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Verfahren sur Polymerisatien ven Perflserelefinen, sewie Anwendung
seleher Polymerisate als Gleitlsek mit elsepheber, antiadhäsiver Wirkung suf Metallgegemetänden
und sur öl- und wasserabweisenden Imprägnierung ven Textiliom, Garmen und Fiden
aller Art, von Papier, Loder, Lack- und Kunststeffeberflächen, sewie von Kunststef-
oder Zelluloseregeneratfolien.
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Die Krfindung botrifft die Nerztellung von None- und Nischpolymerisaten
perflueriorter Olerfine mit mehr als swei Kehlenstoffatenem. 35 sind iwar bereits
Oligomer des Perfluorpre-Pylens bekannt (Journ. Aneris. Che. See. 12 (1957) 2549),
die Schmelspunkte dieser Wachse liegen jedoch fär viele Anwendungeswecke zu niedrig.
Auch reinez hochpolymeres Perfluerpropylen konnte nit Hilfe schr hoher Drücke unter
Anwendung kostspi@-liger perfluorierter Katalysatoren bereits hergestellt werden
(DAS 1 137 216). Diese Hochpolyaeren sind jedoch überaus harte und steife Kunststoffharze,
die nar geringfügig (unter 0,5 %) in perfluorierten Lösungamitteln Löslich sind,
wobei diese Lösungen auf Metallgegenenständen sehr schwer benetzen.
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Du Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert nun auch Polyperfluorolefine,
die Erweichungspumkte zwizchen 1200C und 200°C haben, alt besserer Löslichkeit in
perfluerierten Lösungzmittelz und nit geringerer Härte. Gerade diese Eigenschaften
orlauben es, Gleitlacke daraus iu erzeugen, die bei niederen Temperaturen eingebrannt
werden können. Das Verfahren erlaubt weitgchendste Variation der Polymereigenschaften
durch die Verwendung von Katalysatoren nit guter Polymerisationsgradregelung und
durch
Zusatz von Perfinerdienem str Regelung des Verzweigungegrades.
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Als Eatalysateren kemmen hierfür Jod und jodhaltige Verbindungen Jedflueride
oder elementares Fluer in Prage. Zur Regelung der Verzweigungen werden Porfluordiene
in wechselnden Mengen zugesetut. man arbeitet verzugzweine bei Drücken ven mehr
als 700 atm.
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Die Druckgefä#e werden verteilhaft mit einem Üborzug anz Polytetraflueräthylen
verschen oder Bit Rielmetall auzgekleidet.
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Man Fullt Bit den Pluorolefin oder den Genisch aus höherem Fluerelefinem
bis zu einem Drittel auf, gegebemenfalls eter Zuszts ven bis zu 10 % Perfluerden,
und drüeckt dann dzs Lösungemittel Bit einer Desierpunpe bis zu einem Druck von
500 atm ein. Dem Fluorolefin werden 0,001 bis 5 Mol% Jod, Jedperflueralkan, Jodpentafluorid,
Jodfluorid, oder Dijodtetrafluoräthylen zugefügt. masn erhitzt den Autoklaven io
schnell wie Möglich bis über 250°C. Zwischen 300°C und 370°C verläuft die Rektion
schuell und Bit Umsätzen bis in 90 * in Zeiten von einigen Minzten biz zu mehreren
Stunden. Den Druck in Autoklaven last man iber 700 ata steigen. Bereitzx ab 1000
atm orhält man wachzartige, höherschmelzende Polymere, die aber noch bis SB t %
in hochhalegemierton Lözungsmitteln, wie Perfluortributylamin, flüssigen Chlortriflueräthylentelomeren
und zum Teil auch in Diizeprepyläther läslich zind. Bei Drücken von 1700 atm werden
bereinte bei Einsatz geringer Katalyzatormengen weiche Mockdzu@@-polyzere gebildet,
die eine mä#ige Festigkeit und Zähigkeit aufweisem und die zus ihren Lösungen zu
Filmen gegessem werdem kömmen. . Für das orfimdungegemä#e Verfahren sind jedoch
inr Olefine der algemeinem Fermel: Mf . CF - CF2 und CF2 - CF@ . (CF2)n . CF - CF2
if
- perfluerierter aliphatischer oder eyclcaliphatischer Rest verwendbar. Keineafalls
dürfen an einer Doppelbindung mchr als ein Alkylrest liqen. Vorteilhaft werden flussige
perfluerierte Lözungsmittel bei der Polymerisation verwendet, doch auch reine Blockpolymerisation
ist möglich. Die Eigenzchaften sind durch Zuzats von Perfluorbutadien oder höheren
Diene sehr variabel. Man erhält bei Zuzatz grö@erer Mengen einen erweiterten Erweichungzbereich
der Peljieren.
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Die so erhaltenen Polymeren können mit Hilfe von perfluorierten Emulgateren
zus Lözungen oder aus der Schmelze in Wasser oder polaren Lözungsmitteln emulgicrt
werden. Enulsienen dieser Polymeronoder auch die Lösungen eignen zich vorzüglich
nur Imprägmiexung eimer Reihe von Subztraten, um deren Gleitfähigkeit zu erhöhem,
die Diffusien von Gasen und Dämpfen und Lözungemitteln durch die damit behandelten
Oberflächen su hemmen, oder diese Substraten starke öl-, klebztoff-, zchzutz-, und
wasserabweisende Oberflächen SB verleihen. Alle Oberflächen, die damit behandelt
werden, werden stark antiadhäsiv. Bessere Löslichkeit in Diisopropyläther erhalten
diese Polymeren, wenn man kurz ver Abbruch der Polymerisation ei nichtfluoriertes
aliphatisches Olefin oder Styrel, Acrylmitril oder Acrylsäuremethylezter in das
Reaktionsgemisch drückt und einige Minuten verweilen lä#t.
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Solche nachbehandelte Polymere simd zum Teil in Diisepropyläther gut
löslich und lassen sich besonders gut in Wasser euilgleres.
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Sie haften auf vielen Zubztraten auch wesentlich besser.
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Diese Polymer werden vorzugzweise in Lösungen oder in Bors ihrer Dispersionen
in Wasser oder organischen Lözungzmitteln angewendet. Die Lösungen in perfluorierten
Lözungemitteln, ihre Suspension oder die Emulsionen ihrer Lösungen in Wasser, die
unter Zusatz von Emulgatoren auf Fluoroarbonbasis erhalten werden, haben wesen ihrer
guten Filmbildenden Eigenschaft bezonders vorteilhafte Anwendungzmöglichkeiten.
Tmprägniert man damit Textilstoffe, Garne, Fäden, Papier oder Leder, so erhalten
diese Stoffe eine auegezeichnete zchmutzabweisende Wirkung.
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Behandelt man Polyäthylen- oder Zellglamfolien mit diesen Dispersionen
oder Lösungen, so schlägt sich daran oin dünner Polynerfiln nieder, der nicht nur
klebstoffabweisend und oleophob ist, zondern auch den Durchtritt von Gasen und Daipfen,
wie Sauerstoff, Kohlensäure, Wasser oder Äther verhindert.
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Als feste Gleit- und Formtrennmittel sind zolche Polymere, wenn sie
zus ihren Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden, besonders gut fur Metalloberflächen
geeignet. überzieht man Metellschrauben für Holz oder Kunststoff mit Lösungen oder
Dipersionen dieses Polymeren, insbesondere des Hochpolymeren des Perfluorpropylens
und brennt den Überzug nach dem Trecknen bei 150°C bis 4000C kurzeitig ein, wobei
Temperaturen zwischen 200°C und 300°C wegen des Härteverlustes bie zu hohen Einbrenntemperaturen
günstiger sind, so erhält man hochgleitfähige Schrauben, die das Einschrauben in
Holz, Kunststoff,Holzzpan- oder Relzfaserplatten durch den Überzug wesentlich erleichtern,
ao da# kein Abbrechen der Schrauben oder Auzrei@en des Schraubenzichers an Schraubenkopf
sehr auftritt. Bei Holzspanplatten ist überraschende eise auch der Ausrei@widerstand
der Schranben
aus der Platte erheblich höher. Man braucht nur sehr
kleine, oder gar keine Löcher bei der Verwendung dieser Sohraiben vorzubonren, was
eine erhebliche Arbeitszeitersparnis mit zich bringt. Durch ihre stark oleophobe
Oberfläche sind diese Schrauben gleichzeitig gegen Yorrorion geschützt. Als Gleitmittel
lassen sich zwar andere Polymere, wie Polyäthylen, Wachse, Polyamide oder Polytetrafluoräthylen
auf Schrauben anwenden, doch haften die Stoffe nir in geringem Maße und vermindern
das notwenige Einzchraubdrehmoment nur geringfügig. Polytetrafluoräthylen benötigt
aber sehr hohe Einbronntempernturen von 580°C bis 4000C, so daß eine Schutzgasatmozphäre
bein Einbrennen unerläßlich ist und NE-Metallzchrauben durch Härteverlust unbrauchbar
werden. Verwendet nan aber Polymere des Perfluorpropylens oder höherer Olefine,
so können die Tomperaturen zum Einbrennen in ein für das Metall der Schraube gesignetez
Temperaturbereich gelegt werden. Selbst wenn man ein Polyperfluor propylen anwendet,
das nach DAS 1 137 218 hergestellt wurde, und das asl Lözung, Lözungsomulsion oder
Diapersion aufgebracht wird, kann Den auf Temperaturen, höher al 2500C, völlig verzichten.
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Damit entfällt aber auch der Bedarf an Schutzgas bein Einbrennen,
mit asa damit verbundenen koztspieligen apparativen Aufwand bei einer Serienfabrikation.
Diezes Polymere besitzt eine au@ergewöhnliche Härte und reduziert das Drehmoment
für Schrauben bis Guf20 % des Wertes unbehandelter Schrauben und bis auf die Hälfte
des l, wertes Teflonbchandelter Schrauben.
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In gleicher Weise, wie diese Perfluorolefine nit Perfluoralkylseitenketten
auf Schrauben einen unerwartet niedrigen Eindringwiderstand
in
Holz- oder Kunztstofferzengnizzen aufweizen, wirken sie aucb als Schneidhilfzmittel.
Überzicht ian Schneidkanten oder Nadeln mit einem dünnen Ueberzug auz diezem Material
und brennt ihn bei mä#igen Temperaturen ein, so besitzen diese Schneiden oder Nadeln
in allen Naterialien einen niedrigeren Eindringwiderstand als die unbehandelten
Gegenstände. Auf diese Weise können mit den gleichen Vorteilen wie bei den Schrauben,
Kückenmesser, Sägen, Skalpelle, Rasierklingen, Injektionsnadeln und Nähnadeln beschichtet
werden, wobei bei Nähnadeln, Küchenmessern oder Rasierklingem, die aus gewöhnlichem
gehärteten Kohlenstoffstahl bestehen, kein störender Härteabfall eintritt, da die
Einberenntemperaturen unter 220°C liegen können. Die Schnitthaltigkeit und die besonders
stark verringerten Schneidkräfte bzw.
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Eindringwiderstände stellen neben der korrozionszchützenden antiadhäsiven
Wirkung einen großen Vorteil bei Gebrauch solcher Gegenztände dar.
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Beispiel 1 15 g Perfluorpropylen surde in 20 g Perfluorhexan gelöst
und in der Kälte in einen kleinen Laborautoklaven von 40 ocm Inhalt aus V 4 gefüllt,
der innen mit Toflonlack ausgekleidet war. Nach Zugabe von 0,4 g Jod wurde nit Perfluorhexan
vollständig aufefüllt und der Autoklav verschlossen. Als Armaturen befanden stich
ein Nadelventil, eine Brechsicherung und ein kanosoter am Autoklave. Diese Armaturen
wurden vor dem Verschlie-Sem gleichfalls mit Perfluorhexan gefüllt. Dann wurde der
Inhalt durch Rollen ues Druckbenälters gemischt und dabei innerhalb von 11/2 Stunden
auf 300°C erhitzt. Der über 1500 auü ansteigende Druck wurde durch das feine Nadelventil
bis auf diesen Wert entspannt. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 300°C lie# man
den Autoklaven abkühlen. 4 g eines schwach rot gefärbten Wachzes konnten zus der
Lözung abfiltriert werden. Das Wachs begann bei etwa 1470C zu erweichen und schmolz
bei 1700C vollständig.
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Aus den Läzungsmittel konnten 5 g eines bei 100°C erweichenden Wachzes
durch Abdampfen erhalten werden. Dieses Wachs war vollständig in 50 com Diisopropyläther
löslich.
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Beispiel 2 60 g Perfluorpropylen und 2 g 1,2-Dijodtetrafluoräthan
werden, wie in Beispiel 1, in den Autoklaven gefüllt und erhitzt. Durch Abblasen
regelt man den Druck beim Erhitzen auf 1800 ati ein und erhitzt in 1 Stunde auf
2800C, läßt 5 Stunden reqieren und kühlt dann ab. Im Autoklaven befinden sich nach
dem dffnen 38 g eines Wachses, das zwizchen 1300C und 190°C erweicht und zchmilzt.
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Es ist in dünnflüssigem telomeren Polychlortrifluoräthylen und
in
Diisopropyläther über 5 % löslich, es besitzt einen schr niederen Gleitkoeffizient.
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Bsizpiel 3 60 g Perfluorbuten(1) wurden susanne nit 2 g Jodfluorid,
als ztöchiometrisches Gemisch aus JF5 und 2 J2, wie in Beispiel 1, in den Autoklaven
gefüllt. Man arbeitet bei 520°C und 3000 atm mit 2 Stundem Verweilzei@ und erhält
nach den Abkühlen ein Polymeres, du bei 110°C bis 1400C erweicht.
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Beispiel 4 wie in Beizpiel t wurden 30 g Perfluorhexen(1), 30 g Perfluorprepen(1)
und 1 g 1-dodperflucrbutan in Auteklaven auf 270°C bis 300°C erhitzt. Der Drusk
wurde nicht über 2400 atü steigen gelassen. Nach 4 Stundez Verweilzeit bei dieser
Temperatur wurde mach dem Abkählen etwa 36 g wachsartiges Polymeres gewonnen. Dieses
Polymerwachs erweicht swischen 110°C und 150°C.
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In Diiseprepyläther lassen sich daraus 2 %ige und in Perfluortributylamin
5 %ige Lösungen herstellen. Das Polymerwachs besitzt gute Schmiereigenzchaften.
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Beispiel 5 Eine 5 %ige Lözung des Polymeram zus Beispiel 2 in Perfluertributylamin
wird in Verhältmis 1 1 3 Bit Wasser gemischt, dem 0,05 % Perflueroktancarbensäures@monium
als Emulgator zugesetzt sind. Man erhält ine Bit Wasser mischbar Suspension.
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Beinspiel 6 1 g Pelyperfluorpropylen, das gemä# DAS 1 137 218 horgestellt
wurde, wird susannem mit 0,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Wachses in 100 cem
Perfluorhexan gelöst. Mit dieser Lösung wurden Eisenschrauben (5 x x 50) für Nels,
die sehr gut entfettet waren, besprüht und getrocknet. Darauf wurden sie auf 220°C
5 Min@ten erhitzt. Diese Schrauben besitzen oin auf etwa 25 bis 30 % verringertes
Einschraubdrchmoment in Vergleich zn unbehandelten Schrauben. Die Einbrenntemperatur
kann unter Schutzgas auch 34000 betragen.
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Beispiel 7 5 g Polymerwachs aus Beispiel 4 werden in 100 g Perflucrhexam
gelöst und nach Zusatz von 50 mg Perfluercaprylsäure oder ihren Ammoniumsalz ia
100 g Wasser dispergiert. mit dieser Emulsion werden entfettete Messerklingen, Rasierklingen
und Injektionsnadelm befeuchtot, getrocknet und bei 220°C eingebrannt. Diese Werkzeuge
weisen einen erheblich geringeren Schmeid-und Eindringwideistand auf und sind Korrosiconsgeschützt.
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Beispiel 8 MNit einer Dispersion gemä# Beispiel 5 oder 7, oder einer
Lösung gemä# Beispiel 2 werden gin Stück Bauswollpopelin, ein Stück Nähgarn ru,
Synthezefuser ein Stück lackiertes Karosserisblech, eine Vulkanisierferm, eine Polyäthylenfolie
und eine Zellglasfolle getaucht. Nach den Trecknem, gegebenemfalls bei Temperaturen
bis zu 140°C besitzen alle so behandelten Substrate ein ztarkes eleophobes Verhalten.
Sie sind stark antizdhäsiv geworden.