CN110560180B - 一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法，其原料按重量比份包括：四氟乙烯80‑100份、超疏水性含氟共聚物5‑20份、增塑剂10‑25份、活化剂1‑2份、交联剂0.8‑2份、引发剂0.5‑0.8份和水余量，本发明涉及膜材料技术领域。该聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法，聚四氟乙烯乳液配制方法简单可控，制备的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜具有超高疏水性，能够有效降低水渗透率，提高电渗析分离盐的效率，制备的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜能在酸环境中长期稳定运行，制备的聚四氟乙烯基阴离子交换膜，每天运行6h，连续运行六个月，NaCl的脱盐率达到99.8％以上，出水可满足要求。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体为一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜，阴离子交换膜由三个部分构成：带固定基团的聚合物主链即高分子基体(也称基膜)、荷正电的活性基团(即阳离子)以及活性基团上可以自由移动的阴离子，阴离子交换膜的本质是一种碱性电解质，对阴离子具有选择透过性作用，因此还被称为离子选择透过性膜，一般以-NH3 +、-NR2H+或者-PR3 +等阳离子作为活性交换基团，并且在阴极产生OH-作为载流子，经过阴离子交换膜的选择透过性作用移动到阳极。
目前，我国均相离子交换膜的研究还处于初级阶段，国家对节能、环保问题高度重视，特别是当前高含盐废水零排放、工业生产过程零排放等多方面的要求越来越高，因此，工艺简单、节能、抗污染能力强的离子交换膜引起了广泛关注，已经发展为未来研究的主要方向，离子交换膜的制备方法一直是研究的重点方向，对阴离子交换膜制备过程的研究具有巨大经济价值，离子交换膜在水处理、电渗析方面的应用可以极大地节约能源，保护环境。
均相阴离子交换膜在实际应用中受到技术、成本等方面的影响，真正投入生产使用的还是少数，而且我国的制膜技术还有待完善，目前使用的大部分膜还依赖进口，因此，在膜的制备和改性方面仍需要继续探索研究。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法，其阴离子交换膜由四氟乙烯、疏水性聚合物和添加剂通过加压热相转化法成膜，再加入聚苯胺经化学反应后制成疏水、耐酸的阴离子交换膜，制备方法简单可控、脱盐率高，能耗低。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，其原料按重量比份包括：四氟乙烯80-100份、超疏水性含氟共聚物5-20份、增塑剂10-25份、活化剂1-2份、交联剂0.8-2份、引发剂0.5-0.8份和水余量，所述超疏水性含氟共聚物的原料按重量比份包括：甲基丙烯酸甲酯20-50份、甲基丙烯酸全氟烷基酯25-40份、甲基丙烯酸羟基乙酯15-30份和二苄基三硫代酯15-40份。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯属于环保增塑剂，可以提高成膜的柔韧性，有利于成膜。
优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或两组的组合。
优选的，所述活化剂为1％的HCl。
本发明还公开了一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、超疏水性含氟共聚物的制备：首先将相应重量比份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯和甲基丙烯酸羟基乙酯均溶于环己酮中，超声1h，使甲基丙烯酸全氟烷基酯完全混合均匀，再加入相应重量比份的二苄基三硫代酯，通氮气保护，70℃恒温油浴反应36h，待环己烷沉淀后得到聚合物，将聚合物溶解于丙酮中、待环己烷完全沉淀，过滤，制得超疏水性含氟共聚物；
S2、聚四氟乙烯乳液的制备：向反应釜内通入氮气，排除釜内空气，然后在釜内加入增塑剂，再依次加入活化剂、交联剂、引发剂和水，冷却并抽真空后加入四氟乙烯以及步骤S1制备的超疏水性含氟共聚物，之后在搅拌下保持釜内温度和压力，聚合反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后得到产品聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末溶于水中，配制成聚四氟乙烯乳液，将乳液超声后静置；
S3、涂层的制备：在光滑的亮铝板上铺上聚脂薄膜，并在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上述聚四氟乙烯乳液，再在浆液上覆盖另一张聚脂薄膜，用胶辊辊匀，再在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上聚四氟乙烯乳液，在其上覆盖聚脂薄膜，用胶辊辊匀，如此反复操作，最后覆盖上另一张亮铝板，即得一叠涂层；
S4、基膜的成形：将步骤S3得到的一叠涂层置于压力机中，加压0.20MPa，100℃下加热1h，80℃下加热6h，冷却，取出，剥离得基膜；
S5、基膜的浸泡处理：将基膜放入0.1mol/L硫酸和5％苯胺中浸泡1h，用清水清洗；
S6、基膜的洗涤：将步骤S5的基膜用乙醇洗涤，将环保增塑剂提取出来，然后用清水清洗；
S7、基膜反应处理：将步骤S6的基膜浸在250g/L三甲胺水溶液中，于30-35℃下反应20-24h，取出，用清水清洗；
S8、聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的成形：将步骤S7的膜放入0.1mol/L的酸性溶液樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸中浸泡12h，取出，用清水清洗得聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜。
优选的，所述步骤S2中制得聚四氟乙烯乳液的粘度为2000-3500cps，粘度太大，会导致成膜太厚，粘度太低会难以成膜，因此，乳液粘度的选择尤为关键。
优选的，所述步骤S2中釜内温度为55-80℃，且釜内压力为0.5-2.8MPa。
(三)有益效果
本发明提供了一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
(1)该聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法，其原料按重量比份包括：四氟乙烯80-100份、超疏水性含氟共聚物5-20份、增塑剂10-25份、活化剂1-2份、交联剂0.8-2份、引发剂0.5-0.8份和水余量，超疏水性含氟共聚物的原料按重量比份包括：甲基丙烯酸甲酯20-50份、甲基丙烯酸全氟烷基酯25-40份、甲基丙烯酸羟基乙酯15-30份和二苄基三硫代酯15-40份，本发明的均相阴离子交换膜由四氟乙烯、疏水性聚合物和添加剂通过加压热相转化法成膜，再加入聚苯胺经化学反应后制成疏水、耐酸的阴离子交换膜，聚四氟乙烯乳液配制方法简单可控，制备的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜具有超高疏水性，能够有效降低水渗透率，提高电渗析分离盐的效率。
(2)该聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法，制备的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜能在酸环境中长期稳定运行。
(3)该聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜及其制备方法，制备出的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，每天运行6h，连续运行六个月，NaCl的脱盐率达到99.8％以上，出水可满足要求。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例提供三种技术方案：一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
S1、超疏水性含氟共聚物的制备：甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸全氟烷基酯25份、甲基丙烯酸羟基乙酯15份溶于环己酮中，超声1h，使甲基丙烯酸全氟烷基酯完全混合均匀，加入二苄基三硫代酯15份，通氮气保护，70℃恒温油浴反应36h，待环己烷沉淀后得到聚合物，将聚合物溶解于丙酮中、待环己烷完全沉淀，过滤，制得超疏水性含氟共聚物；
S2、聚四氟乙烯乳液的制备：反应釜内通氮气，排除釜内空气，在釜内加入增塑剂10份，再加入活化剂1份，交联剂0.8份，引发剂0.5份和水，冷却并抽真空后加入四氟乙烯80份、超疏水性含氟共聚物5份，在搅拌下保持釜内温度55℃和压力0.5MPa，聚合反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后得到产品聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末溶于水中，配制成粘度为2000cps的聚四氟乙烯乳液，将乳液超声后静置；
S3、涂层的制备：在光滑的亮铝板上铺上聚脂薄膜，并在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上述聚四氟乙烯乳液，再在浆液上覆盖另一张聚脂薄膜，用胶辊辊匀，再在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上聚四氟乙烯乳液，在其上覆盖聚脂薄膜，用胶辊辊匀，如此反复操作，最后覆盖上另一张亮铝板，即得一叠涂层；
S4、基膜的成形：将步骤S3得到的一叠涂层置于压力机中，加压0.20MPa，100℃下加热1h，80℃下加热6h，冷却，取出，剥离得基膜；
S5、基膜的浸泡处理：将基膜放入0.1mol/L硫酸和5％V苯胺/V水中1h，用清水清洗；
S6、基膜的洗涤：将步骤S5的基膜用乙醇洗涤，将环保增塑剂提取出来，然后用清水清洗；
S7、基膜反应处理：将步骤S6的基膜浸在250g/L三甲胺水溶液中，于30℃下反应20h，取出，用清水清洗；
S8、聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的成形：将步骤S7的膜放入0.1mol/L的酸性溶液樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸中12h，取出，用清水清洗得聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜。
实施例2
S1、超疏水性含氟共聚物的制备：甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸全氟烷基酯30份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份溶于环己酮中，超声1h，使甲基丙烯酸全氟烷基酯完全混合均匀，加入二苄基三硫代酯25份，通氮气保护，70℃恒温油浴反应36h，待环己烷沉淀后得到聚合物，将聚合物溶解于丙酮中、待环己烷完全沉淀，过滤，制得超疏水性含氟共聚物；
S2、聚四氟乙烯乳液的制备：反应釜内通氮气，排除釜内空气，在釜内加入增塑剂15份，再加入活化剂1.6份，交联剂1.5份，引发剂0.8份和水，冷却并抽真空后加入四氟乙烯90份、超疏水性含氟共聚物10份，在搅拌下保持釜内温度65℃和压力2MPa，聚合反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后得到产品聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末溶于水中，配制成粘度为3500cps的聚四氟乙烯乳液，将乳液超声后静置；
S3、涂层的制备：在光滑的亮铝板上铺上聚脂薄膜，并在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上述聚四氟乙烯乳液，再在浆液上覆盖另一张聚脂薄膜，用胶辊辊匀，再在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上聚四氟乙烯乳液，在其上覆盖聚脂薄膜，用胶辊辊匀，如此反复操作，最后覆盖上另一张亮铝板，即得一叠涂层；
S4、基膜的成形：将步骤S3制得的一叠涂层置于压力机中，加压0.20MPa，100℃下加热1h，80℃下加热6h，冷却，取出，剥离得基膜；
S5、基膜的浸泡处理：将基膜放入0.1mol/L硫酸和5％V苯胺/V水中1h，用清水清洗；
S6、基膜的洗涤：将步骤S5的基膜用乙醇洗涤，将环保增塑剂提取出来，然后用清水清洗；
S7、基膜反应处理：将步骤S6的基膜浸在250g/L三甲胺水溶液中，于35℃下反应24h，取出，用清水清洗；
S8、聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的成形：将步骤S7的膜放入0.1mol/L的酸性溶液樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸中12h，取出，用清水清洗得聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜。
实施例3
S1、超疏水性含氟共聚物的制备：甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸全氟烷基酯25份、甲基丙烯酸羟基乙酯30份溶于环己酮中，超声1h，使甲基丙烯酸全氟烷基酯完全混合均匀，加入二苄基三硫代酯40份，通氮气保护，70℃恒温油浴反应36h，待环己烷沉淀后得到聚合物，将聚合物溶解于丙酮中、待环己烷完全沉淀，过滤，制得超疏水性含氟共聚物；
S2、聚四氟乙烯乳液的制备：反应釜内通氮气，排除釜内空气，在釜内加入增塑剂25份，再加入活化剂2份，交联剂2份，引发剂0.8份和水，冷却并抽真空后加入四氟乙烯100份、超疏水性含氟共聚物20份，在搅拌下保持釜内温度80℃和压力2.8MPa，聚合反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后得到产品聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末溶于水中，配制成粘度为3000cps的聚四氟乙烯乳液，将乳液超声后静置；
S3、涂层的制备：在光滑的亮铝板上铺上聚脂薄膜，并在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上述聚四氟乙烯乳液，再在浆液上覆盖另一张聚脂薄膜，用胶辊辊匀，再在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上聚四氟乙烯乳液，在其上覆盖聚脂薄膜，用胶辊辊匀，如此反复操作，最后覆盖上另一张亮铝板，即得一叠涂层；
S4、基膜的成形：将步骤S3制得的一叠涂层置于压力机中，加压0.20MPa，100℃下加热1h，80℃下加热6h，冷却，取出，剥离得基膜；
S5、基膜的浸泡处理：将基膜放入0.1mol/L硫酸和5％V苯胺/V水中1h，用清水清洗；
S6、基膜的洗涤：将步骤S5的基膜用乙醇洗涤，将环保增塑剂提取出来，然后用清水清洗；
S7、基膜反应处理：将步骤S6的基膜浸在250g/L三甲胺水溶液中，于35℃下反应24h，取出，用清水清洗；
S8、聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的成形：将步骤S7的膜放入0.1mol/L的酸性溶液樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸中12h，取出，用清水清洗得聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜。
测试实验
将实施例中所用的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的尺寸设计为：200mm×100mm；放入电渗析器进行脱盐实验，电渗析：阳极为钛涂钌铱材料，阴极为钛涂钌铱材料；原料液为NaCl溶液，测试电导率分别为11000μS/cm，原料液温度为25℃，每天运行6h，每小时运行一次，实验结束后用清水清洗，连续运行六个月，测试膜的脱盐率、能耗。
表1各实施例的膜性能测试结果
由表1所示，实施例2的面积电阻最小，脱盐率最高，且能耗最低，因此实施例2的制备方法最佳，而实施例1和实施例3的面积电阻、脱盐率和能耗整体要比市售产品1和市售产品2的要优，因此，本发明聚四氟乙烯乳液配制方法简单可控，制备的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜具有超高疏水性，能够有效降低水渗透率，提高电渗析分离盐的效率，制备的聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜能在酸环境中长期稳定运行，制备的聚四氟乙烯基阴离子交换膜，每天运行6h，连续运行六个月，NaCl的脱盐率达到99.8％以上，出水可满足要求。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，其特征在于：其原料按重量比份包括：四氟乙烯80-100份、超疏水性含氟共聚物5-20份、增塑剂10-25份、活化剂1-2份、交联剂0.8-2份、引发剂0.5-0.8份和水余量，所述超疏水性含氟共聚物的原料按重量比份包括：甲基丙烯酸甲酯20-50份、甲基丙烯酸全氟烷基酯25-40份、甲基丙烯酸羟基乙酯15-30份和二苄基三硫代酯15-40份；
该所述聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1、超疏水含氟共聚物的制备：首先将相应重量比份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯和甲基丙烯酸羟基乙酯均溶于环己酮中，超声1h，使甲基丙烯酸全氟烷基酯完全混合均匀，再加入相应重量比份的二苄基三硫代酯，通氮气保护，70℃恒温油浴反应36h，待环己烷沉淀后得到聚合物，将聚合物溶解于丙酮中、待环己烷完全沉淀，过滤，制得超疏水性含氟共聚物；
S2、聚四氟乙烯乳液的制备：向反应釜内通入氮气，排除釜内空气，然后在釜内加入增塑剂，再依次加入活化剂、交联剂、引发剂和水，冷却并抽真空后加入四氟乙烯以及步骤S1制备的超疏水性含氟共聚物，之后在搅拌下保持釜内温度和压力，聚合反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后得到产品聚四氟乙烯粉末，将聚四氟乙烯粉末溶于水中，配制成聚四氟乙烯乳液，将乳液超声后静置，制得聚四氟乙烯乳液的粘度为2000-3500cps，釜内温度为55-80℃，且釜内压力为0.5-2.8MPa；
S3、涂层的制备：在光滑的亮铝板上铺上聚脂薄膜，并在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上述聚四氟乙烯乳液，再在浆液上覆盖另一张聚脂薄膜，用胶辊辊匀，再在其上放置牛皮纸，均匀涂抹上聚四氟乙烯乳液，在其上覆盖聚脂薄膜，用胶辊辊匀，如此反复操作，最后覆盖上另一张亮铝板，即得一叠涂层；
S4、基膜的成形：将步骤S3得到的一叠涂层置于压力机中，加压0.20MPa，100℃下加热1h，80℃下加热6h，冷却，取出，剥离得基膜；
S5、基膜的浸泡处理：将基膜放入0.1mol/L硫酸和5％苯胺中浸泡1h，用清水清洗；
S6、基膜的洗涤：将步骤S5的基膜用乙醇洗涤，再将环保增塑剂提取出来，然后用清水清洗；
S7、基膜反应处理：将步骤S6的基膜浸在250g/L三甲胺水溶液中，于30-35℃下反应20-24h，取出，用清水清洗；
S8、聚四氟乙烯基阴离子交换膜的成形：将步骤S7的膜放入0.1mol/L的酸性溶液樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸中浸泡12h，取出，用清水清洗得聚四氟乙烯基阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或两组的组合。
5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基均相阴离子交换膜，其特征在于：所述活化剂为1％的HCl。
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