DD283952A5

DD283952A5 - Homogene mischungen von organischen, polymeren stoffen

Info

Publication number: DD283952A5
Application number: DD89329351A
Authority: DD
Inventors: Alan Marshall; Roger St Pilkington; Alan J Newbold
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1990-10-31
Also published as: NO892337L; KR910000913A; CN1038662A; EP0345964A1; GB8911693D0; NO892337D0; FI892824A; JPH0256252A; AU613202B2; ZW7089A1; ZA894028B; AU3617889A; FI892824A0; GB8813577D0

Abstract

Die Erfindung betrifft homogene Mischungen von organischen polymeren Stufen fuer die Anwendung als Ionenaustausch-Membranen. Die erfindungsgemaeszen homogenen Mischungen bestehen aus 5 bis 95 * vorzugsweise wenigstens 40 * wenigstens eines Fluorpolymeren, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Faehigkeit aufweist oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind und 95 bis 5 * vorzugsweise nicht mehr als 60 * wenigstens eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei von mit Ionenaustausch-Faehigkeiten oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, ist. Die Hauptanwendung der homogenen Mischung ist die als Ionenaustauscher-Membranen. Die Anwesenheit des Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Faehigkeit ist, in der homogenen Mischung fuehrt zu einer Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Ionenaustauscher-Membranen und zu einer erhoehten Leistungsfaehigkeit dieser Membranen bei der Elektrolyse.{homogene Mischung; organische polymere Stoffe; Fluorpolymere mit Ionenaustauscher-Faehigkeit; Fluorpolymere frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Faehigkeit; Anwendung Ionenaustausch-Membranen; elektrochemische Zellen}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft homogene Mischungen von organischen, polymeren Stoffen.

Die erfindungsgamäßen Mischungen werden angewandt für die Herstellung von lonenaustausch-Membranen, insbesondere lonenaustausch-Membranen, die in elektrochemischen Zellen verwendet werden. lonenaustausch-Membranen, die aus organischen Polymeren hergestellt werden und lonenaustausch-Eigenschaften aufweisen, werden auf vielfältige Weise angewendet und die Anwendungsgebiete für diese Membranen nehmen ständig zu.

Diese Polymeren und Membranen können fixierte anionische Gruppen und assoziierte Kationen aufweisen und damit in der Lage sein, Kationen auszutauschen, oder sie können fixierte kationische Gruppen und assozierte Anionen aufweisen und somit in der Lage sein, Anionen auszutauschen, oder die Polymeren und die Membranen können sowohl fixierte anionische Gruppen als auch fixierte kationische Gruppen enthalten.

lonenaustausch-Membranen werden vorteilhafterweise in Trennprozessen wie der Umkehrosmose und der Ultrafiltration eingesetzt. Sie finden z. 6. breite Anwendung bei der Entsalzung von Meerwasser und bei der Reinigung von Brackwasser und von Industrieabwässern. lonaustausch-Membranen finden auch viele Anwendungen in der Industrie, z. B. bei der Konzentrierung von Lösungen von z. B. Fruchtsäften und Pharmazeutika.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

lonenaustausch-Membranen, die im wesentlichen hydraulisch undurchlässig sind, jedoch durchlässig für solvatirierte Anionen oder Kationen oder beide sind, finden zunehmend Anwendung in elektrochemischen Zellen, z. B. in Brennstoffzellen, in Elektrolysezellen, in den ein Elektrolyt elektrolysiert wird, und in elektrochemischen Zellen, in denen eine Elektrosynthese durchgeführt wird. In den vergangenen Jahren bestand eine Hauptentwicklung in die Verwendung von Kationenaustausch-Membranen bei Chloralkalizellen, in den Chlor und wäßrige Alkalimetallhydroxid-Lösungen durch die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung erzeugt werden. In diesen Chloralkalizellen wird eine Kationenaustausch-Membran zwischen einer Anode und einer benachbarten Kathode angeordnet. Während der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung in einer Elektrolysezelle dieses Typs wird die Lösung in das Anode labteil der Zelle gegeben und durch die Elektrolyse Chlor erzeugt, das Chlor und verarmte Alkalimetallchloridlösung aus den Anodenabteilen abgezogen, hydratisierte Alkalimetallionen durch die Membran aus dem Anodenabteil in das Kathodenabteil der Zelle transportiert, in die Wasser oder verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung gegeben wird, und aus dem Kathodenabteil der Zelle werden Wasserstoff υ nd Alkalimetallhydroxidlösung, die durch die Umsetzung von Alkalimetallionen mit Wasser erzeugt wird, abgezogen. Obwohl eine Vielzahl von organischen Polymeren für die Verwendung als Membranen in solchen Chloralkalizellen vorgeschlagen wurden, wurde in den letzten Jahren festgestellt, daß perfluororganische Polymere mit Io lenaustauschgruppen, insbesondere mit fixierten Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, in diesen Zellen besonders günstig sind wegen der chemischen Stabilität der perfluororganischen Polymeren in den korrodierenden chemischen Medium in diesen Zellen, insbesondere wegen ihrer chemischen Stabilität gegenüber feuchtem Chlor und gegenüber chlorhaltigen wäßrigen Alkalinietallhalogenidlösungen und wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, die üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 90'C vorliegen.

Ein Beispiel für ein perfluororganisches Polymer mit lonenaustauschgruppen ist das perfluororganische Polymer mit Sulfonsäuregruppen, das in der GB-PS 1.034.197 beschrieben wird. Das perfluororganische Polymer kann z. B. Einheiten mit der Struktur

-CF₂-CF₂-

und -CF₂-CF-

(OCF₂CFY)_nOCF₂CFR₁SO₂M

aufweisen, worin Ri Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Perfluormethylgruppen, η 1, 2 oder 3, Y Fluor oder eine Trifluormethylgruppe und M Fluor, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe mit der Formel-OMet bedeuten, wobei Met ein Alkalimetall oder eine substituierte oder unsubstituierte Ammoniumgruppe darstellt. Die Verwendung eines solchen perfluororganischen Polymeren als lonenaustausch-Membranen ist einer Chloralkalizelle, wird

in der GB-PS 1.402.920 beschrieben. lonenaustausch-Membranen, die solche porfluororganischen Polymere enthalten, werden unter dem Handelsnamen „Nafion" verkauft. In einer bevorzugten Form ist in dem perfluororganischen Polymeren der oben beschriebenen Struktur Y CF₃, η gleich 1 und R_f F. Ein weiteres Beispiel für ein perfluororganisches Polymer mit lonenaustauschgruppen ist das perfluororganische Polymer mit Carbonsäuregruppen, das z.B. in den GB-PS 1.516.048 und 1.518.387 beschrieben worden ist. Beispiele solcher perfluororganischer Polymere sind u. a. Copolymere von Tetrafluorethylen und

CFj = CFOCF₂CF₂CFsCF₂COX CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂Cf₂COX CF₂ = CFO(CFj)₃OCF(CF₃)COX CF₂ = CFO(CF₂)^OCF(Cf₃)COX und CF₂ = CFOCF₂CF(Cf₃)OCF₂CF₂COX ,

worin X z.B. Fluor, eine Hydroxylgruppe, eine Oxyalkylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel OM darstellt, in der M ein Alkalimetall oder eine quarternäre Ammoniumgruppo ist. lonenaustausch-Membranen auf der Basis solcher perfluororganischer Polymere werden unter dem Handelsnamen „Flemion" vertrieben. Es wurden viele, unterschiedliche Typen perfluororganischer Polymere zur Verwendung als lonenaustausch-Membranen in Chloralkali-Zellen vorgeschlagen und die oben beschriebenen wurden mehr oder weniger nur als Beispiele angeführt. Weiterhin haben die lonenaustausch-Membranen, die vorgeschlagen worden sind, eine Vielzahl unterschiedlicher Formen angenommen. Die lonenaustausch-Membran kann z. B. in der Form eines Mehrschichtenlaminates sein, wovon viele Beispiele beschrieben worden sind. So wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 88004.918 eine Mehrschichten-Laminat-Kationenaustauscher-Membran beschrieben, die aus wenigstens zwei Schichten besteht und die eine 80 bis 300 Mikron starke erste Schicht eines Perfluorkohlenstoff-Polymeren mit Carbonsäure-Ionanaustausch-Gruppen und eine lonenaustausch-Kapazität von 0,9 bis 1,6meq/g bezogen auf trockenes Harz sowie eine 5 bis 50 Mikron starke zweite Schicht eines Perfluorkohlenstoff-Polyme on mit Sulfonsäure-Ionenaustauschgruppen und einer lonenaustausch-Kapazität von 0,5 bis 1,5meq/g bezogen auf trockenes Harz aufweist. In der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 84124.524 wird eine lonenaustausch-Membran beschrieben, die durch Perfluorpolymerfasern verstärkt ist und in die insbesondere ein Linongewebe aus Polytetrafluorethylengarn beschrieben ist, das mit einem Film aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen und CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH3 beschichtet ist. Weiterhin wurden lonenaustausch-Membranen beschrieben, die aus einem Gemisch von Fluorpolymeren bestehen, die unterschiedliche lonenaustauschgruppen aufweisen. So wird z. B. in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 87 53.341 ein Laminat aus einen- ι! 0 bis 300 Mikron starken Film eines Gemisches eines Fluorpolymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem Fluorpoiyme. mit Carbonsäuregruppen und einem 5 bis 75 Mikron starken Film eines Fluorpolymeren mit Carbonsäuregruppen beschrieben. Es wurden auch Ionenaustauscher beschrieben, die eine Mischung aus Fluorpolymeren, die ionenaustauschende Gruppen aufweisen, und Fluorpolymeren ohne ionenaustauschende Gruppen darstellen. So wird z, B. im SU-PS 442.190 eine IvV^hung aus einem gummiartigen Fluor-Copolymeren und einem Tetrafluorethylen-Perfluor-2(2-fluorsulronylethoxy)-polyvinylptner-Copolymeren beschrieben. In einem Beispiel wird pulverisiertes Sulfonylethoxy-Copolymer zu einem Vinylidenfluurid-Perfluor-(methylvinyl)-ether-Copolymeren bei 60°C zugegeben und dann auf Walzen vermischt und zu einem Film verarbeitet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von lonenaustausch-Membranen mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften und erhöhter Leistungsfähigkeit bei der Elektrolyse.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Mischungen organischer, polymerer Stoffe zur Verfügung zu stellen, aus denen lonenaustausch-Membranen mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Erfindung betrifft organische Polymere und daraus hergestellte lonenaustausch-Membranen, die aus einer Mischung von wenigstens einem Polymeren mit zum Ionenaustausch fähiger. Gruppen oder dazu umwandelbaren Gruppen und wenigstens einem Polymeren im wesentlichen frei von zum Ionenaustausch befähigten Gruppen bestehen. Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß die Mischung aus organischen Polymeren, wenn sie in Form einer lonenaustausch-Memb^an verwendet wird, besonders wirksam beim Vormeiden eines hydraulischen Transfers ders Elektrolyten zwischen den Anodenabteilen und den Kationena'iteilen einer Elektrolysezelle, in der die Membran angebracht ist, ist, wenn man ihre Leistung mit der einer Membran ausschließlich aus Polymeren mit lonenaustauschgruppen oder dazu umwandelbaren Gruppen vergleicht. Somit ist die Ionenaustauscher-Membran aus einer Mischung von Polymeren besonders wirksam bei der Sicherung einer hohen Reinheit des Produktes bei der Elektrolyse. Wenn die lonenaustausch-Membran z. B. in einer Elektrolyseznüe, in der eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird, eingesetzt wird, wird festgestellt, daß die Konzentration an Chloridionen in der Alkalimetallhydroxidlösung, die in den Kathodenabteilen der Zelle erzeugt wird, sehr niedrig ist und insbesondere wesentlich niedriger ist als in dem Fall, wenn die verwendete lonenaustausch-Membran nicht aus einer Polymer-Mischung mit einem Material, das im wesentlichen frei von zum Ionenaustausch befähigten Gruppen ist, besteht. Weiterhin hat die Verwendung eines solchen Materials in der Mischung und in der daraus hergestellten lonenaustausch-Membran einen günstigen Einfluß auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des polymeren Materials und der Membran und es kann auch dazu dienen, die Polymeren und die lonenaustausch-Membranen zu verbilligen, was natürlich von der Auswahl des Polymeren, das keine zum Ionenaustausch befähigten Gruppen aufweist und von seinem Anteil in der Mischung abhängt.

Erfindungsgemäß wird eine homogene Mischung von organischen Polymeren zur Verfügung gestellt, die aus 5 bis 95Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymers mit zum Ionenaustausch befähigten Gruppen oder in solche umwandelbare Gruppen und aus 95 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei an zum Ionenaustausch befähigten Gruppen ist oder in solche umwandelbar ist, besteht.

Homogene Mischung bedeutet hier ein inniges Gemisch, was z. B. durch Mischung in der Schmelze von Fluorpolymeren, d. h. durch Vermischen von Fluorpolymeren bei oder oberhalb einer Temperatur, bei der sich beide Fluorpolymere in einem flüssigen/ geschmolzenen Zustand befinden, oder durch Vermischen der Fluorpolymeren in einem Lösungsmittel, in dem beide Fluorpolymere löslich sind und anschließendem Abtrennen der Fluorpolymer-Mischung von der Lösung, hergestellt wird. Eine homogene Mischung vom erfindungsgemäßen Typ wird nicht einfach durch Herstellung eines Gemisches der festen Fluorpolymere in teilchenförmiger Form hergestellt. Es wird auch keine homogene Mischung erzeugt, wenn z. B. ein Fluorpolymer in fester, teilchenförmiger Form zu einem Band eines elastomeren Fluorpolymer, das auf den Rollen einer Zwei-Walzen-Presse unter Bedingungen erzeugt wird, unter denen dieses Fluorpolymer in fester, teilchenförmiger Form verbleibt. In einer homogenen, erfindungsgemäßen Mischung enthält wenigstens eines der Fluorpolymere zum Ionenaustausch befähigte Gruppen oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind. Wei im Detail hierin weiter unten beschrieben werden wird, sind Gruppen der letzteren Art solche, die selbst nicht zum Ionenaustausch befähigt sind, die jedoch z. B. durch Hydrolyse in Gruppen umgewandelt werden können, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Der Einfachheit halber und wenn es der Zusammenhang nicht anders erfordert werden beide Gruppen hierin im folgenden als Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit bezeichnet. In der homogenen Mischung ist wenigstens eines der Fluorpolymere im wesentlichen frei von Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit. Während dieses zuietzt genannte Fluorpolymer keine Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit enthalten kann, würde es den Umfang der Erfindung ungerechterweise beschränken auszuführen, daß dieses Fluorpolymer notwendigerweise keine Gruppen mit Ionenaustausch Fähigkeit aufweist. Der Anteil solch ;r Gruppen, wenn diese vorhanden sind, ist jedoch in diesem Fluorpolymer sehr klein, so daß dieses Fluorpolymer allein nicht in der Lage ist, wirksam als ein Ionenaustauscher zu arbeiten. Zum Beispiel kann das Fluorpolymer vollkommen frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit sein oder, wenn solche Gruppen vorhanden sind, können diese in einer Menge von weniger als 0,2 Milliäquivalenten (meq) solcher Gruppen je Gramm des trockenen Fluorpolymeren anwesend sein.

Die homogene, erfindungsgemäße Mischung der Fluorpolymere kann auf vie'arlei Gebieten angewendet werden, die Hauptanwendungen werden jedoch die sein, in denen die lonenaustausch-Eigenschaften der Mischung genutzt werden. Die Verwendung der homogenen Mischung ist jedoch nicht auf Ionenaustauscher beschränkt und so kann diese Mischung als Plastwerkstoff und in Abhängigkeit von Heren Eigenschaften als Elastomer verwendet werden." Diegünstige Wirkung, die aus der Verwendung der homogenen Mischung als nine lonenaustausch-Membran resultiert, nämlich die Herstellung von Elektrolyseprodukten mit hoher Reinheit, und die günstiga Wirkung auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymerwerkstoffes und der lonenaustaus'jh-Membranen hängen, in gewissem Maße wenigstens, von den relativen Anteilen des Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit und des Fluorpolymer, das im wesentlichen frei von Gruppen mit lonenaustf.usch-Fähigkeit ist, in der homogenen Mischung ab. Durch die Anwendung' bestimmter Mengenverhältnisse dieser Fluorpolymeren können spozielle günstige Wirkungen e^rzielt oder optimiert werden. Spezielle physikalische und mechanische Eigenschaften eines Fluorpolymeren mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit und von daraus hergestellten Membranen, die durch den Einbau eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei an Gruppen mit lonenaustauscn-Fähigkeit ist, in die homoger.d Mischung modifiziert werden, sind unter anderem Zugfestigkeit (siehe Beispiel 3), erhöhter Elastizitätsmodul, Bruchdehnung und Zähigkeit (Beispiel 4), Verringerung der Quellung einer Membran, wenn sie mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird, wodurch wenigstens das unerwünschte Krumpeln der Membran vermindert wird, das beim Kontakt mit einem Elektrolyten einsetzen kann (Beispiel 5), Modikation der Schmelzviskosität der homogenen Mischung, so daß es möglich ist, die Schmelzviskosität der homogenen Mischung mit der eines anderen polymeren Materials, z. B. einem anderen Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit, mit dem sie gegebenenfalls gemeinsam verarbeitet werden soll, z. B. durch Co-Extrusion, und diese Mischung daher die gemeinsame Verarbeitung erleichtert, gleich einzustellen (Beispiel 6) und Erhöhung der Festigkeit der Verbindung zwischen den laminierten Filmen, die aus den homogenen Mischungen hergestellt werden (Beispiel 7). Spezielle physikalische und mechanische Eigenschaften eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen keine Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit aufweist, können durch Einarbeiten eines Fluorpolymeren mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit in die homogene Mischung modifiziert werden, z. B. erhöhte Benetzbarkeit der Ob erfläche (siehe Beispiel 8), verminderte Schrumpfung beim Erwärmen und modifizierte Schmelzviskosität, was die gemeinsame Verarbeitung mit einem anderen polymeren Material unterstützten kann.

Eine Hauptanwendung der homogenen Mischung liegt auf dem Gebiet der lonenaustausch-Membranen oder als ein Teil davon, in der sich diese Mischung in Form einer oder eines Films befindet oder die Form einer oder mehrerer Schichten eines Flächengebiides oder eines Films aufweist, die selbst aus einer Vielzahl von Schichten bestehen. Die Anwendung der homogenen Mischung als lonenaustausch-Membran hängt unter anderem von dem Anteil des Fluorpolymeren mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit in dßr Mischung ab, wie es hierin weiter unten diskutiert werden wird.

Die homogene Mischung von Fluorpolymeren kann in Form von Folien oder Filmen mit einer Dicke im Bereich von z. B. 50 bis 500 Mikron vorliegen oder sie kann in Form einer Schicht mit einer Dicke im Bereich von z. B. 25 his 250 Mikron oder 1 bis 25 Mikron, wenn die Mischung aus Lösung geformt wurde, in einer Membran vorliegen, die selbi t die Form einer Folie oder eines Films aufweist, die wiederum aus einer Vielzahl von Schichten aufgebaut sine!.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Elektrolysezelle zur Verfügung gestellt, die aus wenigstens einer Anode und wenigstens einer Kathode besteht und in der jede Anode und benachbarte Kathode durch eine lonenaustausch-Membran voneinander getrennt sind, die nun wiederum aus einer homogenen Mischung von Fluorpolymeren entsprechend dieser Erfindung besteht Die Elektrolysezelle kann vom monopolaren oder bipolaren Typ sein und eine Vielzahl von unterschiedlichen Formen aufweisen.

Eine große Anzahl von Elektrolysezellen mit Membranen wurden bisher beschrieben und sind nach dem Stand der Technik bekannt. Die exakte Konstruktion der Elektrolysezelle bildet keinen Teil dieser Erfindung. Da in der Tat solche Elektrolysezellen sehr gut bekannt sind, ist eine weitere Beschreibung nicht notwendig.

Die homogene Mischung dei Fluorpolymeren kann auf eine Vielzahl von unterschiedlichen Wegen hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die gewünschte homogene Mischung erzeugt wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser homogenen Mischung ist jedoch ein Schme!zmischverfahren für die Fluorpolymeren und so wird es bevorzugt, daß sowohl das Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit als auch das Fluorpolymer, das im wesentlichen frei von Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit ist, in einen flüssigen Zustand aufgeschmolzen werden können. Eine homogene Mischung der Fluorpolymeren könnte durch Schmelzmischverfahren nicht hergestellt werden, wenn ein oder beide Polymere nicht aufgeschmolzen werden könnten. Das Schmelzmischverf.ihren kann mittels einer beliebigen, geeigneten Plastverarbeitungstechnik durchgeführt werde, ζ B. indem ein Gemisch der festen Fluorpolymere hergestellt wird, dieses Gemisch in einen Extruder eingegeben wird, vorzugsweise in einen Schneckenextruder, das Gemisch im Extruder auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der beide Fluorpolymere flüssig/geschmolzen sind, und das Gemisch aus dem Extruder durch eine auf geeignete Weist) geformte Düse extrudiert wird. Die Homogenität der Mischung kann dadurch erzielt werden, daß die Mischung mehrmals extrudiert wird. Da dio Fluorpolymeren thermisch instabil sein können, insbesondere bei Temperaturen, die wesentlich oberhalb der optimalen Schmelzverarbeitungstemperaturen liegon, wird es bevorzugt, daß das Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit und das Fluorpolymer, das im wesentlichen frei von Gruppen mit lonenaustauschfähigkeit ist, optimale Schmelzverarbeitungstemperaturen aufweisen, die sich um nicht mehr als 150°C unterscheiden, noch bevorzugter, daß sie sich um nicht mehr als 100⁰C voneinander unterscheiden. Die homogene Mischung der Fluorpolymeren kann dadurch hergestellt werden, daß die beiden Fluorpolymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden und dann die Mischung aus der Lösung gewonnen wird, z. B. durch Vergießen der Lösung zu einom Film und Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Vermischen der Lösung mit einem Nicht-Lösungsmittel für die Fluorpolyrrv on. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Flüssigkeiten sein, wobei die Auswahl eines ,^eigneten Lösungsmittels natürlich von der Art der Fluorpolymeren, die zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden solion, abhängt.

Die homogene Mischung kann dadurch hergestellt werden, daß die Fluorpolymeren in Form einer Emulsion der Fluorpolymeren in einem flüssigen Medium vermischt und die Mischung durch Koagulation abgetrennt wird. Die auf diese Weise hergestellte Mischung kann dann z. B. durch Schmelzverarbeitungs-Verfahren zu Membranen verarbeitet werden. Es wird bevorzugt, daß das eine oder das andere, am meisten bevorzugt beide Fluorpolymere, nämlich das zum Ionenaustausch fähige Gruppen aufweisende und das im wesentlichen von Gruppen mit lononaustausch-Fähigkeit freie Fluorpolymer, Perfluorpolymere sind, da eine homogene Mischung solcher Perf luorpolymerer gegenüber dem Angriff chemischer Stoffe besonders resistent ist, die während des Einsatzes mit der homogenen Mischung in Kontakt kommen können. Wenn die homogene Mischung z. B. in Form einer lonenaustausch-Membran in einer Chloralkalizelle verwendet wird, weist eine homogene Mischung von Perf luorpolymeren eine erhöhte chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Chlor in Gegenwart von Feuchtigkeit, durch die chlorhaltige wäßrige Metallhalogenidlösung und durch die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung in solch einer Zelle auf.

Das Fluorpolymer, das Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit aufweist, kann immobilisierte kationische Gruppen, d.h. kationische Gruppen, die an das Fluorpolymer gebunden sind, und ein assoziiertes Anion, enthalten, so daß in diesem Falle das Fluorpolymer ein Material mit Anionenaustausch-Fähigkeit ist. Andererseits kann das Fluorpolymer immobilisierte anionische Gruppen und ein assoziiertes Kation enthalten, so daß in diesem Falle das Fluorpolymer ein Material mit Kationenaustausch-Eigenschaften ist. Materialien der letzteren Art sind im allgemeinen mehr geeignet. Es ist auch möglich, daß das Fluorpolymer sowohl immobilisierte kationische als auch immobilisierte anionische Gruppen sowie assoziierte Anionen bzw. Kationen enthält, so daß das Fluorpolymer sowohl als ein Material mit Anionenaustausch-Eignnschaften und als Material mit Kationenaustausch-Eigenschaften arbeitet.

Geeignete Gruppen mit Kationenaustausch-Fähigkeit, einschließlich der Gruppen, die in diese umgewandelt werden können, sind unter anderem Gruppen wie Sulfonsäure, Carbonsäure und Phosphonsäure.

So kann die Gruppe z. B. die Struktur-SO₂X aufweisen, worin X OM bedeutet und wobei M H oder ein Alkalimetall, ζ. Β. Natrium oder Kalium, oder eine Ammonium- oder quarternäre Ammoniumgruppe bedeutet. Andererseits kann X Halogen, z. B. Fluor, bedeuten, so daß die Gruppe-SO₂X in diesem Falle selbst nicht zum Ionenaustausch befähigt ist. Diese letztere Gruppe kann hydrolysiert werden, um sie in eine Gruppe umzuwandeln, die nun selbst zum Ionenaustausch befähigt ist. Die Gruppe kann auch die Struktur-COY aufweisen, wobei Y OM darstellt, wobei M H, ein Alkalimetall, ζ. B. Natrium oder Kalium, oder eine Ammonium- oder quarternäre Ammoniumgruppe bedeutet. Andererseits kann Y ein Halogen darstellen, z. B. Fluor, oder es kann eine Oxyalkylgruppe sein, so daß in diesen Fällen die Gruppe-COY selbst nicht zum Ionenaustausch befähigt ist. Die zuletzt genannte Gruppe kann nun hydrolysiert werden, um sie in eine Gruppe umzuwandeln, die selbst zum Ionenaustausch befähigt ist. Eine weitere Gruppe, die in eine zum Ionenaustausch befähigte Gruppe umgewandelt werden kann, z. B. durch Hydrolyse, ist die Gruppe -CN. Wenn das Fluorpolymer, das Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit aufweist, durch Schmelzverarbeitungstechniken verarbeitet werden soll, kann es notwendig sein, bei der Auswahl der an den Fluorpolymeren immobilisierten Gruppen mit lonenaustauschfähigkeit besondere Sorgfalt walten zu lassen. So können Fluorpolymere mit Gruppen -SO₂X, in denen X Halogen, insbesondere F, bedeutet, leicht dumh Schmelzverarbeitung verarbeitet werden, während in dem Fall, wenn X OM und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, das Fluorpolymer nicht leicht durch Schmelzverarbeitung verarbeitet werden kann. Wenn das Fluorpolymer Gruppen mit lonenaustauschfähigkeit der Art-COY enthält, ist Y vorzugsweise Halogen oder eine Oxyalkylgruppe, wenn das Fluorpolymer schmelzverarbeitet werden soll. Geeignete Gruppen mit Anionenaustausch-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umgewandelt werden können, sind unter anderem quarternäre Ammoniumgruppen, z. B. eine -N(Alkyl)jX-Gruppe, worin X ein Halogenatom bedeutet, z. B. -CH₂N(CH₃I₃ ⁺CI" und die GrUpPe-CH₂-NH-CH₂CH₂N(CH₃I₃ ⁺Cr, oder die entsprochenden Gruppen, die in Ammoniumgruppen umgewandelt werden können, d.h. -CH₂N(CH₃I₂ und -CH₂NH-CH₂CH₂-N(CH₃I₂. Es wurde eine Vielzahl unterschiedlicher Typen von Fluorpolymeren, die lonenaustausch-Gruppen aufweisen, beschrieben. Das Fluorpolymer kann ein Copolymer eines Fluorolefine, ζ. B. Tetrafluorethylen, und eines ethylenisr.h ungesättigten, fluorhaltigen Monomeren, das eine Gruppe mit lonenaustauschfähigkeit aufweist, sein. Das zuletzt genannte, ethylenisch ungesättigte Monomer kann die Struktur

CF₂ = CF-A-Z

aufweisen, worin A eine direkte Bindung oder ein 3 zweiwertige Gruppe darstellt und Z eine Gruppe mit lonenaustauschfahigkeit darstellt oder enthält. Die Gruppe A kann z. B. eine Alkylengruppe, z. B. eine -(CF₂)_n-Gruppe sein, worin η eine ganze Zahl bedeutet, oder eine solche Alkylengruppe, in der eines oder mehrere der Fluoratome durch Alkylgruppen substituiert sind. Die Gruppo A kann eine Oxyalkylengruppe sein, z. B. eine (0(CF₂I_nIm-GrUpPe, worin η und m ganze Zahlen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und worin η im allgemeinen 2 und m im allgemeinen 1 bis 3 bedeuten, oder die Gruppe kann diese letztere Gruppe bedeuten, in der eines oder mehrere Fluoratome durch Alkylgruppen substituiert sind, z. B. durch Fluoralkylgruppen, z. B. Perfluoralkylgruppen. Wenn m größer als 1 ist, können die Werte von η in den einzelnen Gruppen -0(CFj)_n- gleich oder verschieden voneinander sein. Zum Zwecke der Erläuterung kann die zweiwertige Gruppe z. B. sein:

-0-CF₂-CF₂-

-0-CF₂-CF₂-CF₂-

-0-CF₂-CF(CF₃I-O-CF₂-CF₂-CF₂-

-0--(CF₂I₃-O-CF(CF₃)-

-0-(CFj)₄-O-CF(CF₃H

-0-CF₂CF(CF₃I-O-CF₂-CF₂-

Die erfindungsgemäße homogene Mischung kann mehr als ein Fluor-polymer mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit aufweisen, und diese Fluorpolymere können lonenaustauschgruppen aufweisen, die gleich oder verschieden voneinander sein können.

Innerhalb der letzten Jahre wurde eine Vielzahl von Fluorpolymeren mit Gruppen mit lonanaustausch-Fähigkeit beschrieben und innerhalb der allgemeinen Beschränkungen, die hierin gemacht wurden, kann das Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustauschfähigkeit In der erfindungsgemäßen, homogenen Mischung eines oder mehrere solcher geeigneten Fluorpolymere sein.

Die erfindungsgemäße homogene Mischung enthält ein oder mehrere Fluorpolymere, die im wecentlichen keine Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit aufweisen. Beispiele für geeignete derartige Fluorpolymere sind u. a. fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymere, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid, ein Ethylen-Tetrafluorothylen-Copolymer und ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und perfluoriertem Alkyivinylether.

In der erfindungsgemäßen homogenen Mischung ist es eindeutig erwünscht, daß in den Fällen, in denen diese Mischung als ein Ionenaustauscher verwendet werden soll, sie eine lonenaustausch-Kapazität aufweisen sollte, die ausreichend hoch ist, so daß die Mischung als Ionenaustauscher wirksam werden kann. Die Ionenaustauscher-Kapazität der homogenen Mischung wird durch die Ionenaustauscher-Fähigkeit des Fluorpolymeren mit Gruppen mit lonenaustau icher-Fähigkeit, das in der Mischung anwesend ist, und dem Anteil dieses Fluorpolymeren in der Mischung bestimmt. Das Fluorpolymer mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit kann z. B. nur 0,5mEq lonenaustauschergruppen je Gramm des trockenen Fluorpolymeren oder bis zu 8mEq/g enthalten. Wenn die Ionenaustauscher-Kapazität des Fluorpolymeren mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit niedrig ist, sollte die homogene Mischung einen wesentlichen Anteil dieses Fluorpolymeren aufweisen, wenn die homogene Mischung selbst eine brauchbare lonenaustausch-Kapazität aufweisen soll. Wenn andererseits die lonenaustausch-Kapazität des Fluorpolymeren mit Ionenaustauscher-Gruppen hoch ist, kann die homogene Mischung selbst eine brauchbare lonnnaustausch-Kapazität aufweisen, wenn die Mischung nur einen kleinen Anteil dir es Fluorpolymeren aufweist. Es wird für den Einsatz der homogenen Mischung für lonenaustausch-Zwecke bevorzugt, daß die Mischung eine lonen^ustausch-Kapazität im Bereich zwischen 0,5 und 5,0mEq/g und noch bevorzugter im Bereich zwischen 0,6 und 2,0mEq/g aufweist. Die homogene Mischung kann z. B. zwischen 15% und 95% Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit aufweist, und zwischen 85 und 5Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei an Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit ist, bestehen. Die jeweiligen Anteile dieser Fluorpolymeren in der homogenen Mischung werden jedoch in gewissem Maße von der beabsichtigten Verwendung der Mischung abhängen. Wenn die homogene Mischung z. B. als eine Ionenaustauscher-Membran in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden soll, muß diese Membran nicht nur eine geeignete Ionenaustauscher-Kapazität aufweisen, sondern sie muß auch ausreichend elektrisch leitfähig sein, wenn sie als Membran verwendet wird. Aus dem zuletzt genannten Grunde wird es bevorzugt, wenn die homogene Mischung in Form einer lonenaustauscher-MemL an vorliegt, daß sie aus wenigstens 40Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeiten, noch bevorzugter aus wenigstens 60Gew.-%, und entsprechend nicht mehr als 60Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 40Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit ist, besteht.

Wenn die homogene Mischung andererseits jedoch für einen anderen Anwendungsfall als den einer lonenaustausch-Membran vorgesehen ist, kann die Mischung einen Anteil eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit ist, am oberen Ende des Bereiches von 5 bis 95Gew.-% enthalten, obwohl der Anteil dieses zuletzt genannten Fluorpolymeren von dem speziellen Anwendungsfall der Mischung abhängt.

Im allgemeinen wird der Anteil des Fluorpolymeren mit Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit zu dem Anteil des Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei an Gruppen mit lonenaustausch-Fähigkeit ist, im Bereich von 20 bis 80Gew.-%:80 bis 20Gew.-% liegen.

Die homogene Mischung kann, insbesondere wenn sie in Form eines Filmes oder eines Flächengebildes, die zur Verwendung als lonenaustausch-Membranen geeignet sind, vorliegt, verstärkt werden, z. B. mit einem Netz oder mit Fibrillen eines Fluorpolymeren, z. B. aus Polytetrafluorethylen oder Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymerem. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung von Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustausch-Fahigkelt

Ein Autoklav mit 51 Fassungsvermögen wurde evakuiert und mit 2,51 entionisiertem Wasser, 14,3 g Ammoniumperfluoroctanoat und 400g eines Perfluorvinylethers mit der Struktur

CF₂=CF-OCF₂CF(CFa)-O-CF₂CF₂-SO₂F

beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, die Inhaltsstoffe des Autoklaven gründlich durchmischt, eine Lösung von 2,6g Ammoniumpersulfat in entionisiertem Wasser (100ml) als Initiator zu der Emulsion, die sich durch die Durchmischung gebildet hatte, zugegeben und der Autoklav wieder evakuiert. Bis zu einem Gaspartialdruck von 8bar wurde der Autoklav mit Tetrafluorethylen beschickt, der Autoklav auf 7O⁰C erwärmt und weiter Tetrafluorethylen zugegeben, um den Druck auf 7 bar zu halten. Nach 1,5 Stunden wurde der Rührer abgestellt, der Autoklav abgeblasen und der Inhalt des Autoklaven abgekühlt und abgezogen. Die so erhaltene Emulsion des Fluorpolymeren wurde stehen gelassen und danach nicht umgesetzter Perfluorvinylether abgetrennt. Durch Abkühlen der Emulsion auf eine Temperatur von -30°C wurde das Fluorpolymer koaguliert, durch Filtration abgetrennt, und das Fluorpolymer mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet, wodurch es in pulverisierter Form erhalten wurde.

Ein Teil dos getrockneten Fluorpolymer-Pulvers wurde bei 230⁰C in die Form eines klaren Films verpreßt. Der Film wurde dann in eine Lösung von 75ml 32 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge und 25ml Methanol 16 Stunden bei 70°C getaucht, um die-SO₂F-Gruppen in -SO₃Na-Gruppen zu hydrolysieren. Der Anteil der-SO₃Na-Gruppen im Film wurdu durch Titration bestimmt. Das Äquivalentgewicht des Fluorpolymeren mit-SO₃Na-Gruppen im Film betrug 1230 (lonenaustausch-Kapazität 0,81 mEq/g). Somit betrug das Äquivalentgewicht des Fluorpolymeren mit -SO₂F-Gruppen ebenfalls 1230, was einem Ccpolymeren mit 64Gew.-% Einheiten, die sich vom Tetrafluorethylen ableiten, und 36Gew.-% von Einheiten, die sich von Perfluorvinylether ableiten, entspricht.

Herstellung von Fluorpolymeren-Mlschung

75g eines wie oben hergestellten, pulverförmigen Fluorpolymeren und 75g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (Teflon FEP100)inForm von 2mm langen und 2mm im Durchmesser messenden Granulaten wurden miteinander vermischt, gerührt und in einen Schneckenextruder gegeben, in der Trommel des Extruders auf eine Temperatur von 32O⁰C erwärmt und durch eine Düse von 2 mm Durchmesser, die auf eine Temperatur von 300⁰C erwärmt wurde, extrudiert. Das extrudierte Gut auf 3mm Länge geschnitten und unter den gleichen Bedingungen wieder extrudiert, wonach der Vorgang des Zerschneidens und Extrudierens noch einmal wiederholt wurde, außer daß bei dieser abschließenden Extrusion die Temperatur der Düse 313⁰C betrug. Die extrudierte Fluorpolymer-Mischung wurde in Stücke von 4 mm Länge geschnitten und in eine Druckform gegeben, 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 280°C erwärmt, bei dieser Temperatur verpreßt und schließlich innerhalb einer Zeit von 5 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wurde ein klarer und glatter Mikron dicker Film aus der Form entnommen (Membran A).

Die-SO₂F-Gruppen .m Film wurden durch Einlegen des Films in ein Gemisch aus 75ml einer 32Gew.-%igen wäßrigen Natronlauge und 25 ml Methanol innerhalb von 16 Stunden bei 7O⁰C zu-SO₃Na-Gruppen hydrolysiert. Nachdem Entnehmen des Films aus dieser Lösung, wurde er mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Äquivalentgewicht der Fluorpolymer-Mischung des Films betrug 2400 (Ionenaustauscher-Kapazität 0,42 mEq/g).

Es wurde ein zweiter Film unter Anwendung der gleichen Vorschrift durch Preßformen hergestellt mit der Ausnahme, daß der Film eine Stärke von 140 Mikron aufwies (Membran B).

Beispiel

Herstellung eines Fluorpolymeren mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit Es wurde ein Fluorpolymer mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit unter Anwendung der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt, außer daß 15,0g Ammoniumperfluoroctanoat verwendet wurden und das Äquivalentgewicht des hergestellten Fluorpolymeren 940 betrug (lonenaustausch-Kapazität 1,06mEq/g), was einem Copolymer entspricht, das 53Gew.-% von Einheiten, die sich vom Tetrafluorethylen ableiten, und 47Gew.-% von Einheiten, die sich vom Perfluorvinylether ableiten, enthält.

Herstellung der Fluorpolymer-Mischung

Es wurde der Vorschrift von Beispiel 1 gefolgt, außer daß 149g des oben hergestellten Fluorpolymeren und an Stelle des Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren von Beispiel 1 149g Polyvinylidenfluorid (Solef PVdf·' 10C8) verwendet wurden. Die so erhaltenen Gemische wurden zweimal extrudiert, wobei die Temperatur der Trommel des Extruders 24O⁰C bzw. 210⁰C und die Temperatur der Düse des Extruders 24O⁰C bzw. 200⁰C betrug in der ersten bzw. in der zweiten Extrusion. Bei der Herstellung des Films durch Verpressen wurde eine Formtemperatur von 19O⁰C angewendet.

Das Äquivalent-Gewicht der Fluorpolymer-Mischung des Films betrug 1900 (Ionenaustauscher-Kapazität 0,53 mEq/g).

Fluorpolymer-Mischungen als Ionenaustauscher-Membranen

Die Testung wurde in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die mit einer Titannetz-Anode ausgerüstet war, deren Oberfläche mit einer festen Lösung aus 35Gew.-% RuO₂ und 65Gew.-% TiO₂ beschichtet war. Die aus Nickel hergestellte Kathode bestand aus einer Reihe paralleler, veitikaler Blätter. Der Fluorpolymer-Film wurde als Membran zwisciien der Anode und Kathodu und in Kontakt dazu angeordnet. Während des Tests wurde ein Elektrolyt aus einer gesättigten wäßrigen Lösung entweder aus Natriumchlorid oder aus Kaliumchlorid kontinuierlich in das Anodenabteil der Zelle zugeführt und in das Kathodenabteil der Zelle kontinuierlich zugegeben und Chlor und verarmte Lösung kontinuierlich aus dem Anodenabteil und eimi 20%ige wäßrige Lösung entweder von Natrium-oder Kaliumhydroxid und Wasserstoff aus dem Kathodenabteil kontinuierlich abgezogen. Die Zellentemperatur wurde bei 88°C gehalten und die Elektrolyse bei einer konstanten Stromdichte von 3kA/m² durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Testung in der Elektrolysezelle mit den mit A und B bezeichneten Membranen und zu Vergleichszwecken die Testung von drei Membranen außerhalb das Schutzumfanges dieser Erfindung werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Elektrolyt	Membran	Strom	Zellen	NaCI (od. KCI)	Dauer der
		ausbeute'	spannung	Na(OH) (od. KOH)	Elektrolyse
		(%)	(Volt)	Lösung (ppm) (w/v)	(Tage)
NaCI	A	57	3 *	70	60
NaCI	B	64	3,9	15	30
NaCI	Vergl. 1	64	3,2	>200	60
NaCI	Vergl.2	72	3,2	>200	60
KCI	A	93	4,5	1	10
KCI	vgl. 3	93	3,9	20	30

a Zur Herstellung von NaOH oder KOH mit 20Gew.-% Gehalt

Vgl. 1: 230 Mikron starker Film, hergestellt aus einem Fluorpolymuren mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vgl. 2: 120 Mikron starker Film, hergestellt aus einem Fluorpolymeren mit Ionenaustauscher-Gruppen nach der Vorschrift von Beispiel 1 mit

einem Äquivalentgewicht von 1490

Vgl. 3: 230 starker Film, hergestellt aus einem Fluorpolymer mit lonenaustauschergruppen nach der Vorschrift von Beispiel 1 mit einem

Äquivalentgewicht von 1340.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Mischung aus einem Fluorpolymeren mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit und einem Fluorpolymeren, das keine Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit aufweist, als lonunaus'auscher-Membran zu einer wesentlich verbesserten Rückhaltung der Chloridionen während der Elektrolyse wäßriger Alkalimetallchloridlösungen führt.

Beispiel 3

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, um ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und CF₂=CF-OCF-CF(CFa)-OCF₂CF₂SO₂F herzustellen, das ein Äquivalentgewicht p.,\ -SO₂F-Gruppen von 1150 aufweist.

Es wurde das Verfahren zur Mischung von Beispiel 1 angewendet, um drei Mischungen (A, B und C) herzustellen, die aus 75g, 60g bzw. 50g des oben bezeichneten Copolymeren und 25g, 40g bzw. 50g des Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, bestanden, Jede dieser Mischungen wurde durch Vorpressen in einem Film mit einer Stärke von ungefähr 200 Mikron bei einer Temperatur von 225°C bei den Proben A und B und bei einer Temperatur von 24O⁰C bei der Probe C verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wurden Filme des Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CF-OCFaCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (D) und des Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (E) mit einer ungefähren Stärke von 200 Mikron durch Vorpressen bei 210⁰C bzw. 280⁰C hergestellt.

Anschließend wurden aus allen Filmen jeweils 16 Proben ausgeschnitten. Von diesen wurden jeweils acht Proben der Hydrolyse wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die Behandlung 90 Stunden lang durchgeführt wurde.

Die Zugfestigkeit jeder dieser Proben wurde dann nach der Vorschrift von BS 2782, Methode 360 B1980, bestimmt, außer daß die zu untersuchenden Proben, die aus den Filmen ausgeschnitten wurden, eine Länge von 51 mm und eine Breite von 7 mm und der Schnitt der Länge nach eine Länge von 47 mm aufwies, so daß von jeder Probe zwei „Arme" hergestellt wurden. Die Stärke jeder Probe wurde gemessen und die „Arme" einer jeden Probe in die Haltebacken einer Zugfestigkeitsmaschine eingespannt, dann mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergefahren, damit der E'iischnitt in jeder Probe sich fortpflanzen konnte.

Für jede Probe wurde die Zugfestigkeit definiert als die Kraft, die benötigt wrd, einen Riß fortzupflanzen geteilt durch die Stärk j der Probe. Die durchschnittliche Zugfestigkeit wird als die durchschnittliche Kraft, die benötigt wird, einen Riß fortzupflanzen, geteilt durch die gen. ;sene Probenstärke definiert. Die in der Tabelle 2 angegebenen Zugfestigkeiten sind Durchschnittswerte, die von den Proben L .timmt wurden, die aus jedem Film hergestellt wurden.

Tabelle 2

Probe	Zugfestigkeit (N/mm)	H	Durchschnitt	H
	Endwert	2,6	U	1,8
	U	2,95	0,1	2,2
A	10,3	8,3	12,3	7,4
B	13,9	1,8	16,7	1,3
C	18,4	21,2	8,6	17,9
D	9,9		18,5
E	21,4

U = nicht hydrolysierte Probe

H = Probe, die der Hydrolyse unterworfen worden war

Beispiel 4

Die Vorschrift von Beispiel 3 würde angewendet, um Filme von Mischungen herzustellen, die 50g, 2< g bzw. 10g eines Copolymaren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CFjSO₂F und 50g, 80g und 90g ei ins Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (A, B, und C) enthielten, außer daß das Copolymer mit -SO₂F-Gruppen ein Äquivalentgewicht an diesen Gruppen von 1230 aufwies. Ebenso wurden Filme von dem Copolymeren mit -SO₂F-Gruppen (D) und von dem Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (E) hergestellt.

Danach wurden aus jedem Film 16 Proben ausgeschnitten. Von diesen wurden acht der Hydrolyse entsprechend Beispiel 1, außer daß die Hydrolyse in 90 Stunden durchgeführt wurde, unterworfen. Anschließend wurden von leder Probe der Zugmodul, die Bruchdehnung und die Zähigkeit nach der Vorschrift von BS 2782, Teil 3, Methode 326 B (1980) bestimmt, außer daß die hanteiförmigen Testproben, die aus dem Film ausgeschnitten wurden, eine Länge des Halses von 22 mm und eine Breite von 5 mm aufwiesen. Die durchschnittliche Stärke jeder Probe wurde gemessen und die Proben in die Kle-nmbacken einer Zerreißmaschine eingespannt; die Klemmbacken wurden mit einer Geschwindigkeit von 50mm/min ,luseinandergefahren.

Die Durchschnittswerte von Elastizitätsmodul, E. uchdehnung und Zähigkeit jeder Probe, die wie folgt definiert sind, wurden bestimmt.

Elastizitätsmodul (MPa): Anstieg des Tangens der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei kleiner Dehnung Bruchdehnung (%): Die Dehnung beim Bruch, die innerhalb des Halses erzeugt wurde als Prozent der ursprünglichen Länge des Halses

Zähigkeit (MPa): Die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 3

U = nicht hydrolisierte Probe H = Probe, die der Hydrolyse unterworfen worden war

Tabelle 3

Probe	U	Elastizitätsmodul"	U	Bruchdehnung*	U	Zähigkeit^	H
	123,6	MPa⁺	270	%⁺	33	MPa⁺	15,4
	319,6	H	Γ.85	H	39,3	34,1
A	357,7	239,5	284	101	40,6	38,9
B	32,2	332,1	270	246	25,3	14,7
C	382	382,5	257	274	39,2	37,2
D	230	77
E	353,4	245

Beispiel 5

Es wurde der Vorschrift von Beispiel 3 gefolgt und dadurch Filme aus Mischungen mit 75g, 60 g bzw. 50g eines Copolymeren von Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F und 25g, 40 g sowie 50 g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (A, B und C) hergestellt, außer daß das Copolymer mit den -SO₂F-Gruppen ein Äquivalentgewicht von 1150 aufwies; außerdem wurden Filme des Copolymeren mit den -SO₂F-Gruppen (D) und des Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (E) hergestellt.

Alle Filme hatten eine Stärke von ungefähr 100 Mikron.

Proben von 120 χ 120 mm von jedem der Filme wurden dann der Hydrolyse, wre sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen, außer daß diese Behandlung 24 Stunden lang durchgeführt wurde. Die hydrolysierten und getrockneten Proben wurden dann 24 Stunden bei 70⁰C und 32%iger wäßriger Natronlauge eingetaucht. Nach der Hydrolyse wurden die Dimensionen von jeder der Proben gemessen (Ergebnis X) und dann wieder nach dem Eintauchen in die wäßrige Natronlauge (Ergebnis Y) und in allen Fällen die Längenzunahme in Prozent auf einer Seite jeder Probe verglichen mit dergleichen Seite der ursprünglichen Probe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Probe	% Längenzunahme	Y
	X	6,3
A	6,7	2,9
B	3,3	0
C	1,8	11
D	13	0
E	0

Beispiele

Nach der Vorschrift von Beispiel 3 wurden Mischungen aus 90g, 75g bzw. 60g und 5Oo eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(Cf₃)OCF₂CF₂SO₂F und 10g, 25g, 40g und 50g sines Copolymerei. aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (A, B, C, D) hergestellt, außer daß das Copolymer mit den-SO₂F-Gruppen ein Äquivalentgewicht nicht zuletzt genannten Gruppen von 1080 aufwies. Nach der Polymerisations-Vorschrift von Beispiel 1 wurde ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂Cf₂SO₂F mit einem Äquivalentgewicht von 1410 (E) hergestellt.

Die Viskosität von allen Proben A bis E und des Copolymeren mit dem Äquivalentgewicht von 1080 (F) wurde bei einer Temperatur von 260°C bestimmt, wobei ein dynamisches Viscometer (Rheometrics Dynamo Spectrometer, Modell 7 700) verwendet wurde und mit parallel angeordneten Platten bei einer angelegten Spannung von 10% bei einer Winkelfrequenz bei der Oszillation von O,1-500rad/s und einer Schergeschwindigkeit von 100s"' gearbeitet wurde. Die Viskosität aller Proben und die Veränderung der Viskosität mit der Veränderung des Anteils an Copolymer aus Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen in der Mischung Wird in der Abbildung 1 dargestellt.

Beispiel 7

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 ein Copolymer (A) ausletrafluorethylen und CF₂=CF-OCF₂CF(CFJOCF₂CF₂SO₂FmIt einem Äquivalentgewicht von 1060 hergestellt.

Ebenfalls nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde ein Copolymer (B) aus Tetrafluorethylen und CF₂=CF-OCF₂CFC(CF₃)OCf₂CF₂SO₂F mit einem Äquivalentgewicht von 1060 hergestellt.

Ebenfalls nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde ein Copolymer (B) aus Tetrafluorethylen und CF₂ = CF - OCF₂CFC(CF₃)OCF₂CF₂So₂F mit einem Äquivalentgewicht von 1410 hergestellt.

Eine Mischung (C) wurde aus 75g des Copolymere A und 25g eines Copolymeren mit niedriger Viskosität aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (Teflon FEP TE 9250 von DuPont) hergestellt, indem das Gemisch in einem Extruder bei einer Trommeltemperatur von 305⁰C und einer Düsentemperatur von 270⁰C verarbeitet wurde. Eine Mischung D wurde aus 75g des Copolymeren B und 25g eines Copolymeren mit niedriger Viskosität aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (Teflon FEP TE 9250 von DuPcnt) hergestellt, indem das Gemisch in einem Extruder bei einer Trommeltemperatur von 310"C und einer Düsentemperatur von 275⁰C verarbeitet wurde. Alle Proben A bis D wurden durch Druckformen zu 450 Mikron starken Filmen bei einer Temperatur von 250⁰C, 270⁰C, 250°C bzw. 300°C verarbeitet. Aus jedem Film wurden Proben von 3 χ 2 Zoll ausgeschnitten, Die Probe des Films A wurde gegenüber der Probe von Film B mit einer Schicht aus einem 1 χ 1 Zoll χ 7 Mikron Film aus einem Polyimid zwischen beiden an ihren jeweiligen Enden angeordnet und die Filme dann in einer Form 240 Sekunden bsi 235⁰C unter einem Druck von 225 kg/cm² verpreßt. Diese Bedingungen wurden durch Versuch als die herausgefunden, bei denen die festeste Verbindung zwischen den Filmen erhalten wird. Die Anwendung des Druckes laminierte die Filme \ und B zusammen, außer an den Stellen, die durch den Polyimid-Film getrennt waren.

DieProbedesFilmsCwurdegegenüberder^IJrobevonFilmDmit einer Schicht aus einem 1 χ 1ZoII χ 7 Mikron Film aus einem Polyimid zwischen beiden an ihren jeweiligen Enden angeordnet und die Filme dann in einer Fo,rm bei 26O⁰C innerhalb von 240 Sekunden bei einem Druck von 225 kg/cm" verpreßt. Diese Bedingungen wurden durch Versuch als die herausgefunden, bei denen die festeste Verbindung zwischen den Filmen erhalten wird. Die Anwendung des Druckes laminierte die Filme C und D zusammen, außer an den Stellen, die durch den Polyimid-Film getrennt waren. Jede der Proben aus dem laminierten Film wurde dann hydrolysiert, indem die laminierten Filme in eine wäßrige Lösung aus 11 Gew.-% KOH und 30Gew.-% Dimethylsulfoxid eine Stunde bei 9O⁰C eingetaucht wurden. Abschließend wurden die Proben der laminierten Filme in Wasser gewaschen und getrocknet, dann der Polyimid-Film entfernt.

Die Scherfestigkeit wurde von jedem der laminierten Filme mittels einer Instron-Maschine bei einer Ziegeschwindigkeit von 200mm/min bestimmt.

Die Scherfestigkeit der Probe von den laminierten Filmen C und D betrug 4,4kg/cm, während die der Probe der laminierten Filme A und B 3,0kg/cm betrug.

Beispiel 8

Es wurde der Vorschrift von Beispiel 3 gefolgt und auf diesem Wege Filme von Mischungen hergestellt, die aus 10g bzw. 20g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂-Cf₂SO₂F mit einem Äquivalentgewicht von 1230 und 90g und 80g eines Copolymeren aus Tetrafluorpropylen und Hexafluorpropylen, wie es in Beispiel 1 verwandt worden war, bestanden. Jeder der Filme (A bzw. E>) sowie ein Film, der durch Verpressen einer Probe aus einem Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen nach der Vorschrift von Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hydrolysiert, außer daß diese Hydrolyse 48 Stunden lang durchgeführt wurde. Die so erhaltenen Filme wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunden bei 80⁰C im Vakuum erwärmt, um die Filme zu trocknen. Der durchschnittliche Kontaktwinkel gegenüber entionisiertem Wasser wurde für jeden der Filme unter Verwendung der Sessile-Tropfen-Methode bestimmt. Der mittlere Kontaktwinkel der Filme A und B betrug 84 bzw. 81°, während derjenige des Films C 101 ° betrug.

Beispiel 9

Eine Reihe von Fluorpolymer-Mischungen in Form von Filmen wurden als Ionenaustauscher-Membranen in einer Elektrolysezelle bewertet, in der wäßrige Natriumchloridlösung elektrolysiert wurde. Dabei wurde die Methode von Beispiel 2 angewendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in der Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

-11- 263 952

Membran	Strom	Zeil·	Chlorid	NaOH-Kon-	Dauer der
	ausbeute	spannung	Inder	zentration	Elektrolyse
	(%)	(Volt)	NaOH (ppm)	(%) (w/w)	(Tage)
A	64	3,9	30	20	>300
B	61	3,6	10	20	>100
C	77	4,2	12	12
O	61	3,4	70	20	> 80
E	60	3.9	50	20	>100
F	63	-,4	100	20	> 35
G	80	3,5	300	20
Η»	58	2,9	>1000	20	>100
I»	•73	2,9	3 500	12
J»	61	2,9	>1000	20	>100
κ·	75	3,0	1900	12
L	72	3,1	> 300	20

'Zum Vergleich

\: Ein 140 Mikron starker Film aus einer Mischung von 50g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CFI-CFOCF₂CF(CF₃)OCf₂CF₂SO/ miteinem Äquivalentgewicht von 1230 und SOg eines Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren, wie es in Beispiel 1 verwendet worden

ist. Die Mischung wurde hergestellt und der Film hydrolysiert, wie es in der Vorschrift von Beispiel 1 beschreiben worden ist

3: Ein Mikron starker Film aus einer Mischung aus 50g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF2=CFOCF2CF(CF-)OCF3CF2SO2F mit einem

Äquivalentgewicht von 1150 und 50g eines Tetrafluorethylen-Hexaf'.uorpropyten-Copolymeren, wie es in Beispiel Ί verwendet worden war.

Die Mischung wurde hergestellt und der Film hydrolysiert, wie es in der Vorsch ift von Beispiel 1 beschrieben werden ist

:: Wie B oben.

): Wie B (oben), jedoch hatte der Film eine Stärke vo ι60 Mikron

:: Ein 130_Mikron starker Film aus einer Mischung aus 50g eines Copolymeren ν jn Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCr₂CrICF₃)OCF₂CFjSO₂F mn

einem Äquivalentfjewicht von 1080 und 50g eines Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren, wie es in Beispiel 1 verwendet wordon

ist. Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde die Mischung hergestellt und der Film hydrolysiert

^:: Wie E (oben), außer daß der Film eine Stärke von 60 Mikron hatte

3: Ein 230 Mikron starker Film aus einer Mischung aus 75g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF₂COOCh₃ *' mit meinem

Äquivalentgewicht von 700 und 25g eines Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren, wie es in Beispiel !verwendet worden ist. Nach

der Vorschrift von Beispiel 1 wurde die Mischung hergestellt und der Film hydrolysiert.

*' Hergestellt durch Copolymerisation im wesentlichen nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist

H. Ein 130 Mikron starker Film aus einem Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCf₂CF₂SO₂F mit einbmÄquivalentgcwicht

von 1150. Der Film wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und hyd'olysiort

: wie H (oben) I: Ein 130 Mikron starker Film aus einem Copolymeren aus Tetri.'uorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂Cf₂SO₂F mit einem Äquivalentgewicht

von 1080. Die Herstellung von Hydrolyse erfolgten nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode

(: wie J (oben).

Ein 200 Mikron starker Film aus einer Mischung von 90g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCr₂CF₂SO₂F mit

einem Äquivalentgewicht von 1210 und 10g eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether (PFA 340 -DuPont).

Claims

1. Homogene Mischungen von organischen, polymeren Stoffen, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit aufweist oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, und 95 Gew.-% bis 5 Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei von Gruppen im lonenaustauscherfähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, besteht.

2. Homogene Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischung der Fluorpolymere in der Schmelze hergestellt werden.

3. Homogene Mischungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzpunkte der Fluorpolymere sich um nicht mehr als 100⁰C unterscheiden.

4. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl das Fluorpolymer mit Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder mit Gruppen, die in solche umwandelbar sind, als auch das Fluorpolymer, das im wesentlichen frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, ein Perfluorpolymer ist.

5. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustauscherfähigkeit oder mit Gruppen, die in solche umwandelbar sind, aus immobilisierten anionischen Gruppen und daran assoziierten Kationen besteht und in der Lage ist, als Kationenaustauscher zu wirken.

6. Homogene Mischungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorpolymer Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen aufweist.

7. Homogene Mischungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfonsäuregruppe die Struktur-SO₂X aufweist, worin X OM bedeutet, wobei M H, eine Alkalimetall, Ammonium oder ein quarternäres Ammoniumsalz darstellt, oder worin X Halogen bedeutet.

8. Homogene Mischungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Carbonsäure die Struktur-COY aufweist, worin Y CM darstellt, wobei M H, eine Alkalimetall, Ammonium oder ein quarternäres Ammoniumsalz bedeutet, oder worin Y Halogen oder Oxyalkylgruppe bedeutet.

9. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorpolymer mit Gruppen mit lonenaustauscherfähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem ethylenischen ungesättigten Monomeren mit der Struktur

CF = CF-A-Z

ist, worin A eine direkte Bindung oder eine zweiwertige und Z eine Gruppe mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder eine dazu umwandelbare Gruppe ist oder e.ithält, bedeutet.

10. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorpolymer, das im wesentlichen frei von Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umgewandelt werden können, ist, aus der folgenden Gruppe ausgewählt fct: fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymer, Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid, Copolymere aus Ethylen und Tetrafluorethylen und Copolymere aus Tetrafluorethylen und perfluorierten Alkylvinylethern.

11. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorpolymer, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, aufweist, diese Gruppen mit einem Anteil von 0,5 bis 8 mÄqu. je Gramm des trockenen Fluorpolymeren enthält.

12. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß in der Mischung die Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder der Gruppen, die in solche umwandelbar sind, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0mÄqu. je Gramm der trockenen homogenen Mischung enthalten sind.

13. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß diese Mischungen aus 15Gew.-% bis 95Gew.-% wenigstens eine Fluorpolymere, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche unwandelbar sind, enthält und 85Gew.-% bis 5Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das im wesentlichen frei an Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, ist, besteht.

14. Homogene Mischungen nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus wenigstens 40Gew.-% wenigstens eines Fluorpolymeren, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, enthält, besteht.

15. Homogene Mischungen nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus wenigstens 60% eines Fluorpolymeren, das Gruppen mit Ionenaustauscher-Fähigkeit oder Gruppen, die in solche umwandelbar sind, enthält, besteht.

16. Homogene Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Mischung in Form einer Schicht oder eines Films dargestellt wird.

17. Homogene Mischungen nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht oder der Film eine Stärke im Bereich von 50 bis 500 Mikron hat.