DE1289819B - Verfahren zur Herstellung einer trockenen flexiblen mit Diallylphthalatharz impraegnierten Deckfolie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer trockenen flexiblen mit Diallylphthalatharz impraegnierten Deckfolie

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DE1289819B
DE1289819B DEF39416A DEF0039416A DE1289819B DE 1289819 B DE1289819 B DE 1289819B DE F39416 A DEF39416 A DE F39416A DE F0039416 A DEF0039416 A DE F0039416A DE 1289819 B DE1289819 B DE 1289819B
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resin
polymer
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Description

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Die Diallylphthalatharz-Schmuckfurniere lassen sich Fasern an der Oberfläche des Harzes sichtbar werden auf drei Grundtypen zurückführen: a) solche, in und besäßen schlechte Wasserbeständigkeit. Obwohl denen die Schmuckschicht ein mit Harz imprägniertes, die Ursache für die erfindungsgemäß erzielte Verbedrucktes Schmuckpapier, b) ein Naturholzfurnier besserung nicht vollständig verstanden wird, nimmt oder c) ein Überzug auf bedruckter Unterlage ist. 5 man an* daß ihr Grund in der ungewöhnlichen op-In jedem Fall ist es günstig, eine oder mehrere mit tischen Verträglichkeit von Harz und Faser und der Harz imprägnierte faserige Deckschichten zu ver- thermoplastischen Natur der Fasern liegt. Wenn die wenden, um die Dicke des Harzfilms auf der Ober- faserige Trägerschicht in der Hauptsache Polymerisatfläche des Laminats zu erhöhen und dadurch die fasern enthält, in denen mindestens etwa 80% der Zieroberfläche zu schützen. Diese Laminate werden io das Polymerisat bildenden Einheiten aus Acrylnitril hergestellt, indem zuerst eine faserige Trägerfolie mit bestehen, neigen die Fasern an der Oberfläche der einer Diallylphthalatharzlösung imprägniert "wird, die Deckschicht dazu, während des Laminierens sich zu imprägnierte Folie getrocknet wird, bis sie nicht mehr" verformen und abzuplatten, so daß an der Oberfläche klebrig ist, und dann die imprägnierte Deckschicht des Laminats ein zusammenhängender Harzfilm aufäuf die Zierschicht aufgebracht wird. Bisher wurden 15 tritt. Bei Trägerschichten, die in der Hauptsache aus diese faserigen Trägerfolien hauptsächlich aus a-Cellu- Acrylfasern bestehen, in denen weniger als 80% der lose oder Viskoserayon hergestellt. Laminate, die mit das Polymerisat bildenden Einheiten aus Acrylnitril Deckschichten hergestellt sind, welche diese üblichen bestehen, werden eine oder mehrere der erfindungs-Trägerfolien enthalten, stellen jedoch nicht voll- gemäß verbesserten Eigenschaften nicht erhalten, und ständig zufrieden, hauptsächlich, weil das Ziermuster 20 die Deckschicht zeigt schlechtere Beständigkeit gegen durch die Deckschicht verschwommen erseheint, Lösungsmittel und in den meisten Fällen eine uner-Fasern der Trägerschicht an der Oberfläche des wünschte Neigung zum Vergilben. Laminats sichtbar sein können und die Harzoberfläche Die faserigen Trägerschichten können entweder
durch siedendes Wasser angegriffen wird. aus Papier oder ungewebtem Stoff bestehen, der in
Die erfindungsgemäßen Eigenschaften des Erfin- 25 der Hauptsache aus polymeren Fasern besteht, worin dungsgegenstandes werden dadurch erhalten, daß ein mindestens etwa 80% und vorzugsweise mindestens speziell aufgebauter Trägerstoff (mit einem Acryl- etwa 90% der das Polymerisat bildenden Einheiten nitrilfasergehalt von mindestens 80%) in einer ganz aus Acrylnitril bestehen.