DE19858081A1

DE19858081A1 - Verfahren zur Erzeugung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymers

Info

Publication number: DE19858081A1
Application number: DE19858081A
Authority: DE
Inventors: Takashi Enokida; Hideo Aoki; Okimasa Yamada; Yasunori Yanai
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 1999-06-24
Also published as: US6124404A; JP3700365B2; JPH11181032A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymers und genauer ausgedrückt ein Verfahren zur Erzeugung eines thermoplastischen, fluorhaltigen Pfropfcopolymers.

Fluorhaltige Copolymere sind polymere Materialien mit einer charakteristischen Resistenz gegenüber Wärme und Chemikalien. Vor allem werden fluorhaltige Copolymer-Elastomere als Abdichtmaterialien für O-Ringe Verpackungen, Ölabdichtungen, etc. oder als Formmaterialien für Schläuche, etc., die eine Wärme- und Ölresistenz erfordern, im großen Umfang verwendet. Jedoch weisen Vulkanisationsprodukte der fluorhaltigen Copolymer-Elastomere eine Schwierigkeit bei dem Recyclen von Graten und Abfällen aufgrund ihrer Unlöslichkeit und Nichtschmelzfähigkeit auf. Weiterhin erfordert das Vulkanisationsverfahren selbst eine große Menge an Energie und eine genaue Verfahrenssteuerung.

Thermoplastische Elastomere sind auf der anderen Seite leicht bezüglich der Grate und Abfälle zu recyclen, und zwar wegen der möglichen Weglassung des Vulkanisationsschrittes selbst, und somit kann gesagt werden, daß sie Materialien sind, die für gegenwärtige soziale Bedürfnisse wie Resourcenersparnis und geringe Abfallentsorgung geeignet sind. Weiterhin haben die thermoplastischen Elastomere eine Selbstverstärkungsfähigkeit und erfordern somit grundsätzlich keine Zugabe eines Verstärkungsfüllstoffes. D.h., die thermoplastischen Elastomere können bei Anwendungen angemessen verwendet werden, bei denen die Füllstoffverschmutzung ein Problem darstellt, wie bei den Gebieten der Medizin, Nahrungsmittel, Halbleitervorrichtungsherstellung, etc.

Bisher bekannte thermoplastische, fluorhaltige Copolymer- Elastomere sind typischerweise in den folgenden Dokumenten offenbart:

JP-A-53-3495 offenbart die Erzeugung eines vielsegmentierten Polymers, bei dem zumindest eine der Polymerkettensegmente ein fluorhaltiges Polymerkettensegment ist, das durch die folgende Formel dargestellt ist:

X (A-B-. . . I]n

worin X ein Rest ist, der von Jod einer Jodid-Verbindung befreit ist und A, B, . . .: Polymerkettensegmente sind, durch aufeinderfolgendes Polymerisieren von Polymeren, die die jeweiligen Polymerkettensegmente ausmachen sollen, um so zumindest zwei Arten von Polymerkettensegmenten zwischen der Kohlenwasserstoff-Jod-Bindung der Jodid-Verbindung zu bilden, wenn zumindest zwei Arten von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart der Jodid-Verbindung mit an Kohlenstoff gebundenem Jod polymerisiert werden. Das resultierende vielsegmentierte Polymer hat eine gute Gummispannkraft, erfüllt aber nicht immer die Kompressionseteigenschaften, die eine praktisch wichtige Eigenschaft von Abdichtmaterialien ist.

JP-A-61-49327 offenbart ein fluorhaltiges, segmentiertes Polymer, das eine Kette aus zwei oder drei Polymerkettensegmenten und ein Jodatom an einem Kettenende und einen Rest, der von zumindest einem Jodatom einer Jodid- Verbindung befreit ist, an dem anderen Kettenende umfaßt, worin eine Art des Polymerkettensegmentes (wenn die Kette aus zwei Polymerkettensegmenten besteht) oder eine oder zwei Arten von Polymerkettensegmenten (wenn die Kette aus drei Polymerkettensegmenten besteht) ein elastomeres Polymerkettensegment mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 1 200 000 ist, ausgewählt aus (1) VdF/HFP/TFE (molares Verhältnis = 45-90 : 5-50 : 0-35)-Polymer und (2) FAVE/TFE/VdF (molares Verhältnis: 15-75 : nicht mehr als 85 : 0-85)-Polymer, und worin das verbleibende Polymerkettensegment oder die Segmente nicht elastomere Polymerkettensegmente mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 400 000 sind, ausgewählt aus (3) VdF/TFE (molares Verhältnis = 0-100 : 100 : 0)-Polymer und (4) Ethylen/TFE (molares Verfahren = 40-60 : 60-40)-Polymer, wobei ein Gewichtsverhältnis des elastomeren Polymerkettensegmentes zu dem nicht-elastomeren Polymerkettensegment 40-95 : 60-5 ist. Das fluorhaltige segmentierte Polymer hat ebenfalls eine charakteristische Gummielastizität, erfüllt aber nicht immer die Kompressionsseteigenschaften, die eine praktisch wichtige Eigenschaft von Abdichtmaterialien sind. Die zuvor genannten Abkürzungen entsprechenden den folgenden Verbindungen:
VdF: Vinylidenfluorid
HFP: Hexafluorpropen
TFE: Tetrafluorethylen
FAVE: Perfluor(alkylvinylether) mit einer C₁-C₃-Alkyl- Gruppe.

JP-A-58-206615 offenbart die Herstellung von flexiblen Fluoroharzen durch Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur oder weniger bei der ersten Stufe durch Copolymerisieren von zumindest einer Art von Monomeren, umfassend zumindest eine Art von fluorhaltigen Monomeren mit einem Monomer mit einer Doppelbindung und einer Peroxybindung, die gleichzeitig in dem Molekül vorhanden sind, wodurch die Peroxy-Gruppe in das Copolymermolekül eingeführt wird, und Pfropfcopolymerisieren des bei der ersten Stufe erhaltenen Copolymers in einer wäßrigen Emulsion oder einem dispergierenden Lösungsmittel mit zumindest einer Art von Monomeren, einschließlich zumindest einer Art von fluorhaltigen Monomeren, das in der Lage ist, ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 130°C oder mehr bei der zweiten Stufe zu ergeben.

Die Fluorharze, die durch das Verfahren erhalten werden, erfordern keine Vernetzungsbehandlung und können leicht geformt werden, unter Erhalt von Formprodukten mit guten mechanischen Eigenschaften und einer angemessenen Anwendbarkeit als Abdichtmaterialien, aber ihre spezifischen Ausführungsbeispiele, die typisch wie in Beispiel 1 angegeben sind, zeigen die Notwendigkeit für eine Serie von komplizierten Schritten wie Emulsionspolymerisation- Aussalzen-Wasserwaschen-Lösungsmittelwaschen-Trocknen- Pfropfpolymerisation (Lösungspolymerisation)-Trennung des Lösungsmittels-Trocknen. Somit ist das Verfahren im Hinblick auf die Produktionskosten nicht bevorzugt.

Diese Erfinder schlugen früher ein fluorhaltiges Pfropfcopolymer vor, das ein thermoplastisches fluorhaltiges Copolymer-Elastomer war, das verbesserte Kompressionsseteigenschaften aufweist und als Formmaterialien zum Abdichten von Materialien oder dgl. angemessen verwendbar war, hergestellt durch Copolymerisieren von zumindest zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Monomeren und Propylen in der Gegenwart von (A) einer gesättigten, jodhaltigen Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

RI_n

worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, Chlorkohlenwasserstoff- Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, und n 1 oder 2 ist, oder einer jod- und bromhaltigen Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

I_nBr_mR

worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorkohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe ist und n und m jeweils 1 oder 2 sind, und (B) eines ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffes oder eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, die jeweils ein Jodatom oder ein Bromatom enthalten, und anschließende Pfropfpolymerisation des resultierenden Copolymers mit zumindest einer Art von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Monomeren und Ethylen (JP-A-10-130341).

Jedoch hat das somit erhaltene fluorhaltige Pfropfcopolymer einen Schmelzpunkt Tm von etwa 160 bis etwa 280°C und ist für die Anwendung für Formmaterialien für Abdichtmaterialien, die eine höhere Wärmeresistenz erfordern, nicht zufriedenstellend. Mit anderen Worten wurde unter der Resistenz gegenüber Chemikalien und der Wärmeresistenz (Oxidationsresistenz) aufgrund der C-F-Bindungen des fluorhaltigen Copolymers die Wärmeresistenzeigenschaften noch nicht zufriedengestellt.

Auf der anderen Seite offenbart JP-A-7-316246 thermoplastische Elastomere mit einer charakteristischen Kompressions-Seteigenschaft. Die thermoplastischen Elastomere haben eine Blockstruktur, die sich aus zumindest einem von fluorierten Polymersegmenten vom elastischen Typ A und zumindest einem von fluorierten Polymersegmenten vom plastomeren Typ B zusammensetzt, wobei zumindest ein Segment vom Typ A oder Typ B sich aus einer Einheit zusammensetzt, das sich von einem Olefinjodid ableitet, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

CH₂ =CXRfCHRI

worin X H, F oder CH₃ ist und Rf (Per)fluoralkylen-Gruppe oder (Per)fluorpolyoxyalkylen-Gruppe ist.

Selbst solche thermoplastischen Elastomere haben einen Schmelzpunkt Tm von nur etwa 165°C, und weiterhin hat das Olefinjodid, dargestellt durch die oben genannte allgemeine Formel, hohe Produktionskosten, und deren Kompressionsset (120°C, 24 h) ist etwa 53%. Somit kann gesagt werden, daß die thermoplastischen Elastomeren nicht solche Eigenschaften aufweisen, um den ausgegebenen Kosten gerecht zu werden.

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines thermoplastischen, fluorhaltigen Copolymer- Elastomers anzugeben, das in der Lage ist, Formprodukte mit charakteristischen mechanischen Eigenschaften, insbesondere Kompressionsseteigenschaften in einem hohen Temperaturbereich von etwa 280°C oder mehr zu ergeben, und das für Formmaterialien für Abdichtmaterialien oder dgl. angemessen verwendbar ist.

Das Ziel dieser Erfindung kann durch Erzeugung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymers durch Copolymerisieren einer Mischung von zumindest zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Monomeren und Propylen, in der Gegenwart einer gesättigten, jodhaltigen Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel

RI_n

worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorkohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe ist und n 1 oder 2 ist, oder einer jod- und bromhaltigen Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

I_nBr_mR

worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorkohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe ist und n und m jeweils 1 oder 2 sind, und durch weiteres Pfropfpolymerisieren des resultierenden Copolymers mit Tetrafluorethylen und einem Polyfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

CF₂ =CFOCX₂(CF₂)_pY

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom und p eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 ist, wobei die ungesättigte jodhaltige Verbindung oder eine ungesättigte bromhaltige Verbindung zusammen mit der gesättigten jodhaltigen Verbindung oder der jod- und bromhaltigen Verbindung verwendet werden können, erreicht werden.

Die erste Stufe der Polymerisationsreaktion wird als Copolymerisationsreaktion einer Mischung von zumindest zwei Arten von Monomeren durchgeführt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Monomeren und Propylen in der Gegenwart der gesättigten jodhaltigen Verbindung oder jod- und bromhaltigen Verbindung.

Fluorierte Monomere zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen z. B. Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(methylvinylether), etc. Zumindest zwei Arten dieser fluorierten Monomere und Propylen können bei der Copolymerisationsreaktion verwendet werden, aber zumindest eine Art davon muß aus Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und Propylen ausgewählt werden, die alle die Eigenschaft haben, die Kristallinität des Copolymers zu zerstören und unter denen Chlortrifluorethylen bevorzugt verwendet wird. Diese Monomeren können in einem Anteil von etwa 10 bis etwa 80 Mol-%, bevorzugt etwa 20 bis etwa 60 Mol-% in der Monomermischung verwendet werden.

Die gesättigte, jodhaltige Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel, zur Verwendung in dieser Erfindung umfaßt z. B. 1,2-Dijodperfluorethan, 1,3-Dijodperfluorpropan, 1,4- Dijodperfluorbutan, 1,6-Dijodperfluorhexan, 1,8- Dijodperfluoroctan, etc., unter denen 1,4-Dijodperfluorbutan bevorzugt verwendet wird.

Die durch die obige allgemeine Formel dargestellte Jod und Brom enthaltende Verbindung wird ausgewählt aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkungen nicht durch unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoff- Gruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppen, Chlorkohlenwasserstoff-Gruppen oder Kohlenwasserstoff-Gruppen mit im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wobei jede dieser Gruppen eine funktionelle Gruppe wie -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H, -PO₃H etc. aufweisen kann.

Eine solche Jod und Brom enthaltende Verbindung kann eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder aromatische Verbindung sein, bei der n und m jeweils vorzugsweise 1 ist. Die Jod und Brom enthaltende Verbindung, bei der wenigstens eines von n und m 2 ist, bildet ein Fluor enthaltendes Elastomer mit einer dreidimensionalen Struktur, so daß es wünschenswert ist, sie in einem solchen Bereich zu verwenden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht verschlechtert wird.

Die lineare, Jod und Brom enthaltende Verbindung schließt beispielsweise ein: 1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3- jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan), Monobrommonojodperfluorcyclobutan, Monobrommonojodperfluorpentan, Monobrommonojodperfluor-n-octan, Monobrommonojodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-jod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-jod-2-chlorperfluorethan, 1-Jod-2-brom-2-chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-jodperfluorethan, 1,2-Dibrom-2-jodperfluorethan, 1,2-Dijod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluorethan, 1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-difluorethan, 1-Jod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom-2-jod-1-fluorethan, 1-Jod-2-brom-1-fluorethan, 1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan, 2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan, 1,4-Dijod-2-bromperfluorbutan, 1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,4-Dijod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom-2,4-dijodperfluorbutan, 1-Brom-2-jod-1-chlorethan, 1-Jod-2-brom-1-chlorethan, 1-Brom-2-jod-2-chlorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichlorethan, 1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 1,3-Dijod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan, 1-Brom-2-jodpropan, 1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan, 1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-jod-2-phenylperfluorethan, 1-Jod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1,3-Jod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-jodperfluorbuten-1,1-Jod-4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1, 4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1, 3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1, 4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorethylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorpropylether, 2 -Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorallylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylmethylether, 1-Jod-2-bromperfluorethylmethylether, 1-Jod-2-bromethylethylether, 1-Brom-2-jodethyl-2'-chlorethylether etc. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können durch ein angemessenes bekanntes Verfahren hergestellt werden; beispielsweise kann ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin durch Reaktipn eines Fluor enthaltenden Olefins mit Jodbromid erhalten werden.

Die aromatische Jod und Brom enthaltende Verbindung schließt beispielsweise ein: Benzol mit einer Substituenten-Gruppe wie 1-Jod-2-brom, 1-Jod-3-brom, 1-Jod-4-brom, 3,5-Dibrom-1-jod, 3,5-Dijod-1-brom, 1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl), 1-(2-Jodethyl)-3-(2-bromethyl), 1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl), 3,5-Bis(2-bromethyl)-1-(2-jodethyl), 3,5-Bis(2-jodethyl)-1-(2-bromethyl), 1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl), 1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl), 1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl), 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl), 1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl), 1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl), 3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl), 1-(2-Jodethyl)-3-(3-brompropyl), 1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl), 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodethyl), 1-Jod-3-(2-bromethyl), 1-Jod-3-(3-brompropyl), 1,3-Dijod-5-(2-bromethyl), 1,3-Dijod-5-(3-brompropyl), 1-Brom-3-(2-jodethyl, 1-Brom-3-(3-jodpropyl), 1,3-Dibrom-5-(2-jodethyl), 1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl) etc. und Perfluorbenzole mit einer Substituenten-Gruppe, wie 1-Jod-2-brom, 1-Jod-3-brom, 1-Jod-4-brom, 3,5-Dibrom-1-jod und 3,5-Dijod-1-brom, etc.

Die Verwendung der gesättigten, jodhaltigen Verbindung oder der jod- und bromhaltigen Verbindung hängt von den Formbedingungen des fluorhaltigen Pfropfcopolymers, etc. ab. D.h., das fluorhaltige Pfropfcopolymer, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, hat einen hohen Schmelzpunkt und erfordert somit das Schmelzen bei hoher Temperatur. Wenn das Färben des Formproduktes unerwünscht ist, wird die jod- und bromhaltige Verbindung verwendet, und wenn die Formprodukte bei hoher Geschwindigkeit vulkanisiert werden sollen oder das Färben kein Problem ist, wird die gesättigte, jodhaltige Verbindung verwendet.

Zusammen mit dieser gesättigten jodhaltigen Verbindung oder jod- und bromhaltigen Verbindung als Komponente (A) kann eine ungesättigte, jodhaltige Verbindung oder eine ungesättigte, bromhaltige Verbindung als Komponente (B) verwendet werden. Eine solche ungesättigte, jodhaltige oder bromhaltige Verbindung umfaßt z. B. ungesättigte, jodhaltige Verbindungen wie Jodtrifluorethylen, Perfluor(2-jodethylvinylether), etc. oder ungesättigte bromhaltige Verbindungen wie 2-Brom-1,1- difluorethylen, Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4- tetrafluorbuten-1, Perfluor(2-bromethylvinylether), etc. Die jodhaltige Verbindung oder die bromhaltige Verbindung können entsprechend der gleichen Regel wie bei der gesättigten jodhaltigen Verbindung oder der jod- und bromhaltigen Verbindung ausgewählt werden. Von allen ist 2-Brom-1,1- difluorethylen eine insbesondere bevorzugte Verbindung.

Wenn diese Komponenten (A) und (B) gleichzeitig verwendet werden sollen, werden die Komponente (A) und (B) im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von etwa 2/1 bis etwa 1/2, bevorzugt etwa 1,5/1 bis 1/1,5 verwendet. Es ist praktisch bevorzugt, das Verhältnis im Hinblick auf einen Unterschied der Reaktivität zwischen den jeweiligen Komponenten auszuwählen. Die Gesamtmengen der Komponenten (A) und (B), die verwendet werden sollen, hängt von der Notwendigkeit für den Anteil von Jod und/oder Brom, der in dem Copolymer vorhanden sein soll, das durch die Polymerisationsreaktion der ersten Stufe erhalten wird, und ebenfalls von der Copolymerisationsfähigkeit beider Komponenten in der Polymerisationsreaktion der ersten Stufe ab. Bei der Kombination von 1-Brom-2-jodtetrafluorethan und 2-Brom-1,1-difluorethylen ist es z. B. bevorzugt, daß diese beiden Komponenten in dem Polymerisationsreaktionssystem so vorhanden sind, daß Anteile von etwa 0,005 bis etwa 0,025 mmol an kombiniertem Jod/g Copolymer und etwa 0,015 bis etwa 0,025 mmol an kombiniertem Brom/g Copolymer zur gleichen Zeit vorhanden sind. Es muß nicht erwähnt werden, daß die mechanischen Eigenschaften der Formprodukte durch die Verwendung der verhältnismäßig teuren Komponente (B) verbessert werden können, aber es ist beachtlich, daß die Komponente (A) alleine praktisch zufriedenstellende, mechanische Eigenschaften bei Hochtemperaturbedingungen ergeben kann. Wenn die Copolymerisationsreaktion durch die Verwendung der Komponente (A) alleine durchgeführt werden soll, z. B. 1,4-Dijodoctafluorbutan, ist es bevorzugt, daß die Komponente (A) in dem Polymerisationsreaktionssystem vorhanden ist, so daß ein Anteil von 0,02 bis etwa 0,04 mmol an kombiniertem Jod/g Copolymer vorhanden ist.

Die Copolymerisationsreaktion kann durch irgendeinen Polymerisationsvorgang, z. B. durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation oder dgl. durchgeführt werden, aber der Emulsionspolymerisationsvorgang ist im Hinblick auf den höheren Polymerisationsgrad und die Ökonomie bevorzugt. Die Emulsionspolymerisationsreaktion kann unter Druck im allgemeinen von etwa 0 bis 100 kg/cm² Manometerdruck, bevorzugt etwa 10 bis etwa 50 kg/cm² Manometerdruck und bei einer Temperatur von im allgemeinen etwa 0 bis etwa 100°C, bevorzugt etwa 20 bis 80°C unter Verwendung eines wasserlöslichen, anorganischen Peroxides wie Ammoniumpersulfat, etc. oder eines Redoxsystems davon mit einem Reduktionsmittel als Katalysator und Ammoniumperfluoroctonat, Ammoniumperfluorheptanoat, Ammoniumperfluornonaoat, etc. oder eine Mischung davon, bevorzugt Ammoniumperfluoroctanoat als Emulsionsmittel durchgeführt werden, und wenn der pH des Polymerisationsreaktionsreaktionssystems eingestellt werden soll, kann ein Elektrolyt mit einer Pufferfunktion wie Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, KH₂PO₄, etc. oder Natriumhydroxid dazugegeben werden. Die Komponente (A) und die Komponente (B) haben eine Kettenübertragungsfähigkeit und somit ist es üblicherweise nicht notwendig, ein Kettenübertragungsmittel dazu zu geben, aber wenn es erforderlich ist, kann ein solches Kettenübertragungsmittel wie Ethylmaloat, Aceton, Isopropanol, etc. angemessen dazu gegeben werden.

Das Copolymer, das durch die Polymerisationsreaktion der ersten Stufe erhalten ist, wird mit Tetrafluorethylen und dem Polyfluorvinylether, der durch die allgemeine Formel dargestellt ist, copolymerisiert. Polyfluorvinylether zur Verwendung bei dieser Erfindung ist zumindest eine Art von CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₂H, etc., unter denen CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃ im Hinblick auf die Copolymerisationsreaktivität mit Tetrafluorethylen insbesondere bevorzugt ist.

Wenn die Polymerisationsreaktion der ersten Stufe durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird die Pfropfcopolymerisationsreaktion durch Kühlen des wäßrigen Latex oder der Lösung, die durch die Polymerisation der ersten Stufe erhalten sind, Reinigen der nicht-reagierten Monomeren und anschließende Zugabe von Tetrafluorethylen und Polyfluorvinylether zur Durchführung der Polymerisationsreaktion durchgeführt.

Tetrafluorethylen und Polyfluorvinylether können in einem Anteil des zuletzt genannten von etwa 0,5 bis etwa 6 Mol-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Mol-% in der Gesamtmenge verwendet werden. Wenn z. B. CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃ in einem Anteil von 1 Mol-% als Polyfluorvinylether verwendet wird, hat das resultierende, fluorhaltige Pfropfcopolymer einen Schmelzpunkt Tm von etwa 317°C und kann somit eine Formbearbeitung eingehen, aber bei einem geringeren Copolymerisationsanteil als 1 Mol-% ist Tetrafluorethylen in einem zu großen Anteil vorhanden und die Formbearbeitbarkeit wird beachtlich verschlechtert. Wenn auf der anderen Seite die Pfropfcopolymerisation in einem Anteil von 6 Mol-% Polyfluorvinylether durchgeführt wird, hat das resultierende Pfropfcopolymer einen Schmelzpunkt Tm von etwa 280°C und die Formbearbeitung kann leicht durchgeführt werden, aber bei einem höheren Copolymerisationsanteil als 6 Mol-% zeigt sich kein klarer Schmelzpunkt Tm mehr, und die resultierenden Formprodukte haben keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften.

Bei der ersten Polymerisationsstufe zu verwendende Monomere und Monomere, die bei der zweiten Stufe der Pfropfreaktion verwendet werden, werden in einem Verhältnis von allgemein etwa 50/50 bis etwa 90/10, bevorzugt etwa 60/40 bis etwa 80/20 verwendet. Praktisch hängt das Verhältnis davon ab, wie ein Gleichgewicht zwischen den elastomeren Eigenschaften und der nicht-elastomeren Eigenschaften, das dem gewünschten Pfropfcopolymer gegeben werden soll, eingestellt wird. D.h., in einem Bereich eines hohen Verhältnisses von Monomeren, die bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet werden, werden die Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer erhalten, während mit einem zunehmenden Verhältnis an Monomeren, die bei der zweiten Pfropfreaktionsstufe verwendet werden, die Eigenschaften als flexibles Harz erzeugt werden, und somit ist ein Verhältnis der zuerst genannten Monomeren zu den zuletzt genannten Monomeren von den für das resultierende Pfropfcopolymer gewünschten Eigenschaften abhängig.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktion der zweiten Stufe wird auf gleiche Weise wie bei der ersten Copolymerisationsstufe durchgeführt. Nach der Pfropfcopolymerisation können Produkte von der Reaktionsmischung durch Koagulation bei der Emulsionspolymerisation oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei der Lösungspolymerisation getrennt werden und werden dann mit Wasser oder mit einem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.

Das resultierende fluorhaltige Pfropfcopolymer (das als Pfropf- und Blockcopolymer angesehen werden kann) kann direkt zu verschiedenen Formen wie O-Ringe, Ölabdichtungen, Röhren, Blätter, etc. durch verschiedene Formvorgehensweisen, z. B. durch Spritzgießen, Kompressionsformen, Blasformen oder dgl. geformt werden oder können weiterhin mit einem Vernetzungsmittel aus einer polyfunktionellen, ungesättigten Verbindung wie Tri(meta)allylisocyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamino)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, etc. oder einem organischen Peroxid wie 2,5-Dimethyl-3,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4- dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(t butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroxyperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p- diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, etc. versetzt werden, zur Durchführung der Peroxid-Vulkanisationsformung. In diesem Fall kann ein Oxid oder Hydroxid aus einem bivalenten Metall wie Calcium, Magnesium, Blei, Zink, etc. als Vernetzungsförderer in Abhängigkeit von den gewünschten Erfordernissen verwendet werden. Weiterhin kann die Strahlungsvernetzung angewandt werden.

Das erfindungsgemäße fluorhaltige Pfropfcopolymer kann Formprodukte mit distinguierten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Kompressionsset in einem hohen Temperaturbereich ergeben und kann somit effektiv als Formmaterialien zum Abdichten von Materialien wie O-Ringe, Verpackungen, Ölabdichtungen, Dichtungen, etc. und ebenfalls für Schläuche, etc. verwendet werden.

Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert erläutert.

Beispiel 1

10 g Ammoniumperfluoroctanoat, 2 g Natriumhydroxid (für die pH-Einstellung) und 5 l entionisiertes Wasser wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 10 l gegeben, und dann wurde der Innenraum des Autoklaven vollständig mit Stickstoffgas geflutet. Dann wurden 14,98 g 1,4-Dijodperfluorbutan unter Druck darin eingeführt.

Dann wurde eine Gasmischung, die aus 70 Mol-% Vinylidenfluorid [VdF] und 30 Mol-% Chlortrifluorethylen [CTFE] bestand, unter Druck dazugegeben, bis der Innendruck 15 kg/cm² Manometerdruck erreichte, und dann wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht.

Dann wurde eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsinitiators, der durch Auflösen von 5 g Ammoniumpersulfat in 150 ml Wasser hergestellt war, in den Autoklaven unter Druck zur Initiierung der Polymerisationsreaktion eingeführt. Unmittelbar danach wurde der Vorgang des Einführens der Gasmischung aus der Zusammensetzung als zusätzliches Gas darin unter Druck, bis der Innendruck 22 kg/cm² Manometerdruck erreichte, wiederholt, bis die Feststoffkonzentration des resultierenden Latex 25 Gew.-% erreichte. Als die gewünschte Feststoffkonzentration erreicht war, wurden nicht-reagiertes Gas unmittelbar von dem Autoklaven entfernt, um die Reaktion zu beenden.

Ein Anteil des resultierenden wäßrigen Latex wurde mit einer wäßrigen, 5 Gew.-%igen Kaliumalaun-Lösung zum Koagulieren des resultierenden binären Copolymers versetzt, mit anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen. Bei dem binären Copolymer wurden die Copolymerzusammensetzung (durch ¹⁹F-NMR), der Jod-Gehalt (durch Elementaranalyse) und die Lösungsviskosität η sp/c [spezifische Viskosität in 1 Gew.-%iger Dimethylformamid (DMF)-Lösung bei 35°C] bestimmt.

Dann wurden 1700 g des wäßrigen Latex (425 g als binäres Copolymer) in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l gegeben, und der Autoklav wurde im Innenraum vollständig mit einem Stickstoffgas geflutet. Dann wurden 2,3 g CF₂=CFOCH₂C₂F₅ und 97,7 g Tetrafluorethylen [TFE] dazugegeben und die Innentemperatur auf 70°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck des Reaktionssystems 0 kg/cm² Manometerdruck erreichte, und dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch 1300 g eines wäßrigen Latex (Feststoffkonzentration 30 Gew.-%) erhalten wurden.

Die Gesamtmenge des so erhaltenen wäßrigen Latex wurde mit einer wäßrigen, 5 Gew.-%igen Kaliumalaun-Lösung versetzt, zum Koagulieren des gebildeten Pfropfcopolymers mit anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen. Für das in einem organischen Lösungsmittel unlösliche, fluorhaltige Pfropfcopolymer, das in einer Ausbeute von 400 g erhalten wurde, wurde die Copolymerzusammensetzung von der Elementaranalyse (C, H, F und Cl) und das Materialgleichgewicht (es wurde davon ausgegangen, daß die Pfropfpolymerisationsausbeute 100% ist) berechnet und der Schmelzpunkt wurde bestimmt (DSC-Verfahren). Durch FT-IR- Analyse wurde das Vorhandensein der Absorption aufgrund von CF₃- bei 940 cm^-1 bestätigt.

Das fluorhaltige Pfropfcopolymer wurde einem Kompressionsformen bei 330°C für 6 min unter Bildung von Blättern mit einer Dicke von 2 mm und P-24 O-Ringen unterworfen. Weiterhin wurden 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Pfropfcopolymers, 2 Gew.-Teile Triallylisocyanurat und 1 Gew.-Teil 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)hexan walzgeknetet, und das somit erhaltene Knetprodukt wurde 2 min bei 180°C preßvulkanisiert, um ähnliche Blätter und O-Ringe wie oben durch Vulkanisation zu formen. Für diese (Vulkanisations)-Formprodukte wurden die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand (Shore Härte A, entsprechend ASTM D-2240-81 und 100% Modul, Zugfestigkeit und Dehnung gemäß ASTM D-412-83) und Kompressionsset bestimmt (für Formprodukte, O-Ringe mit einem Ringdrahtdurchmesser von 3,5 mm, die bei 100°C oder 150°C für 22 h zu 25% komprimiert waren, und für Vulkanisationsformprodukte O-Ringe mit einem Ringdrahtdurchmesser von 3,5 mm, die bei 200°C für 70 h zu 25% kompromiert waren). Das Färben der Formprodukte wurde visuell beobachtet.

Beispiel 2

In Beispiel wurde die Menge an 1,4-Dijodperfluorbutan, das bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurde, auf 10,00 g geändert, und 3,14 g CF₂=CHBr wurden weiter verwendet. Die Elementaranalyse des resultierenden binären Copolymers wurde bezüglich Jod und Brom durchgeführt. Die Vulkanisationszeit des fluorhaltigen Pfropfcopolymers wurde auf 5 min geändert.

Beispiel 3

In Beispiel 1 wurden 6,75 g 1-Jod-2-bromethan anstelle von 1,4-Dijodperfluorbutan verwendet, und 3,14 g CF₂=CHBr wurden weiter verwendet. Weiterhin wurde die Zugabemenge von CF₂=CFOCH₂C₂F₅ als Pfropfmonomer auf 10,8 g und die von TFE als Pfropfpolymer wurde auf 89,2 g geändert. Die Elementaranalyse des resultierenden binären Copolymers wurde bezüglich Jod und Brom durchgeführt, und dessen Kompressionsformtemperatur wurde auf 290°C geändert. Weiterhin wurde die Preßvulkanisationszeit des fluorhaltigen Pfropfcopolymers auf 10 min geändert.

Beispiel 4

In Beispiel 1 wurde eine Gasmischung, die aus 55 Mol-% VdF und 45 Mol-% HFP (Hexafluorpropen) bestand, als Anfangszugabegas verwendet, und eine Gasmischung, die aus 70 Mol-% VdF und 30 Mol-% HFP bestand, wurde als zusätzliches Gas verwendet. Während der Polymerisationsreaktion wurde der Gasinnendruck bei 30 kg/cm² Manometerdruck gehalten. Das Kompressionsformen des resultierenden binären Copolymers wurde bei 310°C durchgeführt, und die Lösungsviskosität η sp/c des fluorhaltigen Pfropfcopolymers wurde bei 35°C als 1%ige Methylethylketon (MEK)-Lösung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

In Beispiel 1 wurde die Zugabemenge von TFE als Pfropfmonomer auf 100 g geändert und das Kompressionsformen des resultierenden binären Copolymers bei 340°C für 60 min durchgeführt. Die Preßvulkanisation des fluorhaltigen Pfropfcopolymers wurde bei 180°C für 10 min durchgeführt. Jedoch wurden durch das Kompressionsformen und die Preßvulkanisation keine wertvollen Formprodukte erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In Beispiel 1 wurden 6,75 g 1-Jod-2-bromethan anstelle von 1,4-Dijodperfluorbutan verwendet, und 3,14 g CF₂=CHBr wurden weiterhin verwendet. Weiterhin wurde die Zugabemenge von CF₂=CFOCH₂C₂F₅ als Pfropfmonomer auf 16,7 g und die von TFE als Pfropfmonomer auf 83,3 g geändert. Die Elementaranalyse des resultierenden binären Copolymers wurde für Jod und Brom durchgeführt, und dessen Kompressionsformtemperatur wurde auf 290°C geändert. Die Preßvulkanisationszeit des fluorhaltigen Pfropfcopolymers wurde auf 10 min geändert.

Die Ergebnisse der Bestimmung in den zuvor genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Zugabemengen der Ausgangsmaterialien gezeigt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymers, umfassend das Copolymerisieren einer Mischung von zumindest zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Monomeren und Propylen, in der Gegenwart einer gesättigten jodhaltigen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
RI_n
worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorkohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und n 1 oder 2 ist, oder einer Iod- und bromhaltigen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
I_nBr_mR
worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Chlorkohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und n und m jeweils 1 oder 2 sind, und weiteres Pfropfpolymerisieren des resultierenden Copolymers mit Tetrafluorethylen und einem Polyfluorvinylether, dargestellt durch die allgemeine Formel
CF₂ =CFOCX₂ (CF₂)_pY
worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist und p eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das fluorierte Monomer Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen oder Perfluor(methylvinylether) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das fluorierte Monomer eine Mischung aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mischung von zumindest zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Monomeren und Propylen, zumindest eine Art eines Monomers, ausgewählt aus Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und Propylen in einem Anteil von etwa 10 bis etwa 80 Mol-% in der Monomermischung umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bin 4, worin eine ungesättigte, jodhaltige Verbindung oder eine ungesättigte, bromhaltige Verbindung (B) zusammen mit der gesättigten jodhaltigen Verbindung oder der jod- und bromhaltigen Verbindung (A) in einem molaren Verhältnis von (B) zu (A) von etwa 2/1 bis etwa 1/2 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die ungesättigte, jodhaltige Verbindung Jodtrifluorethylen oder Perfluor(2-jodethylvinylether) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die ungesättigte, bromhaltige Verbindung 2-Brom-1,1- difluorethylen, Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4- tetrafluorbuten-1 oder Perfluor(2-bromethylyinylether) ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Polyfluorvinylether in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 6 Mol-% als Gesamtmenge von Tetrafluorethylen und Polyfluorvinylether verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die bei der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monomere und die bei Pfropfreaktionsstufe verwendeten Monomeren in einem Verhältnis der zuerst genannten zu den zuletzt genannten von etwa 50/50 bis etwa 90/10, bezogen auf das Gewicht, verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die erste Polymerisationsstufe durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt und der resultierende wäßrige Latex oder die Lösung gekühlt und nach Reinigen von nicht-reagiertem Monomeren mit Tetrafluorethylen und Polyfluorvinylether versetzt wird, unter Durchführung der Pfropfcopolymerisationsreaktion.

11. Fluorhaltiges Pfropfcopolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Fluorhaltiges Pfropfcopolymer nach Anspruch 11, zur Verwendung als Formmaterialien zum Abdichten von Materialien.

13. Fluorhaltige Pfropfcopolymerzusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Pfropfcopolymer nach Anspruch 11 und ein organisches Peroxid.