DE3218098A1

DE3218098A1 - Diaphragma, insbesondere fuer die chloralkali-elektrolyse und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3218098A1
Application number: DE19823218098
Authority: DE
Inventors: Jean 92260 Fontenay aux Roses Bachot; Jean 95290 L'Isle Adam Grosbois
Original assignee: Chloe Chimie 92800 Puteaux; Chloe Chimie SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1982-12-09
Also published as: FR2505879B1; GB2098628A; DK159884C; AR231459A1; AU8371282A; US4539085A; ES512175A0; NO821591L; NO159105C; AT375094B; JPS5918479B2; NL8201989A; CA1182257A; BE893195A; AU553147B2; BR8202764A; DK217882A; ATA193382A; NO159105B; IL65732A0

Description

Beschreibung

Diaphragma, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Diaphragma, das vor allem für Elektrolyse brauchbar ist und mit dessen Hilfe konzentrierte Alkalihydroxidlösungen mit erhöhter Ausbeute erhalten werden können.

Bekanntlich wird seit einigen Jahrzenten Chlor und Natronlauge zu einem beträchtlichen Teil in Diaphragmazellen erzeugt. Lange Zeit hindurch bestanden diese Diaphragmen im wesentlichen aus Asbest.

Seit einigen Jahren wird der Asbest mit verschiedenen fluorierten Kunststoffen versetzt oder durch diese ersetzt, damit man Diaphragmen mit besseren physikalischen Eigenschaften erhält. Diese fluorhaltigen PoIymerenund insbesondere Polytetrafluorethylen haben den Nachteil, daß sie von Wasser und wässrigen Lösungen nur schwer■benetzt werden. Dies bremst oder verhindert sogar den Durchtritt des in den Zellen enthaltenen Elektrolyten durch die Diaphragmaporen.

/2

. Ji. I J u J U

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Dieser Nachteil wurde dadurch behoben, daß geringe Mengen an carboxylgruppenhaltigen Harzen in den Poren abgeschieden wurden, wie dies in der FR-Anmeldung 80 01843 beschrieben ist. Aus der FR-PS 2 419 985 ist bekannt, daß man ein poröses Diaphragma durch vollständige Verstopfung der Poren des Diaphragmas in einen Ionenaustauscher (Membran) überführen kann» Diese verschiedenen Trenn- oder Scheidewände (Diaphragmen und Membrane) haben ihre jeweils speziellen Eigenschaften: Die Diaphragmen ermöglichen die Herstellung von schwach konzentrierter Natronlauge, die Natriumchlorid enthält; die Ionenaustauscher oder . Membranen verhindern fast vollständig die An-

15 Wesenheit von Chlorid in der Natronlauge, die eine relativ hohe Konzentration aufweisen kann, jedoch mit mäßiger Ausbeute (Stromausbeute) erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Diaphragmen hergestellt, werden können, die die Herstellung · von Natronlauge in hoher Konzentration und mit einer ausgezeichneten Ausbeute ermöglichen.

Die Erfindung betrifft daher ein Diaphragma, das vor allem in einer Elektrolysezelle brauchbar ist und das aus einer porösen Schicht besteht, bei der ein Teil des Porenvolumens von einem Ionenaustauscherharz eingenommen wird, wobei

30 der prozentuale Anteil des Volumens der Poren, • die von diesem Ionenaustauscherharz eingenommen oder besetzt sind, 8 bis 30 % ausmacht.

Die Gesamtporosität ist die Summe aus freiem

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Porenvolumen und dem Volumen, das im Inneren der Schicht von dem Austauscherharz eingenommen ist. Das Volumen des Austauscherharzes, das einen Teil des Porenvolumens einnimmt, wird gemessen oder
bestimmt, wenn dieses Harz trocken ist. Der prozentuale Anteil des vom Harz eingenommenen Porenvolumens schwankt aufgrund verschiedener Parameter beträchtlich, vor allem wenn dieses Harz
mit dem Elektrolyten befeuchtet ist,und hängt ab von der Beschaffenheit des Copolymeren, der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur

■ u. a. m. Die oben angegebenen Mengenanteile oder Mengenverhältnisse an trockenem Harz sind so beschaffen, daß die Poren ausreichend offen

15 sind und gleichzeitig eine besondere innere Struktur aufweisen, wenn das Harz feucht ist.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Diaphragmen, durch Kombination der porösen Schicht mit dem Harz.

Gemäß einer ersten Variante dieses Verfahrens wird das Ionenaustauscherharz unmittelbar in

■ den Poren einer vorgebildeten Schicht bzw. eines vorgebildeten porösen Substrates erzeugt.

Die poröse Schicht kann mit Hilfe sehr unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden; zahlreiche dieser Verfahren sind heute allgemein
bekannt. Als brauchbare fluorhaltige Harze

kommen vor allem infrage: Polytetrafluorethylen
(PTPE), Polytrifluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyperfluoralkoxyethylen, Polyhalogenethylene, die je

O ... I ^ J ο O

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Ethylengruppe 1 oder 2 Chloratome sowie 3 oder 2 Fluoratome enthalten, insbesondere Polychlortrifluorethylen, die entsprechenden Polyhalogenpropylene, die Copolymer en aus Ethylen und/oder 5 Propylen und ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest ein Teil der Halogenatome Fluoratome sind. Handelsübliche Vertreter dieser Verbindungen sind vor allem die Produkte "TEFLON" von Du Pont 10 de Nemours, ¹¹SOREFLON" der Societe Produits

Chimiques Ugine Kuhlmann, "HALAR" von Allied Chemicals Co.

Diese Harze können mit verschiedenen Fasern verstärkt werden und zwar mit Asbest-, Glas-,

Quarz-, Zirkon- oder Kohlenstoffasern oder mit organischen Fasern wie Fasern aus gegebenenfalls halogeniertem und insbesondere fluoriertem Polypropylen oder Polyethylen, Polyhalogenvinyliden 20 u. a. m.

Der Anteil an verstärkenden Fasern macht 0 bis 200 Gew.-% des Harzes aus.

Die Gesamtporosität dieser Schicht soll vorzugsweise 50 bis 95 % ausmachen und der äquivalente mittlere Durchmesser der Poren beträgt 0,1 bis' 12 /um, vorzugsweise 0,2 bis 6 /um; dieser äquivalente Durchmesser ist der Durchmesser einer theoreiäschei zylindrischen Pore, der die gleiche Strömungsgeschwindigkeit einer schwach viskosen Flüssigkeit unter einem vorgegebenen Druck ermöglicht wie die tatsächliche Pore.

Zu den bevorzugten Herstellungsverfahren für

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die porösen Schichten gehören diejenigen, bei' denen porenbildende Füllstoffe eingesetzt werden, wie in den FR-Patentschriften 2 229 739, 2 280 435, 2 280 609 und 2 314 214 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Man kann auch einen porenbildenden Füllstoff in einen Latex eines fluorhaltigen Harzes, vor allem von Polytetrafluorethylen,einbringen, der einen Weichmacher enthält; beispielsweise werden 200

10 bis 1 200 und' vorzugsweise 500 bis 900 Gew.-

Teile Porenbildner, 0,5 bis 2 Teile Weichmacher und 1 bis 20 Teile Wasser in 100 Teile Harz eines Latex mit 40 bis 60 Gew.-% Feststoff gegeben; das Ganze wird in einem mäßig bewegten - Mischer gemischt, d. h. in einem Mischer^dessen Rotor mit weniger als 100 UpM läuft. Aus der erhaltenen Paste wird, vorzugsweise durch Kalandern,eine Folie hergestellt, die getrocknet und dann erhitzt bzw. gesintert oder zusammengeschmolzen wird bei einer Temperatur im Bereich des Schmelzpunktes des eingesetzten Polymeren. Das porenbildende Mittel, vorzugsweise Calciumcarbonat, wird dann durch Eintauchen in eine Säure, vorzugsweise in wässrige 15

25 bis 20 gew.-%-ige Essigsäure ausgewaschen.

Man kann die porösen Folien oder Schichten auch auf andere Weise herstellen, vor allem dann, wenn es sich bei dem eingesetzten fluorhaltigen Polymeren um ein Copolymeres aus Ethylen und Chlortrifluorethylen oder um einen PTFE-Latex kombiniert mit mineralischen oderorganischen Fasern wie Asbest, Zirkon^rde^ oder

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fibrillierte Polyolefine handelt: es werden 5 bis 50 Gew.-% Polymeres, bezogen auf die Fasern, in Wasser oder in einem Elektrolyten dispergiert, der beispielsweise 15 % NaOH und 15 % NaCl ent-' hält, worauf dann ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird. Diese Suspension wird auf eine Filterfläche aufgebracht; diese Fläche kann insbesondere eine·perforierte Kathode sein. Nach dem Absaugen und Trocknen wird die durch den Filtriervorgang .entstandene Schicht auf 260 bis 360 ⁰C, je nach der Beschaffenheit des Polymeren, erhitzt und diese Temperatur 30 Minuten bis 1 Stunde beibehalten.

Die so erhaltene poröse Schicht wird dann mit einer Zubereitung imprägniert, die die Comonomeren, einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel umfaßt. Unter den Ionenaustauscherharzen, die eingesetzt werden können, verwendet man vorzugsweise ein carboxylgruppenhaltiges Harz.

Mindestens eines der eingesetzten Comonomeren ist eine ungesättigte Carbonsäure, die gegebenenfalls verestert ist, insbesondere mit Methanol oder Ethanol; und mindestens eines der Comonomeren ist eine nichtionische Verbindung / die mindestens eine Gruppe /C=CHg enthält, wobei diese Gruppe insbesondere an eine cycloaliphatische, aromatische₍mono- oder polycyclische oder heterocyclische Gruppe gebunden sein kann.

Die eingesetzten monomeren Carbonsäuren weisen allgemein 1 oder 2 Carbonsäuregruppen auf. Es

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handelt sich insbesondere um Acrylsäure, Methacrylsäure und deren halogenierte Derivate, Phenylncrylsfiure, Ethyl acryl säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Butyl-acrylsäure, Viny!benzoesäure u. a. m. Bevorzugt werden die Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Methyl- und Ethylester*

Die nichtionischen Monomeren können eine einzige ethylenische Bindung aufweisen wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylviny!benzol, Chloroder Fluorstyrol oder Chlor- und Fluormethylstyrbl sowie Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon. Sie können mehrere ungesättigte Bindungen aufweisen und auch eine Vernetzung der entstandenen PoIymerschicht begünstigen. Hierzu gehören Divinylbenzole, vor allem das p-Isomere, das bevorzugt wird, Trivinylbenzol, die Diviny!naphthaline, die Divinylethyl- oder-methy!benzole, 1,3,4-Tr!vinylcyclohexan u. a. m.

Vorzugsweise wird gleichzeitig mindestens ein nicht ionisches einfach-ungesättigtes Monomeres und mindestens ein mehrfach-ungesättigtes Monomereseingesetzt. Das zahlenmäßige Verhältnis der Mole oder Einheiten dieser beiden Arten von' Monomeren liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2,5. Mit Vorteil wird das im Handel erhältliche Gemisch aus Divinylbenzol und Ethylviny!benzol

30 verwendet.

Der Anteil an ungesättiger Säure, bezogen auf die Gesamtmenge der carbonsäuregruppenhaltigen Comonomeren und der nichtionischen Comonomeren, macht 65 bis 90 Gew.-?6 aus und vorzugsweise

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1A-55 871 - & -

werdön auf 100 Teile Säure 5 bis 50 Gew.-Teile Divinylbenzol eingesetzt. Es ist wichtig, daß diese soeben beschriebene Imprägniermasse eine geringe Viskosität aufweist, vorzugsweise weniger 5 als 2 mPa.s , so daß sie unter einem leichten Unterdruck (von 1,33 "bis 133 mbar unter Atmosphärendruck) in die Poren des mikroporösen Substrates eindringen kann. Hierzu wird dem Monomerengemisch vorteilhafterweise ein inertes 10 Verdünnungsmittel zugesetzt.

Beispiele für Verdünnungsmittel sind Methanol,' Ethanol, Isopropanol, die Butanole, Aceton, Methylisobutylketon, Dioxan, Chlor- oder Dibromethan, aliphatische, gegebenenfalls halo-

genierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid u. a. m. Bevorzugt wird Ethanol. Allgemein sollen die Verdünnungsmittel einen

relativ geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur und einen relativ hohen Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur haben, damit sie schnell verdampfen. Vorzugsweise liegt die Siedetemperatur der Verdünnungsmittel 10 bis 20 ⁰C · oberhalb

25 der Temperatur, bei der/Polymerisation erfolgt. Sie müssen mit den Comonomeren und gegebenenfalls mit Wasser mischbar sein. Auf 100 Gew.-Teile Comonomere werden vorzugsweise 25 bis 400 und insbesondere 70 bis 150 Teile Verdünnungs-

mittel eingesetzt.

Ein Initiator für radikalische Polymerisation wird zu dem Gemisch aus Comonomeren gegeben» Allgemein verwendet man einen Initiator, der

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bei Raumtemperatur in Abwesenheit einer aktivierenden Strahlung (UV) keine spürbare Polymerisation bewirkt, aber bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des fluorhaltigen Polymeren 5 eine Polymerisation der Monomeren innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 12 Stunden bewirken kann; die Erweichungstemperatur des fluorhaltigen Polymeren liegt allgemein unterhalb 150 ⁰C und vorzugsweise unterhalb 100 ⁰Co Zu diesen PoIy-10 merisationsinitiatoren gehören Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperacetat oder t-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyronitril.

15 Die Temperaturbedingungen der Polymerisation werden der Wahl des Verdünnungsmittels .angepaßt derart, daß ein zu schneller Polymerisationsstart im Zeitpunkt der in situ Polymerisation vermieden wird. Man kann hierzu Aktivatoren ver-

.wenden, beispielsweise Dimethylanilin, das

kombiniert mit Benzoylperoxid eine Polymerisation bei 40 bis 70 ⁰C ermöglicht.

Wie bereits angegeben, kann der Anteil an abgeschiedenem Harz gesteuert werden durch die Verwendung einer vorbestimmten Menge an Verdünnungsmittel ο Sie kann auch mit Hilfe anderer Mittel gesteuert werden, beispielsweise durch Auswahl des Polymerisationsinitiators, der Polymerisationstemperatur, der Zugabe eines Beschleunigers u. a. m.

Es soll soviel Copolymeres abgeschieden werden, das es im trockenen Zustand 8 bis 30 % des

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AX

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Porenvolumens der porösen Schicht einnimmt, vorzugsweise 10 bis 20 % des Porenvolumens. Die Endporosität der Trennwand nach Abscheiden und Anfeuchten des Ionenaustauscherharzes soll 20 bis 90 %, vorzugs-5 weise 50 bis 80 %.der ursprünglichen Porosität ausmachen.

Man kann diesen in einem Verdünnungsmittel gelösten Comonomeren auch ionische Polymere zusetzen, bei-

10 .spielsweise die in der FR-OS 80 00195 beschriebenen. Das eingesetzte ionische Polymere ist vorzugsweise ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit einer Mooney-Viskosität von 20 bis 40, einem Schwefelgehalt von 0,3 bis 3,2 Gew.-% und einem Chlor-

15 gehalt von 15 bis 50 Gew.-%. Allgemein werden auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Connnomerem und Polymerisationskatalysator 16 bis 60 Teile und vor^- zugsweise 30 bis 50 Teile des ionischen Polymeren zugegeben, das vor allem als Weichmacher wirkt.

Die vorstehend gemachten ZaM enangaben bezüglich des prozentualen Anteils des Porenvolumens·, das von dem Copolymeren eingenommen wird, beziehen ach auf ein Copolymeres unter Einschluß des ionischen Polymeren, wenn von einem solchen Gebrauch gemacht wird.

Die gegebenenfalls auf einem Träger und insbesondere auf einer Kathode befindliche Schicht wird dann in einen geschlossenen Raum eingebracht, in welchem durch die Temperatur oder durch aktinische Strahlung, insbesondere UV-^ Strahlung.die Polymerisationsinitiatoren zur Wirkung kommen. Innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen wird eine Temperatur gewählt, die keine spürbaren Veränderungen der Struktur

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oder des Gefüges der mikroporösen Schicht, durch ein zu schnelles Entfernen des Verdünnungsmittels oder durch eine Zerstörung des abgeschiedenen Copolymeren bewirkt.

Vorzugsweise wird die Polymerisation durch Eintauchen in Wasser von A-O bis 100 ⁰C durchgeführt.

Eine zweite Variante des Verfahrens zur Herstellu lung der erfindungsgemäßen Diaphragmen sieht vor, daß pulverförmige Ionenaustauscherharze in ein fluorhaltiges Harz, insbesondere in ein perfluoriertes Copolymeres aus Ethylen und Propylen,eingebracht werden, das gegebenenfalls durch Fasern wie Asbestfasern verstärkt ist; das Diaphragma selbst wird ausgehend von einer Suspension hergestellt, das die oben bezeichneten wesentlichen Komponenten enthält. Ein Ionenaustauscherharz kann SuIfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen aufweisen; die Ketten, an denen diese kationenaustauschenden Säuregruppen fixiert sind, können fluoriert sein sowie gegebenenfalls Sauerstoff als Kettenglieder enthalten.

25 Das erfindungsgemäße Diaphragma kann in einer

Diaphragmazelle angeordnet und für ein Elektrolyseverfahren verwendet werden; dabei wird die Salzlösung in die Anodenkammer der Zelle eingebracht und unter den Betriebsbedingungen etwa gesättigt

30 gehalten; dies bedeutet 4,6 bis 5 mol/1 NaCl.

Diese Salzkonzentration wird beispielsweise eingehalten durch Zugabe von festem Salz während der Rückleitung eines über einen Überlauf abgezogenen Teils des Anolyten.

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Mit Hilfe dieser Arbeitsweise werden bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der Elektrolyseausbeute (Stromausbeute) erzielt, vor allem wenn • eine hohe Konzentration des Katholyten an Hydroxid 5 angestrebt wird. Diese Konzentration wird erhalten, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Diaphragma geregelt wird; dies geschieht dadurch, daß der Elektrolyt-Überdruck (Niveauunterschied zwischen Anolyt und 10 Katholyt) so festgelegt wird, daß in der abgezogenen Lauge die gewünschte Konzentration beibehalten wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

,Vergleichsbeispiel A

1. Es wurde eine Suspension gemäß dem in der FR-PS 2 280 609 beschriebenen Verfahren hergestellt, aus

800 Gew.-Teile Calciumcarbonat (Handelsbezeichnung OMYA)-,

165 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen in

Form eines Latex mit 60 Gew.-% Feststoff (Handelsbezeichnung SOREFLON) und

42 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonat in Form einer, wässrigen Lösung enthaltend 62 g/l

durch Mischen in einem Z-Mischer während 5 Minuten bei 45 UpM.

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·"■"■■" "■-■■-- '··"■··* : ■:::·03

1Α-55 871 - ^Λ^

Die erhaltene Paste wurde auf einem Walzenstuhl zu einer Folie oder Schicht verarbeitet; die eingehaltenen Umdrehungsgeschwindigkeiten und Abstände zwischen den Walzen sind nachstehend angegeben:

Rotationsge	15	UpM	Spaltbreite	3	4	mm
schwindigkeit	10	Il	Il	2,	8	mm
Il	10	Il	Il	1 ,	4	mm
ti	10	Il	Il	1,	0	mm
Il	5	Il	ti	1,		mm
Il

Erhalten wurde eine Folie in einer Schichtstärke von 1,2 mm (- 0,1 mm); diese Folie wurde 15 Stunden bei 90 ⁰C und 2 Stunden bei 120 ⁰C getrocknet und dann durch allmähliche Temperatursteigerung bis zu 350 ⁰C "gesintert»; die Temperatur von 350 ⁰C wurde 15. Minuten in einem Ofen mit Luftumwälzung . beibehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das Carbonat entfernt mittels Eintauchen während .72 Stunden in eine Essigsäurelösung, die 2 g/l grenzflächenaktives Mittel (Handelsbezeichnung ZONYL F.S.N« von E. I₀ Du Pont de Nemours) enthielt. Die Porosität dieser Folie betrug 90 % (Porenvolumen etwa 4 ml/g).

In dieses Diaphragma wurde anschließend folgendes Gemisch gesaugt:

330 Gew.-Teile Ethanol 100 Gew_o-Teile Methacrylsäure

1.0 Gew.-Teile handelsübliches Divinylbenzol, enthaltend 55 Gew_o-% Divinylbenzol und 45 Gew.-50 Ethylvinylbenzol_f

2 Gew.-Teile Benzoylperoxid

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Die Copolymerisation wurde in situ durch 2-stündiges Eintauchen in Wasser von 80 ⁰C bewirkt.

Das carboxylgruppenhaltige Copolymere nahm im trockenen Zustand 2 % des ursprünglichen Porenvolumens ein.

2. Das erhaltene Diaphragma wurde in einer Filter-Pressen-Elektrolysezelle für Laboratoriumszwecke angewendet.

Die Kathode war ein gewalztes Eisendrahtgewirk

2
mit 0,5 dm aktiver Oberfläche.

Die Anode bestand aus Titan-Streckmetall mit einer Beschichtung aus Pt /Ir-Legierung und hatte

ρ eine aktive Oberfläche von ebenfalls 0,5 dm

Die Elektrolyse wurde ausgeführt bei einer Stromdichte von 25 A/dm unter Zuspeisung einer NaCl-Lösung enthaltend 5,2 mol/1, die ursprünglich bei 86 ⁰C - 1 ⁰C gehalten wurde.

Die ursprüngliche Elektrolytmenge von 0,2 l/h wurde so verringert, daß man in der Kathodenkammer eine Natronlauge steigender Konzentration erhielt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

30 Ein gleichartiger Versuch wurde in einer Zelle mit einem Überlauf in der Anodenkammer ausgeführt. Die Zuspeisung der NaCl-Lösung wurde so eingestellt, daß die NaCl-Konzentration in der Anodenkammer im wesentlichen bei 4,8 mol/1 ge-

halten wurde. Die NaOH-Konzentration in der

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Kathodenkammer wurde eingestellt durch Festlegen der Höhe des Überlaufs und daher der Höhe des Anolyten in der Anodenkammer und infolgedessen der Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Diaphragma. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführte Der Vergleich zeigt, daß bei diesem Versuch der NaOH-Gehalt relativ hoch sein kann, die Stromausbeute aber niedrig bleibt,

10 Tabelle 1

NaOH g/l 100 125 150 18Ö

Stromaus	1.	Versuch	92	85	<70
beute in
■%	2.	Versuch	95	92	Qk

72,5

20 VerRleichsbeispiel B

Das wie im Vergleichsbeispiel A hergestellte Diaphragma wurde mit Wasser getränkt und dann in Methanol eingetaucht. Anschließend wurde folgendes Gemisch in dieses Diaphragma gesaugt:

100 Gew.—Teile Methacrylsäure 30 GeWo-Teile handelsübliches Divinylbenzol

2 Teile Benzoylperoxid 30 1 Teil Dimethylanilin.

Die erhaltene Folie wurde während einer Stunde in Wasser von 60 ⁰C, anschließend während ebenfalls einer Stunde in Wasser von 100 ⁰C und schließlich während 12 Stunden in 5n Natronlauge von Raum-

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Jg'-' ·"'■■■■ ^: 3218093

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temperatur getaucht, bevor sie in die im Vergleichsbeispiel A beschriebene Zelle montiert wurde.

Die Stärke der abgeschiedenen Trennschicht betrug 5 1,3 nun,. Das carboxylgruppenhaltige Copolymere nahm im trockenen Zustand 62 % des Porenvolumens ein. Nach dem Aufquellen bei der Berührung mit dem Elektrolyten war das gesamte Porenvolumen von dem Copolymeren besetzt; anders gesagt: die Trenn-10 schicht bzwo Membran war flüssigkeitsundurchlässig.

Die bei der Elektrolyse erhaltenen Ergebnisse unter Einhaltung einer NaCl-Konzentration von .4,8 mol/1 im Anolyten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

T a b el 1 e 2 20

	120	1	1	200	1	300	1	380	1
NaOH g/l	62		3	54	3	51	3	5Q	3
Stromausbeute %	< o,			<o,		<o,		<o,
Cl" je Liter Katholyt	3,			3,		3,		3,
Spannung V
Beispiel

Das gemäß Vergleichsbeispiel A erhaltene poröse Diaphragma wurde wie in Vergleichsbeispiel B behandelt, aber das copolymerisierbare Gemisch wurde mit Ethanol in einem Verhältnis von 45 Gew.-Teilen Ethanol auf 55 Gew₀-Teile Gemisch aus

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1A-55 871 -Tf-

Comonomeren und Zusätzen verdünnt. Die Copolymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben ausgeführt. Die Stärke der fertigen Trennschicht betrug 1,25 mm. Das trockene Copolymere nahm 12 % des Porenvolumens ein. Nach dem Aufquellen in Gegenwart des Elektrolyten nahm dieser prozentuale Anteil zu, ohne jedoch die Poren vollständig zu verstopfen.

10 Es wurde eine Elektrolyse wie im Vergleichsbeispiel A, 2 ausgeführt ₉ indem die Konzentration des Anolyten bei 6,4 bis 6,8 mol/1 NaCl gehalten wurde« Erhalten wurden folgende Ergebnisse.

Tabelle 3

NaOH g/l 100 125 150 180 200 250 20 Spannung V 3,30 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 Stromausbeute % 96 94 91 86 82 70

Beispiel 2

Es wurde ein gleichartiges Diaphragma wie in Beispiel 1 verwendet, dessen Schichtstärke aber auf 1,85 mm gebracht» Das trockene Copolymere nahm 12 % des Porenvolumens ein.

Die unter gleichartigen Bedingungen ausgeführte Elektrolyse lieferte noch bessere Ergebnisse:

/18

1 O₁-,- .-,

Iw '..■ ti 0

1A-55 871 - te· -

Tabelle

NaOH g/l 100 125 150 180 200 230 Spannung V 3,35 3,40 3,40 3,40 3,40 3,40 Stromausheute % 98-99 97 95-96 93-94 92 89

Beispiele 3 und 4

Es wurde ein gleichartiges Diaphragma wie in Beispiel 2 verwendet, bei der weiteren Behandlung jedoch mit 20 Teilen Divinylbenzol (Beispiel 3) bzw. mit 40 Teilen Divinylbenzol (Beispiel 4) auf 100 Teile Methacrylsäure gearbeitet«, Das trockene Polymere nahm 8 % (Beispiel 3) bzw_o 14 % (Beispiel 4) des Porenvolumens ein.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5:

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Tabelle

	3	NaOH g/l	100	125	150	180	200	230
Beispiel	4	Spannung V Stromausbeute ?	3,40 i 97	3,35 95-96	3,35 93-94	3,35 90-91	3,35 88-^89	3,35 85
Beispiel	Spannung V Stromausbeute S	3,50 i 99	3,45 98-99	3,45 97-98	3,45 95-96	3,45 94	3,45 91-92

Ui VJi

^: -; ·.·"-" '-' 3213093

1A-55 871 -

Beispiel

In diesem Beispiel wurde die Erfindung dazu ange wandt, die Leistungen eines Diaphragmas mit ge-5 regelter Porosität zu modifizieren, das entsprechend der FR-PS 2 223 739 unter Vakuum auf
eine Eisenkathode aufgebracht worden war.

Es wurde eine Suspension aus Asbestfasern herge-10 stellt, die folgende Komponenten enthielt:

66 Teile kurze Asbestfasern (Sorte H- der Firma HOOKER), 33 teile lange Asbestfasern (Sorte H₁ der Firma HOOKER),

2 Gewot-Teile Natriumdioctylsulfat in Form einer 65 %-igen Lösung in Alkohol, 3 300 Teile Wasser.

Das Ganze wurde 45 Minuten in einem Rotationsmischer (1 350 UpM) dispergiert.

Darauf wurden zugegeben:

166 Teile PTFE-Latex (Handelsprodukt SOREFLON mit 60 % Feststoff)

460 Teile CaCO, (Handelsbezeichnung BLE OMYA).

Es wurde erneut während 45 Minuten unter den obigen Bedingungen gemischt.

Die Kathode, die aus einem Fingerhandschuh

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■ 0/.IuJdO

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70 χ 70 χ 22 mm aus gewalztem Drahtgewirk bestand, wurde in die Suspension getaucht, Die Imprägnierung wurde dann unter Vakuum vorgenommen.

· Nach dem Abschleudern und Trocknen bei 150 ⁰C während einer Nacht wurde das Ganze, d. h. "Kathode+Beschichtung",15 Minuten bei 310 ⁰C und anschließend 15 Minuten bei 360 °c gehalten.

Dann wurde das Calciumcarbonat entfernt durch Eintauchen in 20 %-ige Essigsäure mit Zusatz von 2 % Phenylthioharnstoff als Inhibitor während 4 Tagen.

15 Das Gewicht des Diaphragmas betrug 1,3 kg/m

(unter Ausschluß des Metalls); das Porenvolumen betrug etwa 2,5 ml/g.

Der Verbund aus Diaphragma und Kathode wurde dann wie in Beispiel 1 behandelt in einem Verhältnis von 40 Teilen Ethanol auf 60 Teile' gemischte Comonomere und Zusätze. Das trockene Polymere nahm 12 % des Porenvolumens ein.

gleichen aber 25 Mit diesem Diaphragma und einem/nicht be-.

handelten Prüfkörper wurde dann unter den oben beschriebenen Bedingungen die Elektrolyse ausgeführt»

Tabelle 6:

/22

Tabelle 6

—i
■fr-VO

	NaOH g/l	100	125	150	180	200
Vergleich	Spannung V Stromausbeute %	3,15 93	3,15 89	"3,15 85	3,15 78	3,15 74
erfindungs- gemäß	Spannung V Stromausbeute %	3,20 95	3,20 92	3,20 90	3,20 86	3,20 83

VJT
VJI

OO CD CO CO

Claims

Patentansprüche

1. Diaphragma, insbesondere für eine Chloralkali-Elektrolysezelle in Form einer porösen Schicht aus einem fluorhaltigen Kunststoff enthaltend.mineralische und/oder organische Fasern, dadurch g e k e η η -

5 zeichnet, daß 8 bis 30 % des Porenvolumens der porösen Schicht von einem Ionenaustauscherharz eingenommen wird»

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 10 zeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ein Copolymeres aus mindestens einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einer nicht ionischen Verbindlang, die mindestens eine Gruppierung JiC=C^ aufweist, ist«,

3. Diaphragma nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere ein solches ist, dessen Carbonsäure-Komponente Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Methyl- und Ethylester

20 waren.

4. Diaphragma nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Co-

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polymere ein solches ist,· dessen nicht-ionische Komponente ein Gemisch aus einem einfach ungesättigten Monomeren und einem mehrfach ungesättigten Monomeren in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 5 10 : 1 war.

5. Diaphragma nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Copolymeren die Carbonsäure-Komponente 65 bis 90 Gew.-% ausmacht.

6. Verfahren zur Herstellung der Diaphragmen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine poröse Schicht oder Folie mit mindestens einer Masse imprägniert, die die monomeren Komponenten des Ionenaustauscherharzes, einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel enthält, worauf man die PoIymerisation in den Poren der Schicht bewirkt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-' kennzeichnet , daß man zur Imprägnierung eine Masse mit einer Viskosität unter 2 mPa.s

- eingestellt durch Zusatz eines Verdünnungsmittels - verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch ge- · . kennzeichnet, daß man auf 100 Gew.-

Teile der Masse der Copolymer-Komponenten 25 bis 40 Teile Verdünnungsmittel zusetzte

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