· Derartige Mengen von bestimmten Weise imprägniert wird; hierdurch werden nicht auf Acrylnitrilbasis beruhenden Fasern ergeben die günstigen Eigenschaften der Deckfolie — Klarheit 3° eine geringe, aber technisch annehmbare Verringerung der Schichten (vgl. die eingereichten Muster) und das der Vorteile, die mit der hier gelehrten Verwendung NichtSichtbarwerden der Oberflächenfasern — er=· der Polyacrylnitrilfasern verbunden sind, zielt. Die gemäß der Erfindung verwendeten Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung können jede geeignete Länge besitzen. Im allgemeinen einer trockenen flexiblen, mit Diallylphthalatharz im- 35 werden Papiere aus Fasern von weniger als etwa prägnierten Deckfolie, die zur Weiterverarbeitung unter 2,54 cm Länge hergestellt, während nichtgewebte Hitze und Druck bei der Herstellung von Schmuck- Stoffe im allgemeinen aus Fasern von mindestens schichtstoffen mit verbesserter Harzoberfläche ge- etwa 1,27 cm Länge bestehen. Die Dicke der Trägereignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine un- schicht kann zwischen etwa 0,5 und 2,54 μ variieren pigmentierte faserige Trägerfolie, die überwiegend aus 40 und wird gewöhnlich bei etwa 1,016 bis 1,778 μ Polymerisatfasern besteht, in denen mindestens 80 Ge- liegen. Papiere haben im allgemeinen eine Dicke wichtsprozent der das Polymerisat bildenden Ein- von etwa 0,5 bis 3,0 μ, während nichtgewebte Stoffe heften aus Acrylnitril bestehen, mit einer Lösung im- im allgemeinen etwa 0,75 bis 2,5 μ aufweisen. Das prägniert wird, die Denier der Faser ist nicht kritisch und wird im all-
45 gemeinen im Bereich von etwa 1 bis 5 liegen. Das
a) Diallylphthalat, wobei 85 bis 100% des Diallyl- Basisgewicht der Trägerfolie wird im allgemeinen phthalats partielles Polymerisat und die restlichen etwa 160 bis 490 g/m2 und vorzugsweise etwa 240 0 bis 15% Monomeres sind, bis 400 g/m2 betragen. Diese Trägerfolien sind im
b) eine katalytische Menge eines organischen Per- allgemeinen farblos, können jedoch auch gefärbt oxvds und 5° werden= um gegebenenfalls ungewöhnliche Ziereffekte zu erzeugen.
c) ein flüchtiges Lösungsmittel E>je Harzkomponente der Deckschichten gemäß
der Erfindung wird von Diallylphthalat._ abgeleitet.
enthält, und dann schonend getrocknet wird, bis die Unter der Bezeichnung »Diallylphthalat«, wie sie in Deckfolie mit insgesamt 70 bis 90 Gewichtsprozent 55 der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet an Diallylphthalat (bezogen auf das Gewicht der wird, werden die Diallyl-ortho-, -iso- und -teretrockenen imprägnierten Deckfolie) imprägniert ist phthalate verstanden. Diallylphthalate polymerisieren und einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von durch Additionspolymerisation infolge ihrer AUyI-weniger als 8 Gewichtsprozent aufweist (gemessen unsättigung, wobei zuerst ein lösliches, schmelzbares, als das bei 8minutiger Erhitzung der getrockneten 6° partielles Polymerisat gebildet wird, das noch teilimprägnierten Deckfolie auf 1600C verflüchtigte weise ungesättigt ist und das bei Fortschreiten der Material). Polymerisation in ein unschmelzbares, unlösliches,
Die Verbesserung des Aussehens von Laminaten, hitzegehärtetes Harz übergeht, das ausgezeichnete die mit den Deckschichten der Erfindung hergestellt · physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, wurden, ist sehr bemerkenswert. Die bisher bekannten 65 Die partiellen Diallylphthalatpolymerisate können Laminate, die mit Deckschichten aus α-Cellulose nach den Standardpolymerisationsverfahren herge- oder Rayon hergestellt wurden, zeigten ein aus- stellt werden, wie Emulsions-, Lösungs- oder Blockgesprochen verschwommenes Aussehen, ließen die polymerisation, gewöhnlich mit einem Peroxyd als
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Katalysator, wie ζ. B. in der USA.-Patentschrift organische Peroxyde, die in der Literatur beschrieben
2 273 891 beschrieben wird. sind.
Wenn man die an sich bekannte Polymerisation Vorzugsweise enthält die Imprägnierlösung auch
des Diallylphthalats fortschreiten läßt, steigt die Vis- etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harz-
kosität des Mediums zuerst langsam und dann bei 5 komponente, eines internen Trennmittels, wie Laurin-
Annäherung an den Gelpunkt des Polymerisats rasch. säure, Carnaubawachs oder Bienenwachs. Jedoch
Die Reaktion wird beendet, bevor eine Gelatierung können auch äußere Trennmittel oder andere Be-
auftritt, gewöhnlich bei etwa 25 bis 35% Umwand- handlungsverfahren ebenso verwendet werden an
lung des Monomeren zum partiellen Polymerisat. Stelle innerer Trennmittel.
Die Polymerisation kann durch irgendein Standard- io Die Imprägnierlösung wird hergestellt, indem alle verfahren abgebrochen werden, wie z. B. Verminde- diese Komponenten in einem flüchtigen Lösungsrung der Temperatur, Zusatz eines Lösungsmittels mittel gelöst werden, das zum Auflösen von partiellen für das Monomere, welches das partielle Polymerisat Diallylphthalatpolymerisaten geeignet ist. Zu den ausfällt, oder Zusatz eines Polymerisationsinhibitors. geeigneten Lösungsmitteln gehören z. B. Ketone von Das Produkt dieser Polymerisation stellt eine Lösung 15 niederem Molekulargewicht, wie Aceton, Methyldar, die partielles Polymerisat in Monomerem gelöst äthylketon und Methylisobutylketon, Aromaten, wie enthält. Das partielle Polymerisat wird vom Mono- Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol, Ester, meren und Lösungsmittelresten nach bekannten Ver- wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester, fahren abgetrennt, wie z. B. durch Abstreifen von und viele andere Lösungsmittel, die nach der Iniflüchtigen Komponenten oder Lösen des Monomeren 20 prägnierung der Trägerschicht verdampft werden in einem geeigneten Lösungsmittel. können. Oft wird die Verwendung einer Mischung
Die partiellen Diallylphthalatpolymerisate sind Ii- von Lösungsmitteln bevorzugt, um die Verdampfungs-
neare oder geringfügig verzweigte feste Polymerisate, geschwindigkeit während des Trocknens der imprä-
die noch einen Teil der Ungesättigtheit enthalten. gnierten Abdeckschicht zu regeln. Da die Viskosität
Das mittlere Molekulargewicht des partiellen Poly- 25 einer Lösung von gegebenem Harzgehalt wie auch
merisats liegt im allgemeinen unter etwa 25 000 und die Temperatur und die Geschwindigkeit, mit der
gewöhnlich unter etwa 10 000. Diese partiellen Poly- das Lösungsmittel verdampft werden kann, vom
merisate sind normalerweise durch die Viskosität speziell verwendeten Lösungsmittel abhängen, wird
des ausgefällten Polymerisats charakterisiert, die als die Auswahl des Lösungsmittels in erheblichem
25%ige Lösung des partiellen Polymerisats in Di- 30 Maße von dem Bearbeitungsverfahren abhängen,
allylphthalatmonomerem bei 250C gemessen wird. das zur Herstellung der Abdeckschicht gewählt wird.
Die Viskosität des ausgefällten Polymerisats liegt Der Harzgehalt der Imprägnierlösung kann zwischen
im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 1000 cP, etwa 25 und 70% variieren, in Abhängigkeit von
vorzugsweise 200 bis 700 cP. dem speziell verwendeten Lösungsmittelsystem. Be-
Mindestens etwa 85 % des in der Imprägnier- 35 sonders bequem ist es, bei den meisten Lösungsmitteln
lösung vorliegenden Diallylphthalats sollten als par- im Bereich von etwa 30 bis 50% Harzgehalt zu
tielles Polymerisat vorliegen und der Rest von etwa arbeiten.
0 bis 15% als Monomeres. Vorzugsweise soll das Die faserige Trägerschicht sollte mit so viel Diallyl-
Monomere in einer Menge von etwa 5 bis 10% phthalat imprägniert werden, daß dieses insgesamt
vorliegen, um das Austreiben des flüchtigen Lösungs- 40 etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise
mittels aus der Harzoberfläche beim Trocknen zu etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent der imprägnierten
erleichtern und die Fließeigenschaften des Harzes Schicht ausmacht. Falls die Trägerschicht mit weniger
während der Laminierung zu verbessern. Falls mehr als 70% Diallylphthalat imprägniert wird, ist die
als etwa 15% Diallylphthalatmonomeres vorhanden Menge des vorhandenen harzbildenden Materials
sind, wird die getrocknete Deckschicht im allgemeinen 45 ungenügend, und die erhaltene Deckschicht enthält
klebrig und schwierig handzuhaben sein. harzarme Stellen, an denen die Fasern an der Ober-
Die Imprägnierlösung enthält auch eine katalytische fläche nicht vollständig mit Harz bedeckt sind. Wenn Menge eines organischen Peroxyds, um die abschlie- andererseits die Trägerschicht mit mehr als 90% ßende Härtung des Harzes zu katalysieren. In einer Diallylphthalat imprägniert ist, wird die Menge der Verwendung von mehr als etwa 5 Gewichtsprozent 50 vorhandenen Verstärkungsfaser ungenügend, und die Peroxyd, bezogen auf Diallylphthalat, hegt kein Abdeckschicht kann springen und Risse bilden.
Vorteil, während mindestens etwa 0,5 % zur voll- Die Trägerschicht oder Folie kann mit dem Harz ständigen Durchhärtung erforderlich sind. Vorzugs- unter Verwendung der üblichen Methoden und Vorweise liegt das Peroxyd in Mengen von etwa 2 bis richtungen imprägniert werden, wobei die Folie ein
3 % vor. Geeignete Peroxyde sind z. B. Diacylper- 55 Vorratsgefäß durchläuft, welches die Imprägnieroxyde, wie Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, lösung enthält. Die Größe der Harzaufnahme kann 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Bern- geregelt werden durch Einstellen der Geschwindigsteinsäureperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Dicumyl- keit, mit der die Trägerfolie die Lösung passiert, peroxyd und Di-tert.butylperoxyd, Keton- und Al- durch Veränderung des Gehalts an Lösungsmittel dehydperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd, Cyclo- 60 und Harz in der Imprägnierlösung oder durch Verhexanonperoxyd und Hydroxyheptylperoxyd, Hydro- Wendung von Dosierwalzen, Abstreifmessern, Überperoxyde, wie tertButylhydroperoxyd, p-Menthan- tragungswalzen oder anderen üblichen Sättigungshydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Cumolhydroper- verfahren. Gewöhnlich wird die Imprägnierung bei oxyd und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, Per- Zimmertemperatur ausgeführt, gefolgt von einer Veroxyester, wie tertButylperbenzoat, 2,5-Dimethyl- 65 dampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Tempehexan - 2,5 - di - (peroxybenzoat), Di - tertbutyldiper- ratur. Der Harzgehalt der Deckfolie läßt sich leicht phthalat, tert.Butylperacetat, tertButylperoxyisobuty- bestimmen durch Wiegen einer Probe der unbehanrat und Isopropylpercarbonat, sowie viele andere delten Deckfolie und einer Probe der getrockneten
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imprägnierten Deckfolie, wobei die Differenz die freiem Stahl oder aus Aluminium verwendet werden, Menge des auf der Trägerschicht befindlichen Harzes die irgendeine gewünschte Nacharbeitung oder Oberdarstellt, flächenbeschaffenheit aufweisen. Die Zwischenplatten Nachdem die Trägerschicht den gewünschten Harz- werden im allgemeinen mit einem Trennmittel, wie gehalt aufweist, wird sie zur Entfernung des flüchtigen 5 Laurinsäure, oder einem Silikon behandelt. Die Lösungsmittels getrocknet. Die Bedingungen der gewünschte Oberflächenbeschaffenheit läßt sich auch Trocknung sollten sorgfältig gesteuert werden, so durch Verwendung von Trenn- oder Distanzpapieren, daß nahezu alle vorhandenen flüchtigen Bestandteile wie z. B. Cellophan oder Papieren, die mit Trennentfernt werden, andererseits jedoch eine Verhärtung mitteln, wie z. B. Silikonen, überzogen oder behandelt des Harzes in diesem Stadium vermieden wird. Die io wurden, erhalten, wobei diese Papiere zwischen der Trocknungstemperatur und -zeit wird natürlich von Zwischenplatte und der harzimprägnierten Abdeckder Menge des zu entfernenden Lösungsmittels, vom schicht eingelegt werden.
verwendeten Lösungsmittelsystem und von der Ge- Die imprägnierte Abdeckfolie sollte auf die Schmuck-
schwindigkeit, mit der die imprägnierte Folie durch oberfläche bei einer Temperatur und einem Druck den Trockenofen läuft, abhängen. Die Trocknung 15 und während einer Zeitspanne, die ausreicht, um sollte allmählich ausgeführt werden, um zu verhüten, das Diallylphthalat in ein hitzegehärtetes Harz umdaß sich vorzeitig auf der Oberfläche ein Harzfilm zuwandeln, geschichtet werden. Erfolgreich wurden bildet und anschließend Blasen entstehen, die auf Drücke, die sich einerseits dem Kontaktdruck nähern dem Endprodukt das Auftreten kraterartiger Ver- und andererseits bis zu 32 Atmosphären erreichen, tiefüngen zur Folge haben. Trocknungstemperaturen zo verwendet. Für die meisten Schichtstoffe liegt ein im Bereich von etwa 65 bis 135° C und Trockenzeiten bequemer Druck im Bereich von etwa 7 bis 21 Atmoim Bereich von etwa 1 bis 6 Minuten verringern die Sphären.
Menge des zurückgehaltenen Acetons als Lösungs- In der Praxis wird die maximale Beschichtungsmittel auf ein befriedigendes Niveau, während bei temperatur im allgemeinen von der Wärmefestigkeit anderen Lösungsmitteln etwas abweichende Bereiche 25 des Kernmaterials bestimmt. So wurden Härtungsverwendet werden können. Im allgemeinen sollten temperaturen bis zu 205° C bis zu 5 Minuten lang nicht mehr als etwa 8 °/0 flüchtige Bestandteile nach angewendet, ohne daß solche Kernmaterialien, wie dem Trocknen in der imprägnierten Abdeckschicht »Masonite«, eine Lignincellulosehartfaserplatte, verzurückbleiben, wobei der bevorzugte Restgehalt an kohlten. Niedrigere Temperaturen erfordern natürlich flüchtigen Bestandteilen im Bereich von etwa 3 bis 30 längere Härtungszeiten. Sb niedere Temperaturen, 5σ/ο liegt. Die Menge der zurückgebliebenen fluch- wie 93 0C, wurden über längere Zeiten verwendet, tigen Bestandteile wird gemessen als Gewichtsverlust Temperaturen im Bereich von etwa 135 bis 190° C der Probe, wenn die getrocknete imprägnierte Ab- werden bevorzugt, da in diesem Bereich die PoIydeckschicht 8 Minuten auf 160° C erhitzt wird. merisationsgeschwindigkeit günstig ist und keine
Die getrockneten imprägnierten Abdeckschichten 35 merkbare Zersetzung oder Auflösung des Schichtgemäß der Erfindung lassen sich biegen oder rollen, Stoffs beobachtet wurde. Eine Kühlung des gehärteten ohne zu springen, und schneiden, ohne Flocken zu Schichtstoffs in der Presse vor dem Herausnehmen bilden oder abzuspringen, und können längere Zeit ist nicht notwendig.
gelagert werden, ohne zu verkleben oder zu verhärten. Die erfindungsgemäß hergestellten Harzoberflächen
Aus den getrockneten imprägnierten Abdeck- 4° von Schmuckschiehtstoffen sind hervorragend klar, schichten gemäß der Erfindung lassen sich Schmuck- lassen an der Oberfläche keine Fasern erkennen und laminate herstellen, indem die Abdeckschicht auf besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit irgendeine Schmuckoberfläche geschichtet wird, wie gegen siedendes Wasser. Die folgenden Beispiele sie gewöhnlich bei dekorativen Schichtstoffen ver- veranschaulichen die neuen mit Diallylphthalatharz wendet wird. So kann die Schmuekoberfläche z.B.'45 imprägnierten Abdeckschichten gemäß der Erfindung, ein mit Harz imprägniertes bedrucktes Schmuck- Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile oder papier oder ein mit Harz imprägniertes Tuch sein. Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Schichtstoffe, die auf diesen dekorativen Oberflächen
beruhen, werden hergestellt, indem die imprägnierte Beispiell
Abdeckscbicht und die imprägnierte Schmuckschicht 5°
auf irgendeines der üblichen Kernmaterialien ge- Ein typisches partielles Diallylphthalatpolymerisat
schichtet werden, die ausreichend hart sind und wurde auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise zwei parallele Oberflächen besitzen, von denen die hergestellt: 4010 kg Diallyl-o-phthalatmonomeres, eine glatt ist. Falls das Kernmaterial selbst die 282 kg Isopropanol (91 Volumprozent) und 34 kg Schmuekoberfläche stellt, wie z. B. bei furniertem 55 Wasserstoffperoxyd (50,5 % H2O2) wurden in ein Sperrholz oder bearbeitetem Massivholz, lassen sich 68201 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl die imprägnierten Abdeckfolien gemäß der Erfindung eingebracht, gründlich verrührt und auf eine Innendirekt auf die Holzoberfläche aufbringen. temperatur von 104 bis 1080C bei völligem Rückfluß Das Schichten der Deckschicht auf die Schmuck- erhitzt. Nach 10 Stunden war die Viskosität der oberfläche kann mittels einer Standardplattenpresse 60 Reaktionsmischung auf 27 cP bei 106 aC angestiegen, mit einer oder mehreren Öffnungen erfolgen. Die was durch einen Bendix-Ultraviskoson-Rechner ge-Schichtstoffe können mit einer Vielzahl von Öffnun- messen wurde. Dann wurde der Ansatz gekühlt, gen, entweder Oberseite gegen Oberseite unter Ver- wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität Wendung einer auf beiden Seiten nachgearbeiteten von 425 cP bei 25° C erhalten wurde. Dieses polymere Zwischenplatte oder Rückseite an Rückseite unter 65 Reaktionsprodukt, das aus 27% partiellem PolyVerwendung von zwei Zwischenplatten, die nur auf merisat, 67°/o nicht umgesetztem Monomerem und je einer Seite nachbearbeitet sind, gehärtet werden. 6% Isopropanol bestand, wurde gründlich mit Hierzu können entweder Zwischenplatten aus rost- 21,81 Isopropanol (91 Volumprozent) gemischt und
das partielle Polymerisat bei 00C ausgefällt. Das feste Polymerisat wurde abfiltriert und getrocknet, wobei eine 27,6%ige Umwandlung von Monomerem zu Polymerem erhalten wurde. Die Eigenschaften des nach diesem Verfahren erhaltenen partiellen Polymerisats sind:
PPV,cP bei 25°C 354
Erweichungsbereich, 0C 80 bis 105
Jodzahl 55
Spezifisches Gewicht bei 25 0C
(ASTM D 792-50) 1,267
Das oben angegebene PPV bedeutet die Viskosität einer 25%igen Lösung des gefällten Polymerisats in Monomerem bei 250C.
Eine mit Diallylphthalatharz imprägnierte Abdeckschicht wurde folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentierter ungewebter Stoff von 177,8 μ Dicke und einem Grundgewicht von 292 g/m2, der 100% polymere Fasern enthielt, in denen die das Polymerisat bildenden Einheiten zu 95% aus Acrylnitril und 5 % aus Vinylpyridin bestanden und die 3,18 cm lang waren und 3 Denier hatten, wurde imprägniert, indem er mit einer Geschwindigkeit von 6,09 m/Minute durch eine Lösung nachstehender Zusammensetzung bewegt wurde:
liegt, folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentierter ungewebter Stoff von 177,8 μ, Dicke und einem Grundgewicht von 192 g/m2, der zu 100% aus Rayonfasern von 3,18 cm Länge und 2 Denier Stärke bestand, wurde in der oben ausgeführten Weise imprägniert und getrocknet. Die imprägnierte Abdeckschicht hatte einen Harzgehalt von 83% und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 4,5%. Diese Abdeckschicht wurde auf; eine 3,18 mm starke getemperte Masonite-LigninceÜulosehartfaserplatte geschichtet, die durch Überziehen mit einer Grundierschicht undurchsichtig gemächt und mit einer verträglichen Farbe bedruckt worden war, in gleicher Weise wie oben beschrieben.·!..
Die oben beschriebenen Schmucklaminate wurden 24 Stunden abkühlen gelassen, worauf die relative Klarheit und das Erscheinen von Fasern auf der Oberfläche bestimmt und die Beständigkeit gegen siedendes Wasser nach dem NEMA-Standard LP 2-2,02 getestet wurde. Hierbei wurden für die Schichtstoffe dieses Beispiels folgende Werte erhalten:
Tabelle Γ
Fasern
der Trägerschicht
Partielles Diallyl-o-phthalat-Polymeres 98 Teile
Diallyl-o-phthalat-Monomeres 2 »
tertButylperbenzoat 3 »
Laurinsäure 2 »
Aceton 250 »
Die imprägnierte Schicht oder Folie wurde in einem Zwei-Zonen-Ofen IVa Minuten bei 1210C und IVa Minuten bei HO0C getrocknet, wobei eine nichtklebrige Abdeckschicht mit einem Harzgehalt von 83% und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 4,5 °/o erhalten wurde. Der Harzgehalt wurde gemessen, indem Proben der unbehandelten und der getrockneten imprägnierten Trägerschicht gewogen wurden, wobei die Differenz die Harzmenge auf der Trägerschicht angibt. Die Menge der flüchtigen Bestandteile wurde als der prozentuale Gewichtsverlust nach dem 8minutigen Erhitzen einer Probe der Abdeckschicht auf 160° C gemessen.
Mit der trockenen, harzimprägnierten Abdeckschicht wurde folgendermaßen ein Schmuckschichtstoff hergestellt: Die obige Abdeckschicht wurde auf eine 3,18 mm starke getemperte Masonite-Lignincellulosehartfaserplatte geschichtet, die durch Überziehen mit einer Grundierschicht undurchsichtig gemacht und mit einer verträglichen Farbe bedruckt worden war. Die Hartfaserplatte wurde 12 Minuten bei 19O0C vorgetrocknet, um die Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen. Die Anordnung bestand aus einer gleitenden Zwischenplatte, gefolgt von einer Schicht Trennpapier, einer Schicht von mit Phenol imprägniertem Kraftpapier als Ausgleichschicht, der bedruckten grundierten Hartfaserplatte, der mit Diallylphthalatharz imprägnierten Abdeckschicht und einer Zwischenplatte aus poliertem rostfreiem Stahl. Diese Anordnung wurde durch 12minutiges Erhitzen bei 166° C und einem Druck von 14,1 Atmosphären in einer Schichtstoffpresse gehärtet.
Zum Vergleich wurde eine imprägnierte Rayon-Abdeckschicht, die nicht im. Bereich der Erfindung Polyacrylnitril
go Rayon
Klarheit
1
2
Erscheinen
von Fasern auf
der Oberfläche
Beständigkeit
gegen siedendes
Wasser
35 In der obigen Tabelle bedeμtet die Bewertung 1 »ausgezeichnet«, die Bewertung 2 »gut« und die Bewertung 3 »ausreichend«.
B ei sρiel 2
Eine mit Diallylphthalatharz imprägnierte Abdeckschicht wurde folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentiertes Papier von 127 μ Dicke und einem Grundgewicht von 325 g/m2, das 80% polymere Fasern, in denen die das Polymerisat bildenden Einheiten zu 95% aus Acrylnitril und zu 5% aus Vinylpyridin bestanden und die 6,35 mm lang und 2 Denier stark waren, und 20% «-Cellulosefasern enthielt, wurde imprägniert, indem es mit einer Geschwindigkeit von 2,14 m/Minute durch eine folgendermaßen zusammengesetzte Lösung bewegt wurde:
Partielles Diallyl-o-phthalat-Polymeres 93 Teile
Diallyl-o-phthalat-Monomeres 7 »
tertButylperbenzoat 3 »
Laurinsäure 3 »
Methyläthylketon 200 »
Die imprägnierte Schicht wurde 2V2 Minuten bei 1040C und 2V2 Minuten bei 1270C in einem Zwei-Zonen-Ofen getrocknet, wobei eine nichtklebrige Abdeckschicht mit einem Harzgehalt von 78% und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 4,0% erhalten wurde.
Aus dieser trockenen, mit Harz imprägnierten Abdeckschicht wurde folgendermaßen ein Schmuckschichtstoff hergestellt: Die obige Abdeckschicht wurde auf eine mit Walnuß furnierte 1,90 cm starke Timblend-Füllstoffplatte, die 10 Minuten bei 160°C vorgetrocknet worden war, geschichtet. Die Anord-
909 509/848
ϊ 289
üung bestand aus-einer gleitenden Zwischenplatte, gefolgt von einer Schicht Pergamin-Trennpapier, einer Schicht von mit Phenol imprägniertem Kraftpapier als Ausgleichschicht, der walnußfurnierten Füllstoffplatte, der mit Diallylphthalatharz imprägnierten Abdeckschicht und einer polierten Aluminiumzwischenplätte. Diese Anordnung wurde durch 18minutiges Erhitzen bei 16O0C und 7,03 Atmosphären Druck in einer Schichtstoffpresse gehärtet. Zum Vergleich wurde eine imprägnierte Cellulose-Abdecksehicht, die nicht im Bereich der Erfindung ist, folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentiertes Papier aus 100% «-Cellulose von 88,5 μ Dicke und einem Grundgewicht von 325 g/ma wurde in der oben ausgeführten Weise imprägniert und ger trocknet. Die imprägnierte Abdeckschicht besaß einen Harzgehalt von 78% und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 4,0%· Das Laminat
:5 wurde hergestellt, indem diese Abdeckschicht in gleicher Weise wie oben auf eine 1,9 cm starke walnußfurnierte Timblend-Füllstoffplatte geschichtet wurde.
Diese Schmuckschichtstoffe wurden 24 Stunden
ίο abkühlen gelassen und dann die relative Klarheit, das Auftreten von Fasern auf der Oberfläche und die Beständigkeit gegen siedendes Wasser bestimmt. Hierbei wurden für die Schichtstoffe dieses Beispiels folgende Werte erhalten:
Tabelle
Pasern der Trägerschicht Klarheit Erscheinen von Fasern
auf der Oberfläche		 B eständigkeit gegen
siedendes Wasser
80% Polyacrylnitril
20% «-Cellulose
100% «-Cellulose 		} *
2		 2
4		 1
4
45
In der obigen Tabelle bedeutet die Bewertung 1 »ausgezeichnet«, die Bewertung 2 »gut« und die Bewertung 4 »schlecht«.
Beispiel 3
Eine mit Diallylphthalatharz imprägnierte Abdeckschicht wurde folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentiertes kalandertes Abdeckpapier von 76,2 μ Dicke und einem Grundgewicht von 292 g/m2, das zu 100% aus polymeren Fasern bestand, in denen die das Polymerisat bildenden Einheiten 88% Acrylnitril und 12% Methylmethacrylat waren und die 6,35 mm Länge und 3 Denier Stärke hatten, wurde imprägniert, indem es mit einer. Geschwindigkeit von 2,44 m/Minute durch eine Lösung nachstehender Zusammensetzung bewegt wurde:
Partielles Diallyl-o-phthalat-Polymeres 93 Teile
Diallyl-o-phthalat-Monomeres 7 - »
2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxy-
benzoat) 2 »
Laurinsäure 3 »
Aceton 200 »
Die imprägnierte Schicht wurde 5 Minuten bei HO0C getrocknet, wobei eine nichtklebrige Abdeckschicht erhalten wurde, die einen Harzgehalt von 74% und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5,0% aufwies.
Aus dieser trockenen, mit Harz imprägnierten Abdeckschicht wurde folgendermaßen ein Schmuckschiehtstoff hergestellt: Die obige Abdeckschicht wurde auf eine 1,9 cm starke walnußfurnierte Timblend-Füllstoffplatte, die 10 Minuten bei 1600C vorgetrocknet worden war, geschichtet. Die Anordnung bestand aus einer gleitenden Zwischenplatte, gefolgt von einem Pergamin-Trennpapier, einem phenolimprägnierten Kraftpapier, der walnußfurniertenFüIlstoffplatte, der mit Diallylphthalatharz imprägnierten Abdeckschicht und einer polierten Zwischenplatte aus Aluminium. Diese Anordnung wurde durch 18mmutiges Erhitzen auf 16O0C bei %5 Atmosphären Druck in einer Schichtstoffpresse gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff besaß ausgezeichnete Klarheit, zeigte an der Oberfläche keine Fasern und war gegen siedendes Wasser beständig.
Beispiel 4
Es wurde eine mit Diallylphthalatharz imprägnierte Abdeckschicht folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentierter nichtgewebter Stoff von 152,4 μ Stärke und einem Grundgewicht von 325. g/m2, der 100% Polymerisatfasern enthielt, in denen die das Polymere bildenden Einheiten zu 85% Acrylnitril und 15 % Vinylacetat waren und die 3,18 cm lang und 1,5 Denier stark waren, wurde imprägniert, indem er mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m/Minute durch eine Lösung folgender Zusammensetzung bewegt wurde:
Partielles Diallyl-o-phthalat-Polymeres 89 Teile
Diallyl-o-phthalat-Monomeres 11 »
tert.Butylperbenzoat 4 »
Laurinsäure 3 »
Aceton 180 »
5° Die imprägnierte Schicht wurde 5 Minuten bei
1100C getrocknet, wobei man eine nichtklebrige Abdeckschicht mit einem Harzgehalt von 80% und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 5,2 % erhielt.
Aus dieser trockenen, mit Harz imprägnierten Abdeckschicht wurde auf folgende Weise ein Schmuckschichtstoff hergestellt: Die obige Abdeckschicht wurde auf ein mit Harz imprägniertes bedrucktes Schmuckpapier von 127 μ Dicke, das auf einer Lignincellulosehartfaserplatte von 1,90 cm Stärke lag, geschichtet. Das Schmuckpapier war mit 65 % Diallylphthalatharz imprägniert und hatte einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 4,5%· Die Anordnung bestand aus einer gleitenden Zwischenplatte, gefolgt von einem Pergamin-Trennpapier, einem phenolimprägnierten Kraftpapier, der Hartfaserplatte, dem mit Diallylphthalatharz imprägnierten Schmuckpapier, der mit Diallylphthalatharz imprägnierten
Abdeckschicht und einer polierten Zwischenplatte aus Aluminium. Diese Anordnung wurde durch 15minutiges Erhitzen auf 1540C bei 10,5 Atmosphären Druck in einer Schichtstoffpresse gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff besaß ausgezeichnete Klarheit, zeigte keine Fasern auf der Oberfläche und war gegen siedendes Wasser beständig.
Beispiel 5
IO
Eine harzimprägnierte Abdeckschicht, die Diallylisophthalat enthielt, wurde folgendermaßen hergestellt: Ein nichtpigmentierter ungewebter Stoff von 203,2 μ und einem Grundgewicht von 325 g/m2, der 100% polymere Fasern enthielt, in denen die das Polymerisat bildenden Einheiten 95% Acrylnitril und 5 % Vinylpyridin waren und die 3,18 cm lang und 3 Denier stark waren, wurde imprägniert, indem er mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Minute durch eine Lösung nachstehender Zusammensetzