenge Der Dampf,
welcher in dem im katholytischen Abteil gebildeten Wasserstoffgas enthalten ist,
wird mit einem wassergekühlten Kühler kondensiert und das kondensierte Wasser wird
in das katholytische Abteil zurückgeführt.
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Der elektrische Widerstand wird folgendermaßen festgestellt.
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Es wird jeweils die Potentialdifferenz zwischen zu beiden Seiten der
Membran angeordneten Referenzelektroden festgestellt, und zwar einmal bei Stromfluß
und einmal ohne Stromfluß.
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Differenz zwischen den Potentialdifferenzen bei Stromdurchtritt und
ohne Stromdurchtritt Elektrischer ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Widerstand ~ Stromdichte Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird folgendermaßen
bestimmt: 1 g einer Probe des Copolymeren wird unter einem vorbestimmten Druck von
30 kg/cm² bei einer vorbestimmten Temperatur durch eine Düse mit einem Durchmesser
von 1 mm und einer Rundung von 2 mm extrudiert. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit
wird bestimmt als die Menge des Polymeren, welche hindurchfließt und zwar in Einheiten
von mm3/sec.
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Die Glasübergangstemperatur der Kationenaustauschermembran wird mit
Hilfe eines Thermodifferentialanalysengerätes vom Tast-Typ (Perkin-Elmer Co.; MOdell
DBC-2) gemessen.
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Etwa 10 mg einer trockenen Folienprobe vom Natriumtyp werden in der
Mitte einer Probenpfanne eingeschlossen und mit einer Geschwindigkeit von 10 OC/min
erhitzt.
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Beispiel 1 Eine Elektrolyse von Natriumchlorid wird durchgeführt,
indem man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäure typ verwendet.
Diese Membran wird erhalten durch Hydrolyse eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen
und CF2 = CFO(CF2)3COOCH3. Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran
beträgt 0,96 mäqu/g des trockenen Polymeren. Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt
27°C. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit des Copolymeren vom Methylestertyp
beträgt 100 mm3/sec bei 210 00. Die Dicke der Membran beträgt 100 p.
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Zwei elektrolytische Zellen vom Abteiltyp werden hergestellt, indem
man im anolytischen Abteil eine Anode aus Rh-Ti vorsieht und im katholytischen Abteil
eine Kathode aus Edelstahl.
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Die beiden Abteile werden mit der Membran voneinander getrennt. Es
wird jeweils ein Kapillarrohr in der Nähe. der Membran in jedem der beiden Abteile
angeordnet und mit einer Ag-AgCl-Referenzelektrode verbunden, welche ein Diaphragma
aus ß-Al O aufweist. Das anolytische Abteil wird mit 36N-NaCl 2 3 (wässrige Lösung)
gefüllt und das katholytische Abteil wird mit 8F-NaOH (wässrige Lösung gefüllt).
Zu Beginn des Stromflusses wird eine wässrige 3,6n-NaCl-Lösung durch das Kapillarrohr
zum anolytischen Abteil geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,96 1/1
Faraday (0,96 l/Faraday).
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Eine wässrige 0,1N-NaOH-Tösung wird durch das Kapillarrohr zum katholytischen
Abteil gefuhrt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 58,2 g/Faraday. Das anolytische
Abteil wird mit einem Heizelement auf 86 oC gehalten und der Strom fließt mit einer
Stromdichte von 20 A/dm² während der gesamten Elektrolyse. Sobald sich eine konstante
Konzentration im katholytischen Abteil eingestellt hat, werden die Daten der Elektrolyse
festgestellt. Man erhält 383,3 g einer wässrigen 10n-NaOX-Lösung bei einem Stromfluß
von 3,101 Faraday.
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Im katholytischen Abteil werden 2,958 Mole Natriumhydroxid erhalten.
Da die dem katholytischen Abteil zugeführte Lösung 0,018 Mole Natriumhydroxid enthält,
wurde somit durch Elektrolyse eine Menge von 2,940 Molen Natriumhydroxid erhalten.
Somit beträgt die Stromausbeute an Natriumhydroxid 94,8 i0* Die Wasserpermeabilität
und der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran während der Elektrolyse
beträgt 2j5 Mol/Faraday bzw. 2,2-cm2.
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Vergleichsbeispiel 1 Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels
1, wobei man jedoch eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp
verwendet, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und CF2
= CBO(CS2)3COOCXD hergestellt wurde und eine Ionenaustauschkapazität von 1,42 mäqu/g
trockenes Polymeres und eine Glasübergangstemperatur Tg von 18 oC
sowie
eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit von 100 mm3/sec bei 130 oC aufweist. Die
Membrandicke beträgt 150 . Mit dieser Membran wird die Elektrolyse von Natriumchlorid
durchgeführt. Im katholytischen Abteil wird eine 6,9n wässrige NaOH-Iösung gebildet.
Die Stromausbeute beträgt 62,4 %. Andererseits beträgt die Permeabilität der Membran
6,23 Mole/Faraday und der elektrische Widerstand der Membran beträgt 1,0-n-cm2.
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Beispiel 2 Natriumchloridwnrdin einer elektrolytischen Zelle mit zwei
Abteilen elektrolysiert, wobei man als Diaphragma eine fluorierte Kationenaustauschermembran
vom Carbonsäuretyp einsetzt. Diese Membran wird hergestellt durch Hydrolyse eines
Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und CF2 = CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2C00CH3. Die Membran
hat eine Ionenaustauschkapazität von 0,92 mäqu/g des trockenen Polyme-3 ren, eine
volumetrische Schmelzfließfähigkeit von 100 mm /sec bei 170 oC und 30 kg/cm2, eine
Glasübergangstemperatur Tg von O°C und eine Membrandicke von 250 Eine Elektrolysenzelle
mit zwei Abteilen wird hergestellt, indem man im anolytischen Abteil eine Anode
aus Ru02-Ti vorsieht und indem man im katholytischen Abteil eine Kathode aus Eisen
vorsieht. Die beiden Abteile werden durch die Membran getrennt. Jeweils ein Kapillarrohr
wird in der Nähe der Membran in beiden Abteilen angeordnet und mit einer Ag/AgOl
Bezugselektrode mit einem Diaphragma von P-Al203 verbunden.
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Das anolytische Abteil wird mit einer wässrigen 5,1n-NaCl-Lösung gefüllt
und das katholytische Abteil wird mit einer wässrigen 8n-NaOH-Lösung gefüllt. Zu
Beginn des Stromflusses wird eine wässrige 5,ln-NaCl-Lösung durch das Kapillarrohr
in das anolytische Abteil eingeleitet, während eine wässrige 0,1n-NaOH-Lösung durch
das Kapillarrohr in das
katholytische Abteil geleitet wird. Das
anolytische Abteil wird auf 92°C gehalten und der Strom fließt mit einer Stromdichte
von 20A/dm² während der Elektrolyse. Die Elektrolyse wird unter normalen Bedingungen
durchgeführt, wobei die Konzentration der NaOH in dem katholytischen Abteil auf
35,0 % gehalten wird, indem man die Geschwindigkeit der Zufuhr der wässrigen 0,1n-Na0H-Lösung
zum katholytischen Abteil steuert.
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Unter normalen Bedingungen beträgt die Konzentration des Natriumchlorids
im anolytischen Abteil 3,6 n. Die Menge des dem kathoyltischen Abteil zugeführten
Wassers beträgt 1,97 Mol/Faraday. Die Menge des in der erhaltenen wässrigen NaOH-Lösung
enthaltenen Wassers beträgt 3,82 Mol/Faraday und es tritt eine 35-ige wässrige NaOX-Lösung
mit einem NaOE-Gehalt von 0,934 Molen pro Faraday aus. Die in das katholytische
Abteil eingeleitete Lösung enthält 0,0035 Mole Natriumhydroxid und demgemäß beträgt
die Stromausbeute an Natriumhydroxid 93,0 %. Andererseits beträgt die Wasserpermeabilität
und der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran während der Elektrolyse
2,85 Mole/Faraday bzw. 2,1 #-cm² Beispiel 3 Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird
unter Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp
durchgeführt, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und
CF2 = CFO(CF,) 3COOCH3 hergestellt wurde. Diese Membran hat eine Ionenaustauscherkapazität
von 1,53 mäqu/g trockenes Polymeres und eine Glasübergangstemperatur Tg von 10 OC,
sowie eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit des Copolymeren vom Methylestertyp
von 100 mm3/sec bei 210 00. Die Membran hat eine Dicke von 300jti. Das anolytische
Abteil wird mit einer wässrigen 5,ln-NaCl-Tösung gefüllt und das katholytische Abteil
wird mit einer wässrigen 8n-NaOH-Lösung gefüllt. Zu Beginn des Stromflusses wird
eine wässrige 5,1n-NaCl-Lösung durch das Kapillarrohr in das
anolytische
Abteil eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,96 1/Faraday während
eine wässrige Lösung von 0,1n-NaOH-Lösung durch das Kapillarrohr in das katholytische
Abteil eingeleitet wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 31,6 g/Faraday.
Das katholytische Abteil wird auf 95 oC erhitzt und der Strom fließt mit einer Stromdichte
von 20 A/dm2 während der Elektrolyse. Nachdem die aus dem katholytischen Abteil
austretende Lösung bei Normalbetrieb eine Konzentration von 40 % NaOH erreicht hat,
wird die austretende Lösung während 7 Tagen gesammelt. Die Stromausbeute beträgt
94,7 fo und die Wasserpemeabilität und der elektrische Widerstand betragen 2,4 Mol/Faraday
bzw. 2,6 2 .com2 .
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Vergleichsbeispiel 2 Es wird eine Elektrolyse von Natriumchlorid durchgeführt,
indem man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom CarbonsäBuretyp verwendet.
Diese wird hergestellt durch Hydrolyse eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und
OF2 = CF0(CF2)3C00CH3. Die Membran hat eine Ionenaustauschkapazität von 1,05 mäqu/g
trockenes Polymeres und eine Glasübergangstemperatur Tg von 38 00. Die volumetrische
Schmelzfließfähigkeit des Copolymeren vom Methylestertyp beträgt 100 mm3/sec bei
300 OC und die Membrandicke beträgt 100 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird
die Elektrolyse durchgeführt, wobei die Menge der in das katholytische Abteil eingeleiteten
wässrigen 0,1n-NaOH-Lösung 49,7 g/Faraday beträgt. Bei Erreichung einer Konzentration
an WaOH in dem katholytischen Abteil von 37 % beträgt die Stromausbeute 83,6 do.
Die Wasserpermeabilität beträgt 1,4 Mol/Faraday und der elektrische Widerstand beträgt
bei der Elektrolyse 1so,9 Q-cm .
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Vergleichsbeispiel 3 Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird durchgeführt,
indem man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp
verwendet,
welche hergestellt wurde, durch Hydrolyse eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen
und CF2 = OFO(CF2)3C00CH3. Die Ionenaustauschermembran hat einen Ionenaustauschkapazität
von 1,52 mäqu/g trockenes Polymeres und einen Glasübergangspunkt Tg von 10 00. Die
volumetrische Schmelzfließfähigkeit des Copolymeren vom Methylestertyp beträgt 100
mm³ bei 145°C und die Membrandicke beträgt 250 . Man arbeitet nun nach dem Verfahren
des Beispiels 3. Die Menge der während der Elektrolyse in das katholytische Abteil
eingeleiteten wässrigen 0,1n-NaOH-Lösung beträgt 1,1g/Baraday. Wenn die Konzentration
des NaOR in dem katholytischen Abteil 40 % beträgt, so beträgt die Stromeffizienz
85,9 %. Die Membran hat während der Elektrolyse eine Wasserpermeabilität von 3,7
Mol/Baraday und einen elektrischen Widerstand von 1,5 #-cm².
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Beispiel 4 Es wird eine Elektrolyse von Natriumchlorid durchgeführt,
indem man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp einsetzt.
Diese wird hergestellt durch Hydrolyse eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und
CF2 = CFO(OF2)3COOCH3 und CF2 = CFOC3F7 Die Membran hat eine Ionenaustauschkapazität
von 1,22 mäqu/g trockenes Polymeres und eine Glasübergangstemperatur Tg von 8 00.
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Das Copolymere vom Methylestertyp hat eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit
von 100 mm3/sec bei 180 °C und die Membrandicke beträgt 200,ei. Das Verfahren des
Beispiels 3 wird wiederholt, wobei die Menge der während des elektrolytischen Tests
in das katholytische Abteil eingeleiteten wässrigen 0,1n-NaOH-Lösung 24,9 g/Faraday
beträgt. Wenn die Konzentration des Natriumhydroxids im katholytischen Abteil 40
% erreicht, so beträgt die Stromausbeute 94,5 o1o.
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Die Membran hat bei der Elektrolyse eine Wasserpermeabilität von 2,5
Mol/Faraday und einen elektrischen Widerstand von 2 3,5 ~r1L -cm2
Beispiel
5 Natriumchlorid wird elektrolysiert, wobei man eine fluorierte Kationenaustauschermembran
vom Carbonsäuretyp verwendet, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen
und CF2= CFCOOCH3 verwendet wird. Diese Membran hat eine Ionenaustauschkapazität
von 1,34 mäqu/g trockenes Iolymeres und eine Glasübergangstemperatur Tg von 33°C.
Das Copolymere vom Methylestertyp hat eine volumetrische Schmelzflie9fähigkeit von
100 mm³/sec bei 220°C und die Membrandicke beträgt 200 µ.
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Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3. Die Menge der während
des elektrolytischen Tests in das katholytische Abteil eingeleiteten wässrigen 0,1n-NaOH-Lösung
beträgt 27,1 g/Faraday. Wenn die Konzentration des Natriumhydroxids im katholytischen
Abteil 35 % erreicht, so beträgt die Strom ausbeute 91,5 %. Die Membran hat während
der Elektrolyse eine asserpermeabilität von 2,8 Mole/Faraday und einen elektrischen
Widerstand von 3,1 # -cm².