DE69013249T2

DE69013249T2 - Fluorelastomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69013249T2
Application number: DE69013249T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Enzo Giannetti
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2010-07-10
Also published as: CA2020854C; UA26439A; RU2086565C1; ZA905374B; ES2062208T3; EP0407937B1; CA2020854A1; AU634251B2; DE69013249D1; JP3210003B2; AU5888190A; CN1048708A; US5173553A; EP0407937A1; JPH0352907A; BR9003298A; IT1235545B; IT8941004A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elastomere fluorierte Polymere, die mit verbesserter Verarbeitbarkeit ausgestattet sind, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Wie bekannt ist, weisen elastomere fluorierte Copolymere, insbesondere diejenigen, die auf Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP) und auf anderen Monomeren wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE) und fluorierten Vinylethern (FVE) basieren, aufgrund ihrer Eigenschaften im vulkanisierten Zustand, zum Beispiel Stabilität gegenüber Wärme, atmosphärischen und chemischen Agenzien im allgemeinen und gegen Sonnenlicht, ein breites Anwendungsgebiet auf. Diese Polymere werden hauptsächlich hergestellt durch Copolymerisation der obigen fluorierten Monomeren in geeigneten Verhältnissen in Anwesenheit von Radikal-Startern des Peroxid-Typs, thermisch oder mit Hilfe von Redox-Systemen aktiviert.
Eine Anforderung der Industrie, die fluorelastomere Polymere herstellt und verwendet, ist, daß die Produkte schnell und wirtschaftlich vulkanisierbar sein sollten. Insbesondere sind erforderlich: hohe Vulkanisationsraten, ein merklicher Anstieg im Drehmoment-Wert während des ODR-Vulkanisationstests, leichte Loslösung der vulkanisierten Produkte von den Formen, niedrige Werte der bleibenden Verformung der Vulkanisate und, schließlich, ausreichend niedrige Viskositäts-Werte der Vulkanisationsmischungen, um eine leichte Verwendung der Mischungen, hauptsächlich im Spritzguß, zu gestatten.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Fluorelastomere, die in diesen Beziehungen zufriedenstellend sind, zu erhalten. US-A-4035565 beschreibt fluorierte Copolymere, die bis zu 3 Mol-% Einheiten, die von Bromtrifluorethylen oder 4-Brom- 3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 abgeleitet sind, umfassen und auf monomeren Einheiten basieren, die von Kombinationen von Tetrafluorethylen und C&sub2;-C&sub4;-Olefinen und gegebenenfalls Vinylidenfluorid oder von Kombinationen von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylperfluorvinylethern oder von Perfluoralkylperfluorvinylethern und fluorierten Olefinen abgeleitet sind.
Diese Copolymeren zeigen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, aber können aufgrund der Haftung und der Rückstände, die sie auf den Oberflächen von Vulkanisationsformen hinterlassen, nur schwierig verarbeitet werden.
EP-A-211251 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Fluorelastomeren, welches umfaßt die Umsetzung, als zwingende Monomere, von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und einem bromierten Fluorvinylether der allgemeinen Formel CF&sub2;Br-(Rf)n-O-CF=CF&sub2;, worin Rf ein fluorierter Alkylenrest ist, in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels der allgemeinen Formel R-(CF&sub2;Br)m, worin m 1 oder 2 ist und R entweder Brom oder ein Perfluoralkylrest, der ein an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes Bromatom enthält (für m = 1) oder ein Alkylenrest, der ein an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes Bromatom enthält (für m = 2), ist.
EP-A-398241, ein gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ relevantes Dokument, offenbart ein Peroxid-härtbares Fluorelastomer, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von iodierten Verbindungen der Formel RIn, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und n 1 oder 2 ist, wobei das Iod an eine merkliche Anzahl von endständigen Stellungen am Fluorelastomer gebunden ist. Dieses Fluorelastomer enthält (a) wiederkehrende Einheiten, die von Fluorolefinen und Fluorvinylethern abgeleitet sind, wobei diese Einheiten Brom enthalten und in einer Menge anwesend sind, die 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Brom im Fluorelastomer liefert, und (b) wiederkehrende Einheiten von Vinylidenfluorid und von einem oder mehreren Fluorolefinen, die damit copolymerisierbar sind; oder (c) wiederkehrende Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluoralkylvinylethern und Ethylen in bestimmten Mengen.
FR-A-2386561 offenbart ohne weiteres vulkanisierbare fluorierte Copolymere, bestehend aus monomeren Einheiten, die von Vinylidenfluorid und gegebenenfalls einem oder mehreren Fluorolefinen abgeleitet sind, die mindestens ein Iodatom pro Polymerkette umfassen, wobei das Iodatom am Ende der Kette gelegen ist und von iodierten Kettenübertragungsmitteln (RI)x abgeleitet ist, und die darüberhinaus innerhalb der Polymerkette Fluorkohlenwasserstoffreste R umfassen, die von den obigen Kettenübertragungsmitteln abgeleitet sind.
Diese Copolymeren werden hergestellt durch (Co)polymerisation von geeigneten fluorierten Monomeren in Anwesenheit der obigen iodierten Übertragungsmittel und einer Quelle für freie Radikale, wie beispielsweise Bestrahlung mit Licht, Peroxide usw.
Die so erhaltenen Produkte können schnell vulkanisiert werden und zeigen während der Vulkanisation keine Haftung an den Formen. Sie zeigen jedoch eine geringe thermische Stabilität.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von ohne weiteres vulkanisierbaren elastomeren fluorierten Copolymeren, ausgestattet mit verbesserter Verarbeitbarkeit (insbesondere beim Spritzguß), die während Formgebungsverfahren, sowohl in einer Presse als auch mit Hilfe von Einspritzen, keine Haftung an den Formen verursachen und die gleichzeitig eine zufriedenstellende thermische Stabilität besitzen.
Die erfindungsgemäßen fluorelastomeren Copolymeren umfassen monomere Einheiten, die von Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen abgeleitet sind, wobei diese Einheiten gegebenenfalls mit monomeren Einheiten kombiniert sind, die von Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylperfluorvinylethern abgeleitet sind, und enthalten, in einer endständigen Position der Polymerkette, ein Halogenatom, das aus Iod und Brom oder Mischungen davon ausgewählt ist, in einer Menge, die gleich oder geringer ist als ein Halogenatom pro Polymerkette, und sind weiter durch einen Gehalt an nicht endständigen Bromatomen, abgeleitet von bromierten monomeren Einheiten in der Polymerkette, der im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Kette anwesenden monomeren Einheiten, gekennzeichnet. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind diese Copolymeren erhältlich durch Polymerisieren der entsprechenden Monomeren in Anwesenheit einer oder mehreren Verbindungen, die in der Lage sind, unter Polymerisationsbedingungen Br&supmin;- und/oder I&supmin;-Ionen im Polymerisationsmedium bereitzustellen und detaillierter unten angegeben sind.
Monomere Einheiten, die von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten-1 und/oder Isobuten abgeleitet sind, können in derartigen Copolymeren in Mengen bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der fluorierten monomeren Einheiten, anwesend sein.
Der Gehalt an Brom und/oder Iod, das an den Enden der Polymerketten lokalisiert ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichts-%, aber vorzugsweise von 0,04 bis 0,6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Einheiten, die im Polymer anwesend sind.
Vorzugsweise ist Iod das Halogen, das an den endständigen Stellungen der Polymerketten anwesend ist.
Beispiele für in den Copolymeren vorhandene bromierte monomere Einheiten, die erwähnt werden können, sind diejenigen, die abgeleitet sind von polymerisierbaren bromierten Verbindungen wie beispielsweise den Verbindungen der allgemeinen Formel Br-CF&sub2;-Rf-O-CF=CF&sub2;, worin Rf eine perfluorierte Alkylengruppe, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ist, oder abgeleitet sind von bromierten Olefinen wie Bromtrifluorethylen, 4-Brom- 3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 und, allgemein, Olefinen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Bromatom ersetzt worden ist und gegebenenfalls eines oder mehrere der verbliebenen Wasserstoffatome durch ein anderes Halogenatom, vorzugsweise Fluor, ersetzt worden ist. Einige Olefine dieses Typs sind gemäß Verfahren herstellbar, die auf diesem Gebiet bekannt sind, wie beispielsweise beschrieben von Tarrant und Tunden in J. Org. Chem. 34, 864 (1969) und von Fainberg und Miller in JACS 79, 4170 (1957). Andere bromierte Olefine, die copolymerisiert werden können und somit bromierte monomere Einheiten, die in den Produkten der vorliegenden Erfindung enthalten sind, bilden können, sind Vinylbromid, 1-Brom-2,2- difluorethylen, Perfluorallylbromid, 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten, 4-Brom-1,1,3,3,4,4-hexafluorbuten, 4-Brom-3-chlor- 1,1,3,4,4-penta-fluorbuten, 6-Brom-5,5,6,6-tetrafluorhexen, 4-Brom-perfluorbuten-1 und 3,3-Difluorallylbromid.
Unter den monomeren Perfluoralkylperfluorvinylether-Einheiten sind die bevorzugten diejenigen, die von Verbindungen der allgemeinen Formel CF&sub2;=CF-O-Rf abgeleitet sind, worin Rf ein Perfluoralkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise CF&sub3; oder C&sub2;F&sub5;), ist.
Die fluorelastomeren Copolymeren der vorliegenden Erfindung führen bei identischer qualitativer und quantitativer Zusammensetzung zu Vulkanisationsmischungen, die im Vergleich mit den entsprechenden Brom-modifizierten Copolymeren von US- A-4035565 mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit im geschmolzenen Zustand ausgestattet sind, eine Ablösbarkeit von den Vulkanisationsformen zeigen, die zumindest gleich derjenigen von Polymeren, die mit endständigem Iod modifiziert sind, wie in FR-A-2386561 beschrieben, ist, und gleichzeitig eine höhere thermische Stabilität als diejenige der Produkte dieser FR-A besitzen.
Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen fluorelastomeren Verbindungen praktisch frei von Gelen (Gelgehalt niedriger als 1 Gewichts-%).
Zusätzlich zeigen diese Copolymeren im allgemeinen Modul- Werte, nach der Vulkanisation unter Standardbedingungen und mit identischer Vulkanisationsformulierung, die höher sind als diejenigen der nur Ketten-bromierten Copolymeren oder der nur iodierten Copolymeren mit mehr als einem endständigen Iodatom.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der obigen elastomeren fluorierten Copolymeren, welches umfaßt die Polymerisation, vorzugsweise in einer wäßrigen Emulsion, einer Mischung von Monomeren, welche umfaßt (a) Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen und gegebenenfalls Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylperfluorvinylether und (b) mindestens ein bromiertes polymerisierbares Monomer, mit Hilfe von Radikal-Startern und in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen, die unter Poylmerisationsbedingungen I&supmin;- und/oder Br&supmin;-Ionen im Polymerisationsmedium bereitstellen können und ausgewählt sind aus Iodwasserstoffsäure (HI) und Bromwasserstoffsäure (HBr), Iodiden und Bromiden von zu den Gruppen I und II, A und B des Periodensystems gehörenden Metallen, wie beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn und Cd, ebenso wie der Übergangsmetalle wie beispielsweise Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd und Pt, oder von zu den Gruppen III und IV A des Periodensystems gehörenden Metallen, wie beispielsweise Al, Ga, Sn und Pb. Die bromierten Monomeren (b) werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sie ein Polymer bereitstellen, das in der Polymerkette 0,05 bis 2 Gewicht-% Brom, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Polymer vorhandenen monomeren Einheiten, enthält.
Vorzugsweise werde die Iodide der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Molmenge der obigen Verbindungen, die Br oder I enthalten, ist vorzugsweise höher als die kombinierte Molmenge von Iod und/oder Brom in den endständigen Stellungen der Ketten des endgültigen Polymeren.
In der Praxis ist die Menge derartiger Verbindungen üblicherweise um 30 Gewichts-% höher als die Menge, die der Menge an endständigem Iod und/oder Brom, das im endgültigen Polymer vorhanden ist, entspricht.
Zusätzlich zu den obigen fluorierten Monomeren und polymerisierbaren bromierten Monomeren können olef inische Monomere, insbesondere Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten-1 und/oder Isobuten in der Polymerisationsmischung anwesend sein.
Die obigen olefinischen Monomeren können in Mengen von bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der in der Polymerisationsmischung vorhandenen fluorierten Monomeren, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Fluorelastomeren, die in den endständigen Stellungen der Polymerketten Iod- und/oder Bromatome in einer (durchschittlichen) Menge enthalten, die ein Atom pro Polymerkette nicht übersteigt, und vorzugsweise in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 0,9 Atome pro Polymerkette liegt.
In diesen Fluorelastomeren können die verbleibenden Enden der Polymerketten eine Endgruppe zeigen, die aus der Zersetzung des Polymerisationsinitiators oder aus einer möglichen Reaktion desselben mit dem Polymerisationsmedium stammt. Wenn beispielsweise ein Persulfat als Polymerisationsinitiator verwendet wird, können diese Endgruppen Gruppen -OH oder -COOH sein.
Alternativ können die anderen Endgruppen von einem geeigneten und bekannten Kettenübertragungsmittel abgeleitet sein, das in das Reaktionsmedium eingeführt wurde, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren, beispielsweise Ethylacetat, Chloroform usw.
Die Copolymerisationsreaktion kann mit Hilfe bekannter Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise derjenigen, die in Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 500 und folgende, 1979, beschrieben sind. Diese Polymerisationsverfahren umfassen Massepolymerisation oder Polymerisation in Lösung von organischen Lösungsmitteln oder in Emulsion oder Suspension in Wasser. Brauchbare Radikal- Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise anorganische Peroxide wie zum Beispiel Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Redoxsysteme wie zum Beispiel Persulfat-Bisulfit und Ferropersulfat, organische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(4-t-butyl-cyclohexyl)- peroxodicarbonat, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxodicarbonat; Diethylhexylperoxodicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, t-Butylperoxopivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, fluorierte Peroxide und Peranhydride.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt. Jede beliebige Art von (fluoriertem) Emulgator kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden; Beispiele dafür sind die fluorierten Carbonsäureseifen.
Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 150º unter Drücken von bis zu 10 MPa durchgeführt werden.
Lediglich als Beispiele für erfindungsgemäße elastomere fluorierte Copolymere können diejenigen erwähnt werden, die aus einer Kombination der folgenden Monomereinheiten in den unten angegebenen Molprozentsätzen bestehen:
I) Vinylidenfluorid (VDF) 35 - 80
Hexafluorpropen (HFP) 10 - 35
Tetrafluorethylen (TFE) 0 - 30
Perfluoralkylvinylether (FVE) 0 - 25 (worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen kann)
II) VDF 35 - 80
FVE 10 - 35
TFE 0 - 30
III) TFE 53 - 80
FVE 20 - 47
IV) TFE 30 - 65
hydriertes (d.h. nicht fluoriertes) Olefin, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält 20 - 55
VDF 0 - 40
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken.

BEISPIELE

Polymerisationsverfahren und Charakterisierung der Copolymeren

Es wurde ein evakuierter 5-Liter-Reaktor, der mit Rührer ausgestattet war, verwendet. Der Reaktor wurde mit 3500 g H&sub2;O, gegebenenfalls einem ionischen Tensid (beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat) und Säure-Puffer, der aus Kaliummetabisulfit bestand, in einer solchen Menge, daß der pH-Wert immer im Bereich von 2 bis 6 gehalten wurde, und schließlich der gesamten oder einem Teil der vorher festgelegten Menge der Verbindung(en), die in der Lage ist (sind), I&supmin;- und/oder Br&supmin; -Ionen zu liefern, beschickt.
Im Reaktor wurde durch Einführung der Monomermischung Druck erzeugt und daraufhin wurde, nachdem man die Reaktortemperatur auf die Polymerisationstemperatur gebracht hatte, der Radikal- Starter, eine wäßrige Lösung von (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; (150 g Persulfat/Liter H&sub2;O), zugegeben.
Während der Polymerisation wurden Starter und/oder Iod- und/oder Bromion-erzeugenden Verbindungen gegebenenfalls zugegeben und der Druck wurde konstant gehalten, indem man die Monomeren in den angegebenen Molverhältnissen zuführte.
Nach Beendigung der Umsetzung, entsprechend der gewünschten Umwandlung, wurde die Emulsion abgelassen und mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch Zugabe von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; oder von Säuren, koaguliert. Das Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Umluftofen getrocknet, bis das Polymer einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% zeigte.
Das so erhaltene Polymer wurde in einem offenen Walzenmischer mit herkömmlichen Vulkanisationskomponenten in den unten angegebenen Gewichtsprozentsätzen gemischt:
Polymer 100
Luperco 101 XL 3
Triallylisocyanurat 4
PbO 3
Rußschwarz (MT Black) 30
Die Mischung wurde den folgenden Messungen unterzogen:
a) Mooney-Viskosität 1 + 10 bei 121ºC (ASTM 1646/82).
b) Mooney-Viskosität, Anvulkanisation bei 135ºC (ASTM 1646/82).
c) ODR (Rheometer mit oszillierender Scheibe) (ASTM D 2084/81), durchgeführt bei 180ºC, Bogen ± 3.
Die Mischung wurde dann in einer Presse bei 170ºC 10 Minuten lang gemäß ASTM D 412/80 vulkanisiert.
Das Vulkanisat wurden den folgenden Messungen unterzogen:
d) Messung der folgenden mechanischen Eigenschaften:
- Zug-Modul (M100)
- Zugfestigkeit (T.S.)
- Bruchdehnung (E.B.)
- Shore-Härte A (Hard.);
e) Messung der obigen mechanischen Eigenschaften nach einer Nachbehandlung des Vulkanisats bei 250ºC durch Anheben für bis zu 8 Stunden und permanent für 24 Stunden auf 250ºC (ASTM D 412/80);
f) Ablösbarkeit von der Form gemäß dem unten angegebenen Verfahren:
Die Mischung wurde 10 Minuten in einer Presse bei 170ºC vulkanisiert und daraufhin wurde das Teststück bei 170ºC aus der Form entfernt.
Die Verschmutzung der Form wurde an einer Form mit 7 kreisförmigen Hohlräumen (Durchmesser = 40 mm, Höhe = 3 mm) beurteilt, indem man die Formgebungsoperationen für alle getesteten Mischungen wiederholte, bis Unterschiede an den Oberflächen am Boden der kreisförmigen Hohlräume (braune Flecken, d.h. dunklere Opaleszenzen) beobachtet werden konnten.
Für jede Mischung wurden 80 Formgebungszyklen durchgeführt. Die Beurteilungsskala war wie folgt:
10. Nach 80 Formgebungszyklen keine braunen Flecken vorhanden.
9. Nach 70 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
8. Nach 62 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
7. Nach 55 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
6. Nach 49 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
5. Nach 42 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
4. Nach 35 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
3. Nach 28 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
2. Nach 21 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
1. Nach 14 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
0. Nach 7 Formgebungszyklen braune Flecken vorhanden.
g) Thermische Stabilität an den vulkanisierten Teststücken, 70 Stunden bei 275ºC nachbehandelt (ASTM D 573/81 (E145)).
h) Bleibende Verformung bei 200ºC für 70 Stunden nach Nachbehandlung bei 250ºC durch Anheben für bis zu 8 Stunden und permanent für 24 Stunden (ASTM D 1414/78).

Beispiel 1

Molare Zusammensetzung der zugeführten Monomermischung (Prozent) :
- HFP 25
- TFE 25
- VDF 50
Andere Reagenzien:
- KI 4,2 g
- Starter (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; 6,9 g
Während der Polymerisation, die 129 Minuten dauerte, wurde der Reaktor in Intervallen von 10 Minuten mit 0,78 g Starter und mit KI in Inkrementen von 0,42 g nach jeder 10%-igen Umwandlung der Monomeren ebenso wie mit CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;-CF&sub2;-Br in Inkrementen von 1,7 g nach jeder 5%-igen Umwandlung der Monomeren beschickt.
Die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck waren 85ºC bzw. 1,7 MPa.
Es wurden 1500 g Polymer mit der folgenden Zusammensetzung < bestimmt durch ¹&sup9;F-NMR) erhalten (in Molprozent) :
- HFP 21,4
- VDF 53,8
- TFE 23,9
wobei der Rest auf 100 aus bromierten monomeren Einheiten bestand und das Polymer 0,69 Gewichts-% Brom (bestimmt durch Fluoreszenz) bezogen auf das Polymergewicht enthielt. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,42 dl/g auf.
Dieses Copolymer wies Iodatome nur in einer der endständigen Stellungen der Polymerketten in einer Menge von 0,47 Atomen pro Polymerkette und entsprechend 0,14 Gewichts-% Iod, bezogen auf das Polymer, auf. Das Copolymer war praktisch Gel-frei. Die obigen Eigenschaften (a) bis (h) der Vulkanisationsmischung und des resultierenden Vulkanisats werden in der Tabelle unten angegeben.

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber ohne Einsatz des bromierten Monomeren und darüberhinaus unter Verwendung von 5,4 g KI. Im Copolymer betrug der Gehalt an endständigem Iod 0,18 Gewichts-%, entsprechend 0,52 Iodatomen pro Polymerkette. Es gab keinen Gelgehalt. Die Eigenschaften der Vulkanisationsmischung und des entsprechenden Vulkanisats sind in der Tabelle unten angegeben.

Beispiel 3

Zusammensetzung der eingesetzten fluorierten Monomeren (in Molprozent) :
- VDF 55
- Perfluormethylvinylether (PMVE) 23
- TFE 22
Die anderen Polymerisationsbedingungen waren ähnlich denjenigen von Beispiel 1, mit Ausnahme des Drucks, der 1,9 MPa betrug, und der Gesamtmenge an KI, die 3,6 g war und in Inkrementen von 0,36 g nach jeder 10%-igen Umwandlung der Monomeren zugeführt wurde. Das resultierende Polymer wies die folgenden Zusammensetzung (in Molprozent) auf:
- VDF 58,6
- PMVE 17,8
- TFE 23,6
mit einem Bromgehalt in der Polymerkette von 0,6 Gewichts-% und einem Gehalt an endständigem Iod von 0,11 Gewicht-%, entsprechend 0,65 Iodatomen pro Polymerkette. Der Gelgehalt betrug 0%.
Die Eigenschaften der Vulkanisationsmischung und des entsprechenden Vulkanisats sind in der Tabelle unten angegeben.

Besipiel 4

Beispiel 3 wurde unter Verwendung der folgenden fluorierten Monomeren (in Molprozent) wiederholt:
- VDF 46
- HFP 5
- TFE 26
- PMVE 23
Das resultierende Polymer wies die folgende Zusammensetzung (in Molprozent) auf:
- VDF 48,4
- HFP 4,5
- TFE 27,4
- PMVE 19,1
mit einem Bromgehalt in der Kette von 0,6 Gewichts-% und einem Iodgehalt in der endständigen Stellung von 0,1 Gewichts-%, entsprechend 0,6 Bromatomen pro Polymerkette. Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,54 dl/g. Der Gelgehalt war 0%. Die Eigenschaften der Mischung und des resultierenden Vulkanisats sind in der Tabelle unten angegeben.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Druck 2,2 MPa betrug und die Menge an Starter am Beginn 2,8 g war und KI in Portionen von 0,31 g pro jeder 10%-igen Umwandlung der Monomeren zugegeben wurde, wobei die folgenden fluorierten Monomeren (in Molprozent) eingesetzt wurden:
- VDF 79
- HFP 21
Das erhaltene Polymer zeigt die folgenden Zusammensetzung (in Molprozent) :
- VDF 78,1
- HFP 21,7
mit einem Bromgehalt in der Kette von 0,6 Gewichts-% und einem Gehalt an Iod in der endständigen Stellung von 0,12 Gewichts- %, entsprechend 0,65 Iodatomen pro Kette. Die logarithmische Viskositätszahl war 0,7 dl/g. Der Gelgehalt betrug 0%. Die Eigenschaften der Vulkanisationsmischung und des entsprechenden Vulkanisats sind in der Tabelle unten angegeben. Tabelle Beispiele Eigenschaften der Vulkanisationsmischungen und der Vulkanisate * minimaler Wert nach 15 Minuten = 11' und 54" ++ minimales Drehmoment +++ maximales Drehmoment º es tritt keine Vulkanisation auf Tabelle (Fortsetzung) Beispiele Eigenschaften der Vulkanisationsmischungen und der Vulkanisate

Claims

1. Elastomere fluorierte Copolymere, umfassend monomere Einheiten, die von Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen abgeleitet sind, gegebenenfalls kombiniert mit monomeren Einheiten, die von Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylperfluorvinylethern abgeleitet sind, welche endständige Iod- und/oder Bromatome in einer Menge von höchstens einem Iod- und/oder Brom-Atom pro Polymerkette enthalten und welche Brom innerhalb der Kette, abgeleitet von bromierten Einheiten der Polymerkette, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Polymeren anwesenden monomeren Einheiten, enthalten, wobei diese Copolymeren erhältlich sind durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen im Polymerisationsmedium I&supmin;- und/oder Br&supmin;-Ionen zur Verfügung stellen können und ausgewählt sind aus Iodwasserstoffsäure (MT) und Bromwasserstoffsäure (HBr), Iodiden und Bromiden von Metallen, die zu den Gruppen I und II, A und B, den Gruppen III und IV A des Periodensystems gehören, und von Übergangsmetallen.

2. Copolymere nach Anspruch 1, in welchen die endständigen Iod- und/oder Brom-Atome der Polymerketten 0,001 bis 1 Gewichts-% des Gesamtgewichts der darin enthaltenen monomeren Einheiten darstellen.

3. Copolymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchen der Gehalt an endständigen Iod- und/oder Brom-Atomen 0,04 bis 0,6 Gewichts-% des Gesamtgewichts der darin enthaltenen monomeren Einheiten beträgt.

4. Copolymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol der fluorierten monomeren Einheiten, von Einheiten, die von einem aus Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten oder Mischungen davon ausgewählten Olefin abgeleitet sind.

5. Verfahren zur Herstellung elastomerer fluorierter Copolymerer nach Anspruch 1, bei welchem eine Mischung von Monomeren, die (a) Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen und gegebenenfalls Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylperfluorvinylether und mindestens ein polymerisierbares brominiertes Monomer umfaßt, mit Hilfe von radikalischen Startern und in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen im Polymerisationsmedium I&supmin;- und/oder Br&supmin;-Ionen zur Verfügung stellen können und ausgewählt sind aus Iodwasserstoffsäure (HI) und Bromwasserstoffsäure (HBr), Iodiden und Bromiden von Metallen, die zu den Gruppen I und II, A und B, den Gruppen III und IV A des Periodensystems gehören, und von Übergangsmetallen, polymerisiert wird, wobei das bzw. die bromierte(n) Monomere(n) in einer solchen Menge eingesetzt wird (werden), daß ein Polymer resultiert, das innerhalb der Polymerkette 0,05 bis 2 Gewichts-% Brom, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Polymer vorhandenen monomeren Einheiten, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das in wäßriger Emulsion durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 und 6, bei welchem die Mischung von Monomeren bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol von fluorierten Monomeren, die darin enthalten sind, eines aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Mischungen davon ausgewählten Olefins umfaßt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, bei welchem die Iodide oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, bei welchem die Iodide von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen verwendet werden.