DE3050439C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3050439C2
DE3050439C2 DE3050439A DE3050439A DE3050439C2 DE 3050439 C2 DE3050439 C2 DE 3050439C2 DE 3050439 A DE3050439 A DE 3050439A DE 3050439 A DE3050439 A DE 3050439A DE 3050439 C2 DE3050439 C2 DE 3050439C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
fluorinated
carboxylic acid
ion exchange
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3050439A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3050439A1 (de
Inventor
Kyoji Yokohama Kanagawa Jp Kimoto
Hirotsugu Tokio/Tokyo Jp Miyauchi
Jukichi Yokohama Kanagawa Jp Ohmura
Mikio Hiratsuka Kanagawa Jp Ebisawa
Toshioki Kawasaki Kanagawa Jp Hane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6788979A external-priority patent/JPS55160007A/ja
Priority claimed from JP54067888A external-priority patent/JPS6045653B2/ja
Priority claimed from JP54085852A external-priority patent/JPS5910658B2/ja
Priority claimed from JP9030279A external-priority patent/JPS5616460A/ja
Priority claimed from JP9030179A external-priority patent/JPS5912116B2/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE3050439A1 publication Critical patent/DE3050439A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3050439C2 publication Critical patent/DE3050439C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/84—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue fluorierte Copolymerisate, die als Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen verwendet werden können, die bei ihrem Einsatz bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen unter Bedingungen, die strenger sind als sie üblicherweise angewandt werden, mit ausgezeichneter stabiler Leistung über lange Zeiträume arbeiten und große Vorteile bringen.
In der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, hat das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte Verfahren kürzlich große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in der Verhinderung der Umweltverunreinigung und hinsichtlich der wirtschaftlichen Einsparung von Energie, vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilber- und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid.
Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
  • 1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
  • 2) die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionenaustauschgruppen ungenügende chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustauschgruppen zu wählen.
  • 3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
  • 4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein. Es sind bereits mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisats, das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid enthält, hergestellt wird.
Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr äußerst gering mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilber-Verfahren oder dem Diphragma-Verfahren.
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der H-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentrationen gebundener Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.
Die GB-PS 14 97 748 und die japanische Offenlegungsschrift 126398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten. In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts der Carbonssäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil.
Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts in der gesamten Membran zum Schrumpfen, wenn sie während eines langen Zeitraums in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, bis sie hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in nachteiliger Weise verschlechtert wird.
Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen Offenlegungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 und in der US-PS 41 76 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die hergestellt wird durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Bei Verwendung unter strengen Bedingungen neigt eine solche Membran zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend vom Standpunkt der vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und die japanische Offenlegungsschrift 23192/1977 beschreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die hergestellt wird durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften.
Andererseits werden in der US-PS 41 51 053 und in den japanischen Offenlegungsschriften 104583/1978, 116287/1978 und 6887/1979 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute aufweisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen werden zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigenden Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter strengen Bedingungen einer weiter erhöhten hohen Stromdichte und bei hohen Temperaturen die Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird, wie die Vergleichsbeispiele veranschaulichen.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Diese Membranen werden durch chemische Behandlung eines Copolymerisats eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther, wie durch die nachstehende Formel dargestellt, und Formgebung zur Sulfonsäuregruppen enthaltenden Membran oder deren hydrolysiertem Produkt hergestellt:
Hierin ist n′ eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem n′ den Wert 0 hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in der Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2083/1972 beschrieben.
Zur Umwandlung des cyclischen Sulfons in CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner findet diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden können.
Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere verwendet, bei dem n′ den Wert 1 hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der Membran von Sulfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben. Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der seitenständigen Gruppen
keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsverhältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird. Es ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der gebildeten Carbonsäureschicht verursacht, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird. Die vorstehend genannten Nachteile werden weiter verstärkt, wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht, bei dem n′ den Wert 2 hat, verwendet wird.
Ein Copolymerisat eines fluorierten Vinylmonomeren, das keine Ätherbindung enthält, z. B. Trifluorvinylsulfonylfluorid, mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 36 24 053 beschrieben wird, läßt sich nur schlecht und schwierig zu einer Membran verarbeiten.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, 23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten Vinylverbindungen der Formel
CF₂=CX¹(OCF₂CFX²) a O b (CFX³) c SO₂X⁴,
worin X¹ für F oder CF₃ steht, X² und X³ für F oder C₁-C₁₀-Perfluoralkyl stehen, X⁴ für F, OH, OQ¹, OM und NQ²Q³ stehen (worin Q¹ ein C₁-C₁₀-Alkylrest ist, Q² und Q³ für H stehen oder einer dieser Reste für Q¹ steht und M ein Alkalimetall oder quarternäres Ammonium ist), a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichungen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten Membrane genannt, die üblich und bekannt sind und die Formel
haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d. h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen bevorzugt werden, bei denen X¹=F, X²=CF₃, X³=F oder CF₃, X⁴=F, a =0 bis 1, b =1 und c =1 bis 3.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fluorierte Copolymerisate zur Verfügung zustellen, welche die Nachteile gemäß dem Stand der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen mit den Copolymerisaten fluorierte Kationenaustauschermembranen mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen bei Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit, erhalten werden.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch die in Anspruch 1 gekennzeichneten fluorierten Copolymerisate. Gegenstand der Erfindung sind somit neue fluorierte Copolymerisate, bestehend aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B):
CA₁A₂-CA₃A₄, (A)
worin A₁ und A₂ jeweils für F oder H stehen, A₃ für F, Cl oder H und A₄ für F, Cl, CF₃, -ORF, H oder CH₃ steht, wobei RF ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist,
worin k für 0 oder 1, l für eine ganze Zahl von 3 bis 5, Z für -S- oder -SO₂- steht und R ein C₁-C₁₀-Alkylrest, ein Arylrest, Cl oder ein C₁-C₁₀-Perfluoralkylrest ist, wobei das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (A)/(B) 1 bis 16 beträgt.
Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen erforderlich ist, wird als wiederkehrende Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine Einheit der Formel
bevorzugt (worin L für F, Cl, CF₃, -ORF oder H steht, wobei RF die bereits genannte Bedeutung hat). Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem L für F steht.
Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem Ionenaustauschvermögen und hoher physikalischer oder mechanischer Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise den Wert 0. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 11.
Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats und eines möglichen größeren Spielraums in den Eigenschaften des Polymerisats wird ferner für l ein Wert von 3 und für R ein C₁-C₁₀-Alkylrest besonders bevorzugt wird. Berücksichtigt man ferner die Polymerisierbarkeit und die Formbarkeit, wird vorzugsweise ein Monomeres verwendet, in dem Z für -S- und R für C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere für C₁-C₅-Alkyl steht.
Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem Molekulargewicht, das im allgemeinen im Bereich von 8000 bis 1 000 000 liegt, und einem Schmelzindex, der im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 Minuten liegt, gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge und einer Belastung von 2,16 kg bei 250°C.
Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums (IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) einer Folie des Copolymerisats auf die in den Beispielen beschriebene Weise identifizieren.
Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaranalyse oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, umgewandelt worden sind.
Die Struktur der im Copolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Produkts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfinsäuregruppen, und anschließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Copolymerisaten des im Anspruch 1 oder 2 genannten Typs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin der Formel
CA₁A₂=CA₃A₄,
in der A₁, A₂, A₃ und A₄ die in Anspruch 1 oder 2 genannten Bedeutungen haben, in den entsprechenden Mengen mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel
in der k, l, Z und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators copolymerisiert.
Hierbei ist es auch möglich, daß eine geringe Menge anderer Vinylverbindungen in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisiert wird. Ferner ist es möglich, eine Vernetzung durch Copolymerisation einer Divinylverbindung wie Perfluorbutadien oder Perfluordivinyläther oder einer fluorierten Vinylverbindung mit endständigen Gruppen, die zu einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z. B. CF₂J, vorzunehmen.
Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise fluorierte Olefine verwendet, die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.
Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen werden solche, in denen k den Wert 0 hat, bevorzugt, da mit ihnen Membranen mit höherem Ionenaustauschvermögen und ausgezeichneter physikalischer und mechanischer Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen l den Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Verbindungen, in denen l einen Wert von 6 oder mehr hat, sind schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Verbindungen, in denen l einen Wert von 3 bis 5 hat, unterlegen sind.
Der Rest R ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Vinylmonomeren vorzugsweise ein C₁-C₁₀-Alkylrest oder ein Arylrest. Hiervon werden C₁-C₁₀-Alkylreste besonders bevorzugt.
Unter Berücksichtigung der Polymerisierbarkeit und Formbarkeit werden ferner Verbindungen, in denen Z für -S- und R für einen C₁-C₁₀-Alkylrest steht, besonders bevorzugt.
Typische Beispiele von schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen, die vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind die Verbindungen
worin k für 0 oder 1, vorzugsweise für 0 steht und R ein C₁-C₁₀-Alkylrest oder ein Arylrest ist.
Im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen, die üblicherweise beim Stand der Technik zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet werden, weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung auf Grund des Unterschiedes in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesentlichen keine oder eine erheblich abgeschwächte Cyclisierungsreaktion auf, wie sie vorstehend bei der Vinylisierungsstufe beschrieben wurde, auch wenn k den Wert 0 hat. Eine Verbindung, in der k den Wert 0 hat, kann somit ebenfalls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während der Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein. Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den Wert 0 hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwendet werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden, das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge seitenständiges
enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen oder Harze mit höherem Ionenaustauschvermögen sowie mit guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten werden.
Das Verhältnis des Olefins zur copolymerisierten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nach bekannten Polymerisationsverfahren, die für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen angewandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nicht-wäßrigen System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durchgeführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 0° bis 200°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20° bis 100°C. Der Druck kann 0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inertes 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan oder Perfluorkohlenwasserstoffe, z. B. Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.
Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymerisate ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen gebildet wird, oder eine Suspensionspolymerisationsverfahren zu nennen, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen gebildet und dann die Dispersion gefällt wird. Als freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Redoxkatalysatoren, z. B. Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, organische Peroxide, z. B. tert.-Butylperoxid und Benzoylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z. B. Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren, z. B. N₂F₂, zu nennen.
Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu Membranen oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran laminiert werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem Polymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu laminierende Membran eignen sich Membranen, die aus einem Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung der Formel
hergestellt worden ist.
Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vorzugsweise die 0,5- bis 0,95fache Dicke des gesamten laminierten Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern.
Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden, indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial, z. B. einem Netz, hinterlegt wird. Als solche Hinterlegungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet. Geeignet ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluoräthylen.
Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höherem Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung eingebettet. Die Verstärkungsmaterialien können in die Membran nach Verfahren wie Laminieren, Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, wird auf eine Temperatur, die um nicht mehr als 20°C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, erhitzt und die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60°C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz berührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegenden Seite.
Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester umgewandelt worden sind.
Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 µm oder weniger, vorzugsweise 1000 µm oder weniger, wobei eine Dicke von 500 µm oder weniger besonders bevorzugt wird. Die untere Grenze ist durch die erforderliche mechanische Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 µm oder mehr.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können während der Polymerisation oder des Pressens nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen geformt und dann der Reaktion zur Umwandlung der Membran in eine fluorierte Kationenaustauschermembran oder zur Bildung fluorierter Ionenaustauscherharzteilchen unterworfen werden.
Diese Ionenaustauscherharze können in beliebige Formen, z. B. Granulat, Membrane, Fasern, Stränge usw., gebracht werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trennverfahren, die auf der Adsorption beruhen, z. B. bei der adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch in Form von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungsmaterial für fluorierte Kationenaustauschermembranen verwendet werden.
Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffcopolymerisaten gemisch werden, um die verschiedensten Gemische, die sich für verschiedene Zwecke eignen, zu bilden. Sie können ferner als solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet werden. Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien für fluorierte Elastomere.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.
Beispiel 1
In einen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SC₂H₅, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 14,7 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator verwendet wird. Hierbei wird das Copolymerisat gemäß der Erfindung erhalten, das gemäß Elementaranalyse 4,23% Schwefel enthält.
Dieses Copolymerisat wird zu einer dünnen Folie zur Messung der abgeschwächten Totalreflektion (ATR) geformt. Die Messung ergibt Absorptionen bei 2980 cm-1 durch die Äthylgruppe, 990 cm-1 durch die Äthergruppe und 740 cm-1 durch C-S-C.
Dieses Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 1,6 g/ 10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe der Schmelzindexvorrichtung mit einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge.
Das Copolymerisat wird zu einer 250 µm dicken Folie geformt und 20 Stunden mit Chlorgas bei 120°C und anschließend 20 Stunden mit gesättigtem wäßrigem Chlorwasser bei 83°C behandelt. Für die erhaltene Folie wird die ATR gemessen, wobei die Absorption durch Äthylgruppen bei etwa 3000 cm-1 verschwinden und statt dessen eine auf Sulfonylchloridgruppen zurückzuführende Absorption bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Das Ionenaustauschvermögen wird nach Hydrolyse eines Teils der Folie mit einem Alkali gemessen und beträgt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten
4,4 beträgt.
Eine Oberfläche dieser Folie, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird 18 Stunden bei 72°C mit einem Gemisch behandelt, das 57%ige Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 15 : 1 enthält, und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Die in dieser Weise behandelte Membran wird dann mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90°C behandelt, wobei eine Kationenaustauschermembran erhalten wird. Bei der Messung der ATR dieser Membran wird eine auf die Carbonsäuresalzform zurückzuführende Absorption bei 1690 cm-1 und eine auf die Sulfonsäuresalzform zurückzuführende Absorption bei 1060 cm-1 festgestellt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachigrünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 12 µm von der behandelten Oberfläche aus blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppe in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei 1690 cm-1 wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A% wird auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben gemessen, um den Unterschied B in µm festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einem Abstand von µm von der Oberflächenschicht aus wird als A% bestimmt.
Die in den abgetragenen Abschnitten festgestellten Dichten der Carbonsäuregruppen in der Membran dieses Beispiels betragen 100% auf der Oberfläche, 88% in einer Tiefe von 5 µm von der Oberfläche, 68% in einer Tiefe von 10 µm von der Oberfläche, 46% in einer Tiefe von 15 µm von der Oberfläche, 26% in einer Tiefe von 20 µm von der Oberfläche und 0% in einer Tiefe von 29 µm von der Oberfläche. Die Beziehung zwischen Tiefe und Dichte ist in der Abbildung dargestellt. Die Darstellung ergibt einen maximalen Dichtegradienten von 4,4%/µm.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird nach der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt.
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm×3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N- Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösungen festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g
0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats, d. h.
wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 µm geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft werden zu können.
Vergleichsbeispiel 2
Der in Vergleichbeispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens auf 4,9 bar geändert wird. Das erhaltene Polymerisat hat ein Ionenaustauschvermögen von 0,89 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten, d. h.
beträgt 6,8.
Das Polymerisat wird mit Wasser gewaschen und zu einer 250 µm dicken Folie geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird. Die Folie wird gut getrocknet und dann 20 Stunden bei 110°C in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 durch Eintauchen behandelt. Die Messung der ATR dieser Membran ergibt eine auf Sulfonylchloridgruppen zurückzuführende spezifische Absorption bei 1420 cm-1. Nach Behandlung einer Oberfläche der Membran mit 57%iger Jodwasserstoffsäure für 20 Stunden bei 83°C wird die behandelte Oberfläche mit einem Alkali behandelt und anschließend 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Die Messung der ATR der Membran ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende spezifische Absorption bei 1690 cm-1 auf der behandelten Oberfläche. Die Einfärbung der Querschnittsfläche der Membran auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise ergibt, daß die Membran bis zu einer Tiefe von 8,6 µm von der Oberfläche blau gefärbt ist, während der restliche Teil gelb gefärbt ist.
Diese Membran wird auf ihre Eignung für die Elektrolyse nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode geprüft, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Die Messung der Stromausbeute und der Spannung hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Stromdurchgang wird die dem Stromdurchgang ausgesetzte Membranoberfläche untersucht, wobei Wasserblasen festgestellt werden. Die Querschnittsfläche der Membran wird ebenfalls untersucht, wobei festgestellt wird, daß sich die Carbonsäureschicht in einer Tiefe von 5 µm von der Oberflächenschicht abgelöst hat.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens auf 4,9 bar geändert wird. Ein Teil des gebildeten Polymerisats wird hydrolysiert, wobei ein Ionenaustauscherharz mit einem Ionenaustauschvermögen von 0,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes erhalten wird. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 µm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird als Folie a) bezeichnet.
Getrennt hiervon werden 16 g CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃, 0,17 g Ammoniumpersulfat und Wasser in einen 500-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert, und die Polymerisation wird bei 50°C unter einen Tetrafluoräthylendruck von 6,7 bar unter Verwendung von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator durchgeführt. Ein Teil des Polymerisats wird der Hydrolyse unterworfen. Das hydrolysierte Produkt hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Dieses Polymerisat wird zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als Folie a) bezeichnet.
Die Folie a) wird auf die Folie b) gelegt, und die beiden Folien werden zu einer laminierten Membran verpreßt. Diese Membran wird nach Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit für die Elektrolyse bewertet, wobei die Folie b) der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Durchgang des Stroms wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, gebildet worden sind. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß die Folien sich genau an der Grenzfläche zwischen der Folie a) und der Folie b) aufgespalten haben.
Vergleichsbeispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch
anstelle von CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SC₂H₅ verwendet werden und die Copolymerisation nach dem in Beispiel 2 der japanischen Offenlegungsschrift 120492/1975 durchgeführt wird, während Tetrafluoräthylen eingeblasen wird. Dieses Polymerisat wird zu einer 250 µm dicken Folie geformt und nach der Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit für die Elektrolyse auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise bewertet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Vergleichsbeispiel 5
Eine Oberfläche der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Membran vom Sulfonylchloridtyp wird 5 Stunden mit einer Perfluordimethylcyclobutan-Lösung, die 5 Gew.-% CF₂=CFO(CF₂)COOCH₃ und eine katalytische Menge Azobisisobutyronitril enthält, bei 50° bis 60°C behandelt. Nach dieser Behandlung wird die Membran der Hydrolysebehandlung mit einer 2,5 N-Natriumhydroxid enthaltenden 50%igen wäßrigen Methanollösung unterworfen. Als Ergebnis der Messung der ATR der behandelten Oberfläche wird eine spezifische Absorption des carbonsauren Salzes bei 1690 cm-1 festgestellt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit mit Malachitgrün eingefärbt wird, ist eine 4 µm dicke Schicht von der behandelten Oberfläche aus blau gefärbt.
Die Bewertung der Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Es wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, gebildet worden sind.
Vergleichsbeispiel 6
Auf die im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Weise werden ein Copolymerisat a) von Tetrafluoräthylen mit
(Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse: 0,91 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) und ein Copolymerisat b) von Tetrafluoräthylen mit
(Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse: 0,92 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) hergestellt. Die Copolymerisate a) und b) werden auf dem Walzenmischer im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 gemischt und dann zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als Folie A) bezeichnet. Getrennt hiervon wird das Copolymerisat a) zu einer 100 µm dicken Folie verpreßt. Diese Folie wird als Folie B) bezeichnet. Die Folien A) und B) werden übereinandergelegt und zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und dann auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit bei der Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewertet, wobei die Oberfläche der Folie A) der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Stromdurchgang wird die Bildung von Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, festgestellt. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß sie sich genau an der Grenzfläche zwischen den laminierten Folien A) und B) aufgespalten hat.
Beispiele 2 und 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch andere, in Tabelle 1 genannte Bedingungen für die Behandlung einer Sulfonylchloridgruppen enthaltenden Oberfläche angewandt werden. Die Leistung und Eignung in der Elektrolyse, die Oberflächendichte und der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt. Bei keiner Membran werden nach dem Stromdurchgang Wasserblasen, Aufspaltung der Schicht oder Rißbildung festgestellt.
Tabelle 1
Beispiel 4
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch
im Molverhältnis von 4 : 1 eingesetzt werden. Das erhaltene Polymerisat wird in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 genannt sind, werden erhalten.
Beispiel 5
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens auf 16,7 bar geändert wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens eines Teils des erhaltenen Polymerisats auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergibt 0,75 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten in diesem Polymerisat,
wird mit 10 ermittelt. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 µm dicken Folie geformt. Diese Folie wird als Folie c) bezeichnet. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat vom Sulfidtyp wird ebenfalls zu einer 100 µm dicken Folie geformt. Diese Folie wird als Folie d) bezeichnet. Die Folie c) wird auf die Folie d) gelegt, und die beiden Folien werden zu einer laminierten Membran verpreßt. Die Membran wird mit der nach unten zeigenden Seite mit der Folie d) auf ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylen gelegt, das aus Multifilament-Schußfäden von 444,5 dtex und Multifilament-Kettfäden von 222,3 dtex×2 besteht. Durch Erhitzen der Membran unter vermindertem Druck wird das Gewebe als Verstärkung der Membran in die Folie d) eingebettet.
Die laminierte Membran mit dem eingebetteten Verstärkungsmaterial wird der Chlorbehandlung auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen, wobei eine laminierte Membran vom Sulfonylchloridtyp gebildet wird. Diese laminierte Membran wird auf der Seite der Folie c) 20 Stunden mit einem Gemisch aus 57%iger Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 10 : 1 bei 83°C behandelt. Nach Hydrolyse mit einem Alkali wird die Membran weiter 16 Stunden mit 5%igem Natriumhypochlorit bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der erhaltenen Membran mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich eine 11 µm dicke Schicht von der Oberfläche der Folie c) blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird mit 4,9%/µm und die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche mit 92% gemessen.
Wenn die Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran für die Elektrolyse auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Alkalikonzentration von 6 N bewertet wird, wobei die Folie c) der Kathodenseite zugewandt ist, werden die nachstehend genannten Ergebnisse erhalten. Die dem Stromdurchgang ausgesetzte Fläche der Membran zeigt keine Wasserblasen, keine Aufspaltung und keine Rißbildung.
Beispiele 6 bis 9
Die gemäß Beispiel 5 hergestellte laminierte Membran wird auf der Seite der Folie c) mit den in Tabelle 2 genannten Reduktionsmitteln unter den ebenfalls dort genannten Bedingungen behandelt und anschließend den in Beispiel 5 genannten Behandlungen unterworfen. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse, die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Folie c) und der maximale Dichtegradient sind in Tabelle 2 genannt.
Nach dem Stromdurchgang zeigt keine dieser Membranen Wasserblasen, Aufspaltung oder Rißbildung.
Tabelle 2
Beispiel 10
In einen 500-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂C₂H₅ sowie Perfluorpropionylperoxid als Initiator gegeben. Die Polymerisation wird bei 45°C unter einem Durck des Tetrafluoräthylens von 14,7 bar durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat enthält 4,10% Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse.
Ein Teil dieses Polymerisats wird mit einem Kaliumpermanganat enthaltenden Alkali hydrolysiert. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des hydrolysierten Polymerisats ergibt 1,31 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Das Polymerisat vom Sulfonsäuretyp wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die dann mit Kaliumpermanganat enthaltendem Alkali hydrolysiert wird. Anschließend wird die Membran in ein Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 getaucht und 20 Stunden bei 110°C behandelt. Die Messung der ATR der erhaltenen Membran ergibt eine spezifische Absorption der Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm-1.
Nachdem eine Oberfläche der Membran vom Sulfonylchloridtyp 18 Stunden mit einem Gemisch von Jodwasserstoffsäure und Propionsäure im Volumenverhältnis von 15 : 1 bei 72°C behandelt worden ist, wird die Membran der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und dann 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich eine Schicht, die eine Dicke von 11 µm von der Oberfläche aus hat, blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. In der blaugefärbten Schicht haben die Carbonsäuregruppen eine Oberflächendichte von 100% und einen maximalen Dichtegradienten von 5,1%/µm.
Beispiele 11 bis 14
Eine Oberfläche der gemäß Beispiel 10 hergestellten Membran vom Sulfonylchloridtyp wird auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise mit verschiedenen Reduktionsmitteln unter Behandlungsbedingungen, die in Tabelle 3 genannt sind, behandelt. Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Membran und der maximalen Dichtegradient der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls für jede erhaltene Membran in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Beispiel 15
Das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellte Copolymerisat wird zu einem Strang extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat von 1 mm Größe geschnitten wird.
Die in diesem Harz enthaltenen funktionellen Gruppen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt, die durch anschließende Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des Harzes ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Beispiel 16
In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SCH₃, 1,0 g Natriumhydrogenphosphat, 45 ml gereinigtes Wasser und 0,45 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Der Emulsion werden 5 ml 0,62%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 12,75 bar durchgeführt wird, wobei der Druck des Tetrafluoräthylens so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des hierbei gebildeten Polymerisats ergibt einen Schwefelgehalt von 3,50 Gew.-%. Dieses Polymerisat wird bei 280°C zu einer dünnen Folie gepreßt, deren ATR gemessen wird. Hierbei wird eine Absorption von Methylgruppen bei 3000 cm-1 festgestellt.
Das vorstehend genannte Polymerisat wird zu einer 150 µm dicken Membran gepreßt, die 20 Stunden mit Chlorgas bei 120°C behandelt wird. Die Messung der ATR der Membran ergibt, daß die Absorption von Methylgruppen bei etwa 3000 cm-1 verschwunden ist. Anschließend wird die Membran mit einer mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von Perfluorbuttersäure und Wasser (Volumenverhältnis 2 : 1) besteht, in dem Chlor gelöst ist, 48 Stunden bei 100°C behandelt. Die Messung der ATR dieser Membran ergibt, daß Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Die Bestimmung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach Hydrolyse eines Teils der Membran mit Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Membran, d. h.
wird mit 6,7 ermittelt.
Eine Oberfläche dieser Membran vom Sulfonylchloridtyp wird 16 Stunden mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 30 : 1 bei 72°C behandelt, anschließend mit einem Alkali hydrolysiert und weiterhin 16 Stunden mit wäßriger 5%ger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Durch Einfärben der Querschnittsfläche einer Oberfläche der Membran wird die Schicht auf einer Seite der Membran in einer Dicke von 12 µm blau gefärbt, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ermittelt, wobei die blaugefärbte Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt ist. Hierbei wird das nachstehend genannte Ergebnis erhalten. Die Dichte der Carbonsäuregruppen und der maximale Dichtegradient werden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Beispiel 17
Unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator wird in einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SC₂H₅, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gebildet. In den Autoklaven werden 14,7 bar Tetrafluoräthylen gedrückt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator bei 50°C durchgeführt wird. Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 4,23 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die dann 20 Stunden mit Chlorgas bei 120°C und dann 20 Stunden mit gesättigter wäßriger Chlorlösung bei 83°C behandelt wird. Die Messung der ATR dieser Membran ergibt, daß die vor der Chlorbehandlung vorhandene Absorption bei etwa 3000 cm-1 verschwunden ist und statt dessen eine Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten, d. h.
4,4 beträgt.
Die Eignung und Leistung der Membran für die Elektrolyse wird wie folgt gemessen: Der Anodenraum und der Kathodenraum einer Elektrolyse-Zelle werden durch Einsetzen dieser Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm×3 cm) getrennt. Als Anode dient eine formbeständige Elektrode und als Kathode ein Eisenblech. Eine ungesättigte wäßrige Natriumchloridlösung wird in den Anodenraum eingeführt und durch Zusatz von Salzsäure auf pH 3 eingestellt. In den Kathodenraum wird wäßrige 14 N-Natriumhydroxidlösung eingeführt, deren Konzentration durch Zusatz von Wasser konstant gehalten wird.
Während die Temperatur im Anodenraum und im Kathodenraum bei 110°C gehalten wird, wird Strom bei einer Stromdichte von 120 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Menge des Natriumhydroxids durch die aus der durchgegangenen Strommenge berechnete theoretische Menge mit 65% berechnet. Nachdem der Strom 700 Stunden durchgeleitet worden ist, wird keine physikalische Schädigung der Membran wie Blasenbildung, Rißbildung oder Aufspaltung festgestellt.
Beispiel 18
In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SCH₃, 1,0 g Natriumhydrogenphosphat, 45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,62%iger Ammoniumpersulfatlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 12,75 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten Polymerisats ergibt, daß es 3,5 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird bei 280°C zu einer dünnen Folie gepreßt. Die Messung der ATR dieser Folie ergibt, daß sie Absorption von Methylgruppen bei etwa 3000 cm-1 zeigt.
Eine durch Pressen des vorstehend genannten Polymerisats hergestellte, 150 µm dicke Membran wird 20 Stunden mit Chlorgas behandelt, wodurch die durch ATR der Membran gemessene Absorption der Methylgruppen bei etwa 3000 cm-1 verschwunden ist. Anschließend wird die Membran mit einer mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von Perfluorbuttersäure und Wasser im Volumenverhältnis von 2 : 1 besteht und gelöstes Chlor enthält, 48 Stunden bei 100°C behandelt. Die Messung der ATR der erhaltenen Membran ergibt, daß Absorption von Sulfonylgruppen bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes entsprechen einem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Membran, d. h.
von 6,7.
Beispiel 19
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 µm dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern wird in der nachstehend beschriebenen Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumblechen, die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten des Bleches zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die Seitenfläche des Bleches gebohrtes Loch, das die Rillen auf der Oberseite des Bleches verbindet, angelegt. Auf dieses Blech wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberfläche herrscht. Ein Blatt Asbestpapier wird auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern mit 25 Multifilamenten von 444,5 dtex als Schußfäden und 25 Multifilamenten von 222,3 dtex×2 als Kettfäden pro Zoll gelegt. Auf das Gewebe wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumblechen mit Klebstreifen befestigt, so daß eine luftdichte Packung entsteht.
Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen Heizplatten angeordnet, wobei die das Aluminiumblech berührende Heizplatte 5 Minuten bei 300°C und die die Folie berührende Heizplatte 5 Minuten bei 180°C gehalten wird. Dann wird durch das Loch an der Seitenfläche des Aluminiumbleches die Evakuierung so vorgenommen, daß eine Druckdifferenz von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtemperatur gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist.
Die in dieser Weise behandelte Membran wird mit Chlorgas behandelt und den in Beispiel 1 beschriebenen weiteren Behandlungen unterworfen. Hierbei wird eine Membran erhalten, deren Bewertung bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.

Claims (3)

1. Fluorierte Copolymerisate, bestehend aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B): worin A₁ und A₂ jeweils für F oder H stehen, A₃ für F, Cl oder H und A₄ für F, Cl, CF₃, -ORF, H oder CH₃ steht, wobei RF ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, worin k für 0 oder 1, l für eine ganze Zahl von 3 bis 5, Z für -S- oder -SO₂- steht und R ein C₁-C₁₀-Alkylrest, ein Arylrest, Cl oder ein C₁-C₁₀-Perfluoralkylrest ist, wobei das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (A)/(B) 1 bis 16 beträgt.
2. Fluorierte Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A₁, A₂, A₃ und A₄ der Einheit (A) jeweils für F stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Copolymerisaten des im Anspruch 1 oder 2 genannten Typs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der Formel CA₁A₂=CA₃A₄,in der A₁, A₂, A₃ und A₄ die in Anspruch 1 oder 2 genannten Bedeutungen haben, in den entsprechenden Mengen mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel in der k, l Z und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators copolymerisiert.
DE3050439A 1979-05-31 1980-05-24 Expired DE3050439C2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6788979A JPS55160007A (en) 1979-05-31 1979-05-31 Novel fluorinated copolymer and production thereof
JP54067888A JPS6045653B2 (ja) 1979-05-31 1979-05-31 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法
JP54085852A JPS5910658B2 (ja) 1979-07-09 1979-07-09 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
JP9030279A JPS5616460A (en) 1979-07-18 1979-07-18 Novel fluorinated carboxylic acid derivative and its preparation
JP9030179A JPS5912116B2 (ja) 1979-07-18 1979-07-18 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3050439A1 DE3050439A1 (de) 1982-07-22
DE3050439C2 true DE3050439C2 (de) 1989-11-09

Family

ID=27524071

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3050439A Expired DE3050439C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24
DE3046501A Expired DE3046501C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte Vinyletherverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19803020057 Granted DE3020057A1 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte kationenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstelleung
DE3050782A Expired DE3050782C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3046501A Expired DE3046501C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte Vinyletherverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19803020057 Granted DE3020057A1 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte kationenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstelleung
DE3050782A Expired DE3050782C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24

Country Status (12)

Country Link
US (4) US4329434A (de)
BR (1) BR8003432A (de)
CA (2) CA1185398A (de)
DE (4) DE3050439C2 (de)
FI (1) FI72530C (de)
FR (4) FR2457880B1 (de)
IN (1) IN154418B (de)
IT (1) IT1193942B (de)
NL (1) NL184740C (de)
NO (1) NO153398C (de)
PT (1) PT72131B (de)
SE (1) SE449999B (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329435A (en) 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
DE3050931C2 (de) * 1979-05-31 1994-06-09 Asahi Chemical Ind Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4786442A (en) * 1980-04-03 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate)
JPS5792028A (en) * 1980-11-29 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorocarbon cation exchange membrane
US4399009A (en) * 1981-01-19 1983-08-16 Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. Electrolytic cell and method
JPS58199884A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Asahi Glass Co Ltd 改良された電解用陽イオン交換膜
US4766248A (en) * 1982-07-19 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company β-substituted polyfluoroethyl compounds
US4590015A (en) * 1983-12-27 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
US4675453A (en) * 1983-12-27 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
US4556747A (en) * 1983-12-27 1985-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4474899A (en) * 1983-12-27 1984-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether
US4526948A (en) * 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
EP0155173B1 (de) * 1984-03-12 1989-10-18 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen die Fluor enthalten
DE3650465T2 (de) * 1985-02-09 1996-09-12 Asahi Chemical Ind Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
US4604323A (en) * 1985-02-22 1986-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer cation exchange membrane
DE3768388D1 (de) * 1986-09-19 1991-04-11 Ausimont Spa Verfahren zur herstellung von perfluoracylfluoriden.
DE3707367A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Hoechst Ag Umsetzung von hexafluorpropenoxid mit fluorierten carbonsaeurefluoriden
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5006624A (en) * 1987-05-14 1991-04-09 The Dow Chemical Company Fluorocarbon containing, reactive polymeric surfactants and coating compositions therefrom
AU608913B2 (en) * 1987-09-17 1991-04-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Neutralized perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene sulphonyl fluoride copolymer surface for attachment and growth of animal cells
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5536754A (en) * 1995-02-15 1996-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5830962A (en) * 1995-02-15 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5475143A (en) * 1995-02-15 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
GB2302693B (en) * 1995-06-26 1999-03-10 Tokuyama Corp Fluorine-containing resin molded articles
US5782472A (en) * 1995-09-25 1998-07-21 Steven R. Pyykkonen Device for combining a game of chance and craps
US5871461A (en) * 1996-07-12 1999-02-16 Empi, Inc. Method of making an iontophoresis electrode
WO1998002207A1 (en) * 1996-07-12 1998-01-22 Empi, Inc. Iontophoresis electrode
US6285816B1 (en) * 1999-04-13 2001-09-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Waveguide
DE10159191B4 (de) * 2001-11-29 2006-05-11 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Hohlfasermembranmaterialien und Verfahren zu ihrer Modifizierung
WO2003104293A1 (es) * 2002-06-07 2003-12-18 David Fuel Cell Components, S.L. Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
ITMI20030444A1 (it) * 2003-03-11 2004-09-12 Solvay Solexis Spa Processo per preparare (per)fluoroalogenoeteri.
EP1642890B1 (de) 2003-07-04 2010-09-29 Asahi Glass Company Ltd. Verfahren zur herstellung fluorierter sulfonylfluoride
AU2013330344B2 (en) 2012-09-17 2018-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Chromatography media and devices
CA2919820C (en) 2013-07-31 2022-07-19 Council Of Scientific & Industrial Research Anion exchange membrane for electrodialysis applications and process for the preparation thereof
JP6914189B2 (ja) 2014-05-02 2021-08-04 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 官能化担体材料並びに官能化担体材料を作製及び使用する方法
EP3302784B1 (de) 2015-06-05 2021-10-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Adsorbierende klärmittel für bioprozesstechnik und verfahren zur herstellung und verwendung davon
US10756373B2 (en) * 2017-12-22 2020-08-25 Chinbay Q. Fan Fuel cell system and method of providing surfactant fuel bubbles
WO2021050529A1 (en) 2019-09-09 2021-03-18 Compact Membrane Systems, Inc. Gas permeable fluoropolymers and ionomers

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624053A (en) * 1963-06-24 1971-11-30 Du Pont Trifluorovinyl sulfonic acid polymers
JPS5223192A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
JPS5228588A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
DE2638791A1 (de) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Fluorierte kationenaustauschermembran und verwendung derselben zur elektrolyse von alkalimetallhalogeniden
JPS5236589A (en) * 1975-09-19 1977-03-19 Asahi Glass Co Ltd Membrane of cation exchange resin containing fluorine
DE2659581A1 (de) * 1975-12-30 1977-07-14 Asahi Glass Co Ltd Fluorierte kationenaustauschermembran und deren verwendung
DE2746416A1 (de) * 1976-10-15 1978-04-20 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluorierten copolymeren mit ionenaustauschgruppen
DE2817344A1 (de) * 1977-04-20 1978-10-26 Du Pont Fluorhaltige ionenaustauscherpolymere mit carboxylgruppen
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062879A (en) * 1961-05-15 1962-11-06 Du Pont Process for preparing perfluoroalkanedioic acids
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
US3437686A (en) * 1966-03-07 1969-04-08 Ashland Oil Inc Perfluorinated thiodiglycolic acid and derivatives thereof
CA1026038A (en) * 1973-06-14 1978-02-07 Foster Grant Co. Styrene-acrylonitrile grafted polybutadiene polymeric composition having high impact at low rubber levels
US4178218A (en) * 1974-03-07 1979-12-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS551351B2 (de) * 1974-03-07 1980-01-12
JPS5177241A (ja) 1974-12-11 1976-07-05 Hiroo Nakamoto Denshishashinyofukushasochi
IT1061477B (it) * 1975-07-09 1983-02-28 Asahi Chemical Ind Membrana scambiatrice di cationi sua preparazione e suo impiego
JPS5224177A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method of fluorocarbon cathion exchange membrane
JPS5224176A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Cathion exchange membrane
BG23472A1 (de) 1975-12-05 1977-09-15
NO145235C (no) * 1976-08-06 1982-02-10 Montedison Spa Oxafluoralkansyrer eller sulfonsyrederivater for anvendelse som reaktanter ved dannelse av ionebytterharpikser
JPS5359842U (de) * 1976-10-25 1978-05-22
FR2388013B1 (fr) * 1977-04-20 1985-08-02 Du Pont Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur preparation et leur utilisation dans des cellules d'electrolyse chlore-alcali
US4176215A (en) * 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624053A (en) * 1963-06-24 1971-11-30 Du Pont Trifluorovinyl sulfonic acid polymers
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof
JPS5223192A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
JPS5228588A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
DE2638791A1 (de) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Fluorierte kationenaustauschermembran und verwendung derselben zur elektrolyse von alkalimetallhalogeniden
JPS5236589A (en) * 1975-09-19 1977-03-19 Asahi Glass Co Ltd Membrane of cation exchange resin containing fluorine
DE2659581A1 (de) * 1975-12-30 1977-07-14 Asahi Glass Co Ltd Fluorierte kationenaustauschermembran und deren verwendung
DE2746416A1 (de) * 1976-10-15 1978-04-20 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluorierten copolymeren mit ionenaustauschgruppen
DE2817344A1 (de) * 1977-04-20 1978-10-26 Du Pont Fluorhaltige ionenaustauscherpolymere mit carboxylgruppen

Also Published As

Publication number Publication date
SE8003901L (sv) 1980-12-01
DE3046501C2 (de) 1987-04-23
FR2508039B1 (de) 1985-02-15
FR2457880B1 (de) 1986-07-04
FR2473533A1 (fr) 1981-07-17
DE3050782C2 (de) 1988-05-26
IN154418B (de) 1984-10-27
DE3020057A1 (de) 1981-05-27
FR2473533B1 (fr) 1986-02-28
CA1185398A (en) 1985-04-09
NL184740C (nl) 1989-10-16
FI72530B (fi) 1987-02-27
DE3050439A1 (de) 1982-07-22
IT1193942B (it) 1988-08-31
BR8003432A (pt) 1981-01-05
SE449999B (sv) 1987-06-01
FR2483431B1 (fr) 1986-03-21
NO153398B (no) 1985-12-02
US4555369A (en) 1985-11-26
NO153398C (no) 1986-03-12
FR2457880A1 (de) 1980-12-26
US4597913A (en) 1986-07-01
NL8003174A (nl) 1980-12-02
IT8022468A0 (it) 1980-05-30
FR2508039A1 (de) 1982-12-24
FI801733A (fi) 1980-12-01
FR2483431A1 (fr) 1981-12-04
PT72131B (en) 1981-09-24
NO801637L (no) 1980-12-01
US4329434A (en) 1982-05-11
US4510328A (en) 1985-04-09
PT72131A (en) 1980-12-01
DE3020057C2 (de) 1987-06-25
CA1168263A (en) 1984-05-29
FI72530C (fi) 1987-06-08
DE3046501A1 (de) 1983-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3050439C2 (de)
DE3047438C2 (de) Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung
DE2650979C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen
DE2659972C2 (de) Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate
DE3715210C2 (de) Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten
DE2504622C3 (de) Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht und einer sekundären Schicht, und dessen Verwendung
DE2746416C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen
DE2713816B2 (de) Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen
DE69124583T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymers
DE69907770T2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE
DE3218098C2 (de) Diaphragma, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse, und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3201092A1 (de) Membrane, elektrolyseverfahren und verwendung der membrane in einer elektrochemischen zelle
DE3877871T2 (de) Vernetzbare ueberzugsmasse.
DE3826705C2 (de)
DE2817344C2 (de)
DE3881376T2 (de) Doppeltzerlegungsmethode eines neutralen salzes.
DE3201154A1 (de) Elektrolyseverfahren und elektrochemische zelle
DE69219026T2 (de) Fluorelastomere Copolymere auf der Basis von Vinylidenfluorid, modifiziert mit Perfluoralkylvinylether
DE1248944C2 (de) Verfahren zur herstellung von chlorierungsprodukten des polyaethylends
DE2454827C3 (de) Elektrolysezelle
DE2659581C3 (de) Fluorierte Kationenaustauschermembran und deren Verwendung
DE3050931C2 (de) Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69203108T2 (de) Halbdurchlässige zusammengesetzte Membrane, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung solcher Membranen zur Trennung von Bestandteilen in einer flüssigen organischen Phase oder in der Dampfphase.
DE19858081A1 (de) Verfahren zur Erzeugung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymers
DE3036875C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 3020057

Format of ref document f/p: P

Q172 Divided out of (supplement):

Ref country code: DE

Ref document number: 3020057

8110 Request for examination paragraph 44
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 3020057

Format of ref document f/p: P

AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 3020057

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition