DE2822493A1 - Kationenaustauschermembran eines fluorierten polymeren fuer elektrolysenzwecke und herstellung derselben - Google Patents

Kationenaustauschermembran eines fluorierten polymeren fuer elektrolysenzwecke und herstellung derselben

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DE2822493A1 DE19782822493 DE2822493A DE2822493A1 DE 2822493 A1 DE2822493 A1 DE 2822493A1 DE 19782822493 DE19782822493 DE 19782822493 DE 2822493 A DE2822493 A DE 2822493A DE 2822493 A1 DE2822493 A1 DE 2822493A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kationenaustauschermembran eines fluorierten Polymeren für Elektrolysenzwecke. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kationenaustauschermembran in Form eines fluorierten Polymeren mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften. Diese Membran eignet sich zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids.
Es wurde in jüngster Zeit vorgeschlagen, eine Kationenaustauschermembran zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid und Chlor hoher Reinheit anstelle eines herkömmlichen Asbestdiaphragmas zu verwenden. Es ist bekannt, daß eine Membran eines fluorierten Polymeren günstige Eigenschaften als Kationenaustauschermembran hat, insbesondere hinsichtlich der Erfordernisse der Oxydationsfestigkeit, der Chlorfestigkeit, der Alkalifestigkeit und der Hitzefestigkeit.
Es ist bekannt, daß Membranen mit guten elektrolytischen Eigenschaften hergestellt werden können aus einem Copolymeren eines fluorierten Olefins und eines fluorierten Monomeren mit Sulfonsäuregruppen oder mit funktionellen Gruppen, welche in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden können. Dabei handelt es sich z. B. um ein Copolymeres von CF3=CF2 und CF2=CFOCF2Cf(CF3)0(CFg)2SO2F oder um ein Copolymeres eines fluorierten Olefins und eines fluorierten Monomeren mit Carbonsäuregruppen oder mit einer funktioneilen Gruppe, welche in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann, z. B. um ein Copolymeres aus CF2=CF3 und CF2=CFO(CF3)3COOCH3 oder um ein Copolymeres aus CF3=CF3 und CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF3)3COOCH3.
Die letzteren Kationenaustauschermembranen aus fluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen als Kationenaustauschgruppen sind den ersteren Kationenaustauschmembranen aus fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen als Kationenaustauschgruppen überlegen, da die Elektrolyse bei hoher Stromausbeute
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und geringer elektrischer Spannung durchgeführt werden kann, selbst wenn man ein Alkalihydroxid hoher Konzentration herstellt. Zum Beispiel kann man ein Alkalihydroxid mit einer Konzentration von mehr als 40 Gew.-% bei einer Stromausbeute von mehr als 90 % durch Elektrolyse eines Alkalichlorids unter Verwendung der Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen herstellen. Wenn man jedoch eine Kationenaustauschermembran in Form eines fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen für die * Elektrolyse verwendet, so besteht der Nachteil einer geringen Stabilität gegen verschiedene mechanische Beanspruchungen, insbesondere Stoß- und Schlagbeanspruchungen während der Elektrolyse, obgleich die elektro-chemischen Eigenschaften ausgezeichnet sind.
Die Kationenaustauschermembran steht auf einer Seite mit Alkalihydroxid hoher Konzentration in Berührung und auf der anderen Seite mit Alkalichlorid. Darüber hinaus wird die Membran mit verschiedenen Drucken verschiedener Gase beaufschlagt, so daß es zu Phänomenen des partiellen Quellens und Schrumpfens der Membran kommt. Darüber hinaus kann es beim Altern zu einer Erhärtung der Membran kommen und somit zu Faltungen, Rissen und Schichtablösungen. Dabei werden Nadellöcher ausgebildet und das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkalichlorid verunreinigt das Alkalihydroxid und die Stromausbeute wird herabgesetzt.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Kationenaustauschermembranen hat man bisher die Membran mit einem verstärkenden Material versehen, z. B. mit einem Tuch oder einem Vlies aus Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid , Polytetrafluoräthylen.
Durch diese Maßnahme wird die Dimensionsstabilität der Membran verbessert. Die Festigkeit gegen starke mechanische Schläge und Stöße bei der Elektrolyse wird jedoch hierdurch
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nicht wesentlich verbessert. Darüber hinaus werden durch die Verstärkungsmaßnahmen die elektrischen Charakteristika, insbesondere der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran, verschlechtert und die Kosten für das Verstärkungsmaterial sind hoch.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mit geringen Kosten herstellbare Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren für die Elektrolyse zu schaffen, welche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat und gegen Stoß- und Schlagbeanspruchungen während der Elektrolyse beständig ist, ohne daß die elektrischen Eigenschaften verschlechtert sind.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein effektives und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran mit einem fluorierten Polymeren zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kationenaustauschermembran eines fluorierten Polymeren gelöst, wobei Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen einem fluorierten Polymeren einverleibt sind, welches Carboxylgruppen aufweist oder funktionelle Gruppen, welche in Carboxylgruppen umgewandelt werden können.
Erfindungsgemäß werden Kationenaustauschermembranen auf Basis eines fluorierten Polymeren geschaffen. Dieses weist eine erhebliche Festigkeit gegen verschiedenste mechanische Schlagbeanspruchungen auf, so daß es während der Elektrolyse nicht zur Ausbildung von Nadellöchern kommt. Andererseits werden die wesentlichen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran auf Basis des fluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen als Kationenaustauschgruppen bei der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids nicht beeinträchtigt. Vielmehr werden verschiedene Eigenschaften, z. B. der elektrische Widerstand, verbessert.
8 0 9850/07Od
Es wurde festgestellt, daß die Festigkeit der Membran in Bezug auf die Verhinderung der Ausbildung von Rissen, Falten und Schichtablösungen in engem Zusammenhang steht mit der Biegefestigkeit oder Biegebeständigkeit (Faltbeständigkeit) und mit der Bruchdehnung der Membran (und nicht so sehr der Reißfestigkeit) bei Verstärkung mit einem herkömmlichen Gewebe oder dgl. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß die Biegebeständigkeit und die Bruchdehnung der Kationenaustauschmembran des fluorierten Polymeren mit · Carboxylgruppen wesentlich verbessert wird, wenn man Fibrillen von Polytetrafluoräthylen einverleibt. Dabei erhält man eine Beständigkeit, welche wesentlich besser ist als bei einer Kationenaustauschermembran auf Basis eines fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen.
Wie bereits erwähnt, stellt die Menge der Fibrillen aus Tetrafluoräthylen, welche dem fluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen einverleibt werden, einen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Wenn die Menge der Fibrillen nicht zweckentsprechend ist, so treten unvorhersehbare Phänomene auf, und zwar hinsichtlich der Ausbildung eines Schaums in der Membran bei langem Elektrolysenbetrieb. Die mechanische Festigkeit einer Membran mit Schaumbildung ist natürlich in den Schaumbereichen herabgesetzt, so daß hier Risse, Falten und Nadellöcher gebildet werden und die elektrischen Eigenschaften der Membran verschlechtert werden.
Die Erfinder haben festgestellt, daß eine Membran mit gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man 0,5 bis 4,0 Gew.-% der Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen, bezogen auf die Gesamtmenge aus Fibrillen und Kationenaustauscherharz, einverleibt (d. h. eine kleine Menge). Dieser Effekt auf die Verstärkung der Membran war unvorhersehbar. Die mechanische Festigkeit der Membran kann trotz der relativ geringen Menge der Fibrillen erheblich gesteigert werden. Da die Menge der Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen gering
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sein kann, wirkt sich die höhere Schmelzfließfähigkeit günstig bei der Herstellung der Kationenaustauschermembran aus und man erzielt eine überlegene Verarbeitbarkeit.
Zur Einverleibung der Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen in das Kationenaustauscherharz verwendet man ein Polytetrafluoräthylen, welches Fibrillen mit einer dreidimensionalen Netzstruktur mit Verzweigungen oder Spinnwebestruktur bilden kann, indem man das Polymere einer Scherbeanspruchung aussetzt. Das Polytetrafluoräthylen kann in Form eines feinen Pulvers vorliegen, wie es bei der Etnulsionspolymerisation anfällt oder in Form eines Formpulvers, wie es bei der Suspensionspolymerisation anfällt. Es ist bevorzugt, Teilchen von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Oberfläche
2 2
von 3 bis 30 m /g und vorzugsweise 6 bis 20 m /g einzusetzen.
Die Teilchen sollten einen primärai Teilchendurchmesser von weniger als 5 μ und vorzugsweise 3 bis 0,03 μ aufweisen und einen sekundären Teilchendurchmesser von weniger als 5 mm und vorzugsweise weniger als 3 mm. Das Polytetrafluoräthylen kann in Form eines Pulvers vorliegen, welches aus dem bei Suspensionspolymerisation des Tetrafluoräthylens anfallenden Formpulver durch Pulverisierung bei niedriger Temperatur erhalten wird. Es ist jedoch optimal, das feine Pulver zu verwenden, welches bei der Emulsionspolymerisation des Tetrafluoräthylens anfällt. Das feine Pulver kann erhalten werden durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wässrigen Medium. Dabei werden herkömmliche Reaktionsbedingungen angewandt. Erfindungsgemäß kann man zur Herstellung der Fibrillen die wässrige Emulsion des PoIytetrafluoräthylens verwenden oder das feine Pulver, welches durch Coagulation der wässrigen Emulsion erhalten wird.
Als Polytetrafluoräthylene kommen Homopolymere von Tetrafluoräthylen in Frage, sowie Copolymere von CF2=CF2 und einem Comonomeren der Formeln CF2=CF oder CF2=CF ,
Rf 0Rf
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wobei R_ eine C1_1(_-Perfluoralkylgruppe bedeutet oder der Formel CF^CFCl oder dgl. Man setzt weniger als 5 Mol-% der Comonomer-Einheiten ein. Das Molekulargewicht des PoIytetrafluoräthylens ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise bei oberhalb 2 000 000. Unter diesen Bedingungen sind die Eigenschaften der Membran besonders gut. Wie erwähnt, stellt die Menge der Fibrillen aus Polytetrafluorethylen einen wichtigen Faktor dar. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich von 0,5 bis 4,0 GewjL^ und speziell im Bereich von * 1,0 bis 2,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, aus Fibrillen und Kationenaustauscherharz. Wenn die Menge der Fibrillen zu gering ist, so ist der Effekt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit nicht hoch genug, während andererseits bei einer zu großen Menge an Fibrillen eine Schaumbildung befürchtet werden muß und Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Membran auftreten.
Die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen können dem Kationenaustauscherharz auf verschiedenste Weise einverleibt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellbarkeit, der Wirtschaftlichkeit und der Eigenschaften der gebildeten Kationenaustauschermembran ist es bevorzugt, das Polytetrafluoräthylen mit dem Kationenaustauscherharz zu vermischen und dabei das Gemisch zur Zeit der Mischung oder nach der Durchmischung einer hohen Scherbeanspruchung zu unterwerfen, um die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen zu bilden. Die Fibrillen werden ausgebildet, wenn man das Polytetrafluoräthylen durch Kneten der Mischung aus Polytetrafluoräthylen und dem Kationenaustauscherharz mit einer Walzenmühle einer hohen Scherbeanspruchung aussetzt. Bei der Bildung der Fibrillen kann man herkömmliche Verfahren des Mischens oder Knetens von Kunststoffen anwenden. Man kann z. B. auf einer Zweiwalzenmühle Kneten oder auf einem Bumbury-Mischer oder mit einem uniaxialen Extruder oder einem Biaxial-Extruder.
5
Die Scherspannung beträgt vorzugsweise mehr als 10 Dyn/cm und die Schergeschwindigkeit beträgt vorzugsweise mehr als
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0,1 sec" . Die Temperatur liegt vorzugsweise bei oberhalb 70°C und insbesondere oberhalb 100 0C sowie unterhalb dem . Schmelzpunkt des Polytetrafluoräthylens. Die Zeitdauer der Scherbeanspruchung ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 min -lh. Die Durchmischung des Polytetrafluoräthylens und des Kationenaustauscherharzes kann zur Zeit der Bildung der Fibrillen des Polytetrafluoräthylens durchgeführt werden. Die Mischung aus dem Polytetrafluoräthylen und dem Kationenaustauscherharz kann bei der trockenen Vermischung oder bei der nassen Vermischung auf einer Zweiwalzenmühle geknetet werden, wobei die Fibrillen des Polytetrafluoräthylens gebildet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der elektro-chemischen Eigenschaften der Membran liegt die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 und speziell im Bereich von 1,0 bis 2,0 mäq/g des trockenen Polymeren. Als Maß für das Molekulargewicht kann man die Temperatur (T„) ansehen, bei der man eine volumetrische
H 3
Schmelzfließgeschwindigkeit von lOOmm /see erhält. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 130 bis 350 C und speziell im Bereich von 160 bis 300 0C unter dem Gesichtspunkt der elektro-chemischen und mechanischen Eigenschaften.
Copolymere mit den Struktureinheiten (a) und (b) werden vorzugsweise als fluoriertes Kationenaustauscherharz verwendet :
(a) (CF2-CXX')
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Dabei bedeutet X ein Fluor- oder Chlor-Atom oder die
Gruppe -CFo. X' steht für X oder für CF0(CF0-)- . m steht «j j 2, m
für eine Zahl von 1 bis 5 und Y steht für eine der folgenden Gruppen:
A, -O—fCFQ·)—A, -(0-CF0-CF-)- A, Δ χ Δ \ y
.x 2 j
wobei x, y und ζ jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. Z und Rf stehen für -F oder für eine C-, ^-Perfluoralkyl-Gruppe. A steht für -COOH oder für eine funktionelle Gruppe, welche in die Gruppe -COOH durch Hydrolyse oder Neutralisation umgewandelt werden kann, z. B. für -CN, -COF oder -COOR, wobei R eine C^ 1Q-Alkylgruppe ist. Das Copolymere mit Struktureinheiten (a) und (b) enthält vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% der Struktureinheiten (b), so daß die Ionenaus tauschkapazi tat günstig ist.
Vorzugsweise weist das mit dem Polytetrafluoräthylen vermischte Kationenaustauscherharz als Ionenaustauschgruppe eine der folgenden Gruppen auf: -COOH, -CN oder -COOR, wobei R eine C^ ^„-Alkylgruppe ist,und zwar unter dem Gesichtspunkt der leichten Verarbeitbarkeit und der geringen thermischen Zersetzung bei der Bildung der Fibrillen des Polytetrafluoräthylens. Bei der Herstellung des fluorierten Copolymeren, welches als Kationenaustauscherharz dient, kann man die Membran durch Verwendung eines oder mehrerer der Monomeren oder durch Copolymerisation eines anderen Monomeren modifizieren. Zum Beispiel kann man die Flexibilität der gebildeten Membran erhöhen, wenn man das Monomere CF2=CFOR- verwendet, wobei Rf eine C1_1Q-Perfluoralkyl-Gruppe ist. Andererseits kann man die mechanische Festigkeit der Membran erhöhen, wenn man diese durch Einführung einer geringen Menge eines Divinyl-Monomeren, z. B. von
80 98 50/070«
CF2=CF-CF=CF2 oder CF3=CFO (CF3 ^4OCF=CF2 partiell vernetzt. Dabei erzielt man die gewünschte volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit des gebildeten Copolymeren.
Die Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines Comonomeren mit Carboxylgruppen oder funktionellen Gruppen, welche in Carboxylgruppen umgewandelt werden können, und ggfs. eines anderen Monomeren, kann durchgeführt werden durch katalytische Polymerisation, thermische Polymerisation oder strahlungsinduzierte Polymerisation, ggfs. unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. eines Halogenkohlenwasserstoffs in einem geeigneten Polymerisationssystem, z. B. einem Lösungspolymer isationssystem, einem Emulsionspolymerisationssystem oder einem Suspensionspolymerisationssystem.
Das gebildete Copolymere wird mit dem Polytetrafluoräthylen vermischt und dabei werden die Fibrillen des Polytetrafluoräthylens gebildet. Typischerweise wendet man eines der folgenden drei Verfahren zur Herstellung des Gemischs des Polytetrafluoräthylens und des Kationenaustauscherharzes an:
1) Das Polytetrafluoräthylen wird mit dem Kationenaustauscherharz vermischt und die Bildung der Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen und die Verarbeitung des Kationenaustauscherharzes zu einer Membran erfolgen kontinuierlich mit einem Extruder oder einer Kalander-Formmaschine.
2) Die Vermischung und die Bildung der Fibrillen werden durch Knetwalzen durchgeführt und das Gemisch aus dem Kationenaustauscherharz und den Fibrillen des Polytetrafluoräthylens wird durch einen Extruder zur Herstellung der Membran extrudiert.
3) Die Vermischung, die Ausbildung der Fibrillen und die Herstellung der Membran werden getrennt ausgeführt.
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Bei der Herstellung der Membran kann man das Kalander-Verfahren anwenden, das T-Düsen-Extrudierverfahren, das Blasextrudierverfahren, das Preß-Formverfahren oder das Pulver-Formverfahren. Die erfindungsgemäße Kationenaustauschermembran hat eine hervorragend verstärkte Struktur. Es ist daher nicht erforderlich, die Membran mit einem herkömmlichen Verstärkungsmaterial zu verstärken. Es ist jedoch möglich, die mechanischen Eigenschaften dadurch noch weiter zu verbessern, daß man an der Membran eine herkömmliche Verstärkung in Form eines Tuchs, eines Netzes, eines Vlieses oder dgl. anbringt. Es ist ferner möglich, innere Spannungen durch Erhitzen der Membran auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens zu eliminieren. Die funktioneilen Gruppen der gebildeten Kationenaustauschermembran können ggfs. in Carbonsäuregruppen oder in Ammoniumsalzgruppen oder Alkalisalzgruppen der Carboxylgruppen umgewandelt werden, und zwar durch Hydrolyse oder dgl.
Zur Herstellung des Alkalihydroxids und Chlors durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid kann man nach herkömmlichen Verfahren vorgehen. Zum Beispiel kann man die Elektrolyse lbei einer Zellenspannung von 2,3 bis 5,5 Volt
2 und einer Stromdichte von 10 bis 100 A/dm durchführen.
Man kann als Anode bei der Elektrolyse eine Graphitelektrode verwenden oder eine korrosionsfeste dimensionsstabile Elektrode aus einem Titansubstrat, welches mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe beschichtet ist. Das Elektrolysenzellensystem kann unipolar oder multipolar sein. Man kann z. B. eine Zelle mit zwei Abteilen einsetzen, nämlich einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil. Diese beiden Abteile werden gebildet durch Trennen der Anode und der Kathode mit einer Kationenaustauschermembran auf Basis des fluorierten Polymeren gemäß vorliegender Erfindung. Eine wässrige Lösung von Alkalichlorid wird in das Anodenabteil eingeführt und Wasser oder eine verdünnte wässrige Lösung von Alkalichlorid wird in das Kathodenabteil eingeführt.
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_ <J -L. iL «ν %5 ι3
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Zum Beispiel kann man Natriumhydroxid hoher Konzentration mit z. B. 20 bis 45 % durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 2,5 bis 4,5 N bei 80 bis 120 0C und einer Stromdichte von
2 10 bis 50 A/dm erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen wird die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmembran folgendermaßen gemessen. Die Kationenaustauschmembran wird in eine In-HCl bei 60 0C während 5 h eingetaucht, um diese vollständig in eine Membran von H-Typ umzuwandeln,und danach wird die Membran mit Wasser salzsäurefrei gewaschen. Danach taucht man 0,5 g der Membran vom Η-Typ in eine Lösung von 25 ml Wasser und 25 ml 0,In-NaOH, wobei die Membran vollständig in den Na -Typ umgewandelt wird. Dann wird die Membran entnommen und die Menge der NaOH in der Lösung wird durch Rücktitration mit 0,In-HCl gemessen.
Die Reißfestigkeit der Membran wird in Richtung der Extrudierung des Polymeren gemessen, und zwar gemäß JIS Z17O2 (1962). Die Biegefestigkeit (Faltungsbeständigkeit) wird mit einem Gerät von Toyo Seiki K.K. gemessen, und zwar gemäß JIS P 8115. Dabei verwendet man eine Probe mit einer Breite von 1,5 cm, einer Dicke von 300 μ und einer Länge von 14 cm, und zwar unter Belastung mit einem Gewicht von 1,5 kg bei einem Winkel von 135 und bei 100 Umdrehungen/min. Das Ergebnis wird dargestellt anhand der Anzahl der Biegevorgänge bis zum Bruch der Membran.
Die Abnützung wird gemessen gemäß JIS K 7204. Die Kationenaustauschermembran mit den funktioneilen Gruppen -COONa wird mit Wasser gewaschen und während 24 h an Luft getrocknet.
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Der Test wird bei 25 0C durchgeführt, und zwar mit einem die Abnutzung herbeiführenden Rad von 1 000 g bei der tausendfachen Reibung.
Die Kantenberstfestigkeit wird gemessen, indem man einen Stift, dessen Nadel einen Durchmesser von 2,9 mm und eine Länge von 3 mm hat, auf einer Gummiplatte anordnet und den Berstfestigkeits-Tester von Toyo Seiki K.K. verwendet. Dabei wird die Kationenaustauschermembran vom Na -Typ auf die Nadel gelegt und der Druck wird auf die Gummiplatte
2 gemäß JIS 8112 ausgeübt. Gemessen wird der Druck (kg/cm ) zum Zeitpunkt des Bruchs oder Einreissens der Membran unter der Einwirkung der Nadel. Die spezifische Oberfläche wird nach der Stickstoff-Absorptions-Methode bei niedriger Temperatur gemessen. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit wird gemessen durch Extrudieren von 1 g einer Probe durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter einem Druck von 30 kg/cm mit einem Fließtestgerät. Die Teilchengröße der Probe wird durch Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop vom Tasttyp gemessen.
Beispiel 1
In einen 10 1 Edelstahlautoklaven, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 5 0OO g entsalztes Wasser, 2,5 g Bernsteinsäureperoxid, 7,5 g Ammoniumperfluoroctanat und 300 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 56 bis 58 0C). Die Gase werden danach herausgespült und das Tetrafluoräthylen wird mit einem Druck von 2 kg/cm (Überdruck) in den Autoklaven eingeführt. Dann wird der Autoklav unter Rühren erhitzt. Wenn der Inhalt 65 0C erreicht hat, wird weiterhin Tetrafluoräthylen eingeleitet, um den Druck auf
2 ··
etwa 26 kg/cm (Überdruck) zu steigern. Der Autoklav wird dann auf 80 0C erhitzt und die Temperatur wird danach aufrechterhalten. Der Druck im Gefäß steigt zu Beginn an, je
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nach der Abnahme der Löslichkeit aufgrund der Temperatursteigerung. Er fällt jedoch nach Starten der Polymerisation wieder durch Verbrauch des Monomeren. Das Tetrafluoräthylen
ο wird eingeleitet, um den Druck auf 27 kg/cm (Überdruck) zu halten. Sobald 2,7 kg des Tetrafluoräthylens eingeführt sind, wird die Einspeisung des Monomeren abgebrochen und der Rührvorgang wird ebenfalls unterbrochen und das nichtumgesetzte Monomere wird aus dem Autoklaven entnommen, um die Polymerisation zu stoppen. Der gebildete Latex enthält 35 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Dieser wird mit entsalztem Wasser auf das Dreifache verdünnt und das Polytetrafluoräthylen wird unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit koaguliert und dann granuliert und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein feines Pulver von Polytetrafluoräthylen mit
ο einer spezifischen Oberfläche von 8,5 m /g und einem
sekundären Teilchendurchmesser von 630 Ai.
Andererseits wird ein Copolymeres aus CF2=CF3 und CF2=CF-O(CF2)3COOCH3 mit einem durchschnittlichen1 Teilchendurchmesser von 1 mm und einer Ionenaustauscherkapazxtät von 1,45 mäq/g des Polymeren und einem To-Wert (Temperatur bei der man eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 1OCP111 /see erzielt) von 235 0C in Tetrachlorkohlenstoff dispergiert. Die Dispersion wird mit 1400 Umdrehungen/min gerührt und das Polytetrafluoräthylen wird hinzugegeben, so daß man die vier Mischungen A, B, C und D gemäß Tabelle erhält. Jede der Mischungen wird getrocknet, um den Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen und dann mit einer Zweiwalzenmühle einer Länge von 20 cm geknetet, und zwar bei einem Walzenspalt von 2 mm, einer Temperatur von 135 0C, einer Walzengeschwindigkeit von 14 Umdrehungen/min und 20 Umdrehungen/min während 10 min zum Zwecke der Ausbildung von Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen. Die Masse des Gemischs aus dem Copolymeren und den Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen wird zu Pellets zerschnitten und die Pellets werden
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2822/.S3
mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 20 mm extrudiert. Man erhält eine Membran mit einer Dicke von 280 u.
Die Membran wird während 16 h bei 90 0C mit einer 25%-igen NaOH-Lo"sung gewaschen, um die Ionenaustauschgruppen der Formel -COOCHo in Gruppen der Formel -COONa umzuwandeln. Dabei erhält man eine Kationenaustauschermembran, welche für die Alkalielektrolyse geeignet ist. Die mechanischen Eigenschaften und die elektrochemischen Eigenschaften der Membran bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid werden die folgenden Bedingungen angewandt. Die Kationen-
2 austauschmembran (effektive Fläche 25 cm ) wird zwischen einer Platinanode und einer Eisenkathode angeordnet. Die Elektrolyse wird durch Einleiten einer wässrigen Lösung von 4,5n-NaCl mit einem Durchsatz von 150 ml/h in das Anodenabteil durchgeführt. Das Kathodenabteil wird mit einer wässrigen Lösung von 8n-NaOH zu Beginn gefüllt und dann wird Wasser in das Kathodenabteil derart eingeleitet, daß man eine 40%-ige wässrige Lösung von NaOH bei Normalbetrieb bei 90 °C und einer Stromstärke von 5A und einer Stromdichte von 20 A/dm während 30 Tagen erhält.
Zum Vergleich werden die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Kationenaustauschmembran gemessen, welche aus den fluorierten Polymeren nach dem gleichen Verfahren erhalten wurde, wobei jedoch die Fibrillen des Polytetrafluoräthylens weggelassen wurden (Vergleichsbeispiel E). Ferner wird eine Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem Gewebe aus Polytetrafluoräthylengarn (50 Maschen, 200 Denier) anstelle der Fibrillen des Polytetrafluoräthylens verstärkt (Vergleichsbeispiel F). Schließlich stellt man noch eine Kationenaustauschmembran aus einem
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28^24*3
fluorierten Polymeren mit 6 Gew.-% Fibrillen des Polytetrafluoräthylens her (Vergleichsbeispiel G).
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le 1 Beispiel A B C D Vergl.-Beispiel F G
1.0 2.0 2.5 3.7 E 0 6.0
Fibrillen aus Polytetra-
fluoräthylen (Gew.-%)		 2.6 4.0 5.5 7.2 0 35 8.2
Reißfestigkeit (kg/cm ) 70 100 160 450 2.0 50 2000
Biegefestigkeit (Anzahl der
Biegungen)		 30 26 22 22 30 40 18
Abnutzungste st (mg) 2.9 ■ 2.9 3.5 3.7 48 - 4.2
2
Kantenberstfestigkeit (kg/cm )		 96 96 96 96 0.8 96 96
NaOH-Stromausbeute bei
40 % NaOH (%)		 3.7 3.7 3.7 3.7 96 3.9 3.7
Zellenspannung (V) gut gut gut Schaum
1		 3.7 gut Schaun
2
Membranzustand nach 30 Tagen
Elektrolyse		 gut
2822433
a. λ
Bemerkungen: gut: es wurde keine Veränderung festgestellt, Schaum 1: eine Schaumblase mit einem Durchmesser von 0,1 mm wird in der Membran beobachtet.
Schaum 2: Vier Schaumblasen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm werden in der Membran festgestellt.
Man erkennt aus Tabelle 1, daß die mechanischen Eigenschaften der Membran in den Fällen der Einverleibung von Fibrillen des Polytetrafluoräthylens bis zu einer Menge von 4 Gew.-% beträchtlich verbessert werden. Wenn der Gehalt der Fibrillen weiter gesteigert wird, so ist der Effekt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht so ausgeprägt mit Ausnahme der Biegebeständigkeit während andererseits die elektrochemischen Eigenschaften bei der Elektrolyse verschlechtert werden.
Beispiel 2
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 10 g Ammoniumperfluoroctanat einsetzt und Hexafluorpropylen zur Zeit der Einspeisung von 1,35 kg zusätzlichen Tetrafluoräthylens einleitet. Es werden 2,7 kg Tetrafluoräthylen in Anwesenheit von 0,7 Mol-% Hexafluorpropylen polymerisiert. Man erhält ein feines Pulver von Polytetrafluoräthylen. Das gebildete feine Pulver enthält etwa 0,06 Gew.-% Hexafluorpropen-Einheiten und weist eine spezifische Oberfläche von 8,5
von 480 ju auf.
fläche von 8,5 m /g und einen sekundären Teilchendurchmesser
Andererseits wird ein Kationenaustauscherharz aus einem Copolymeren von CF3=CF2 und CF2=CF-O(CFg)3-COOCH3 gemäß Beispiel 1 mit 2,7 Gew.-% des gebildeten feinen Pulvers von Polytetrafluoräthylen vermischt und aus dem Gemisch wird eine Membran nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt.
8Ö985Ö/Ö7O9
Hiermit werden die Tests gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Eigenschaften der gebildeten Kationenaustauschermembran sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die elektrochemischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 1 gemessen.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man 2,0 Gew.-% eines feinen Pulvers von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Oberfläche von 9,2 m /g und mit einem sekundären Teilchendurchmesser von 470 μ vermischt (Teflon 6AJ: hergestellt durch Mitsui Fluorochemical K.K.). Man erhält ein Kationenaustauscherharz aus einem Copolymeren von CF2=CF2 und CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF3)3COOCH3 und mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,40 mäq/g des Polymeren und
mit einem Tn-Wert (Temperatur, bei der man eine volumetriy 3 '
sehe Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 m /see erhält) von 190 0C. Daraus wird die Membran hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften der gebildeten Kationenaustauschermembran sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Die elektrochemischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 1 gemessen.
Bei.spiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 2,3 Gew.-% eines feinen Pulvers von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Oberfläche von 9,0 m /g und einem sekundären Teilchendurchmesser von 470 μ (Teflon 6J: hergestellt durch Mitsui Fluorochemical K.K.) vermischt. Man erhält ein Kationenaustauschharz aus einem Copolymeren von CF2=CF2 und (a) CF2=CFO(CFg)3COOCH3 und
(b) CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3. Das Molverhältnis von (a) zu (b) beträgt 4/1. Die Ionenaustauschkapazität beträgt 1,45 mäq/g des Polymeren und der TQ-¥ert (Temperatur, bei der man eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100mm /see erhält) von 220 0C. Die Eigenschaften der
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ORIGINAL INSPECTED
-JM-2.3
gebildeten Kationenaustauschmembran sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die elektrochemischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 1 gemessen,
Tabelle 2
Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4
Fibrillen von Polytetrafluor
äthylen (Gew.-%)		 2,7 2,1 2,3
ο
Reißfestigkeit (kg/cm )		 5,0 4,1 5,5
Biegebeständigkeit (Anzahl d.
Biegungen)		 130 100 130
NaOH-Stromausbeute bei
40 % NaOH (%)		 96 93 95
Zellenspannung (V) 3,7 3,7 3,7
Membranzustand nach 150 Tagen
Elektrolyse		 gut gut gut
Beispiel 5
Ein Tuch aus Polytetrafluoräthylen (50 Maschen; 100 Denier) wird auf die Membranen A, B, C, D, E und G vom Methylester-Typ gemäß Beispiel 1 aufgelegt und mit diesen zusammengepreßt, und zwar bei 195 0C. Man arbeitet bei einem Druck
ο
von 30 kg/cm während 5 min. Die gebildeten Membranen A1, B1, Cf, D', E' und G! werden jeweils gemäß Beispiel 1 behandelt. Die charakteristischen Eigenschaften der gebildeten Kationenaustauschermembranen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die elektrochemischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 1 gemessen.
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ORIGINAL INSPECTED
- ax -
Tabelle
Polytetrafluoräthylenfibrillen (Gew.-%)
Reißfestigkeit (Extrudierricht.
(kg/cm2)
Biegebeständigke (Anzahl der Biegungen)
NaOH-Stromausbeute bei 40 % N
Zeilenspannung
Membranzus tand nach 30 Tagen Elektrolyse
Beispiel A B C D Vergleich G
1.0 2.0 2.5 3.7 E 6.0
32 33 35 35 0 35
* 30 60 100 220 31 500
OH
96		 96 96 96 20 96
3.7 3.7 3.7 3.7 96 3.7
gut gut gut Schaurr
1		 3.7 Schaum
2
gut
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ORIGINAL

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE
1. Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polyme ren für Elektrolysenzwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen in einem Kationenaustauschharz in Form eines fluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen oder mit funktionellen Gruppen, welche in Carboxylgruppen umgewandelt werden können.
2. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1, gekennzeich net durch einen Gehalt an 0,5 bis 4,0 Gew.-% der Fibrillen des Polytetrafluoräthylens bezogen auf die Gesamtmenge
der Fibrillen und des Kationenaustauscherharzes.
3. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustausehharz einen Ionenaustauschkapazität Von 0,5 bis 2,5 mäq/g des trockenen Polymeren aufweist.
4. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche bis 3, gekennzeichnet durch ein fluoriertes Polymeres mit Struktureinheiten der Formel (a) —4CF2-CXX'—>· und
(b) —fCFrj-CX1—> in einem Verhältnis von 5 bis 40 Mol-% der
Y
Struktureinheiten (b)
ι Y
wobei X für ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoff-Atom oder
für -CFo steht und wobei Xf für X oder für CFo(CF0-*-- steht ό ο δ m
und wobei m für 1 bis 5 steht und wobei Y für eine Gruppe der folgenden Formeln steht,
L, -(0-CF0-CF-^-A, -fO-CF0-CF*-40-CF0~C 2 j y 2 j x Jj
Z ZR
Rf
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ORIGINAL INSPECTED
worin χ, y und ζ 1 bis IO bedeuten und wobei Z und Rf jeweils für -F oder für eine C. 1(-.-Perfluoralkylgruppe stehen und wobei A für -COOH steht oder für eine funktionelle Gruppe, welche in -COOH durch Hydrolyse oder Neutralisation umgewandelt werden kann, insbesondere für -CN, -COF oder -COOR, wobei R eine C1 1o-Alkylgruppe bedeutet.
5. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen eine spezifische Oberfläche von 3 bis 30 cm2/:
wurden.
2
30 cm /g haben und durch Emulsionspolymerisation erhalten
6. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit weniger als 5 Mol-% Struktureinheiten eines
Comonomeren der folgenden Formeln
CF2=C-Rf oder CF2=CF-O-Rf
bestehen, wobei R„ eine C-^Q-Fluoralkylgruppe bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren für Elektrolysenzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man Polytetrafluoräthylen unter Bildung von Fibrillen mit einem Kationenaustauscherharz auf Basis eines fluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen oder mit funktioneilen Gruppen, welche in Carboxylgruppen umgewandelt werden können, vermischt und die Mischung unter Anwendung von Scherspannungen und unter Ausbildung von Fibrillen des Polytetrafluoräthylens knetet und sodann daraus die Membran herstellt.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen bei einer Temperatur oberhalb 100 C und unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens bildet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Polytetrafluoräthylen mit einem sekundären Teilchendurchmesser von weniger als 5 mm einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polytetrafluoräthylen einsetzt.
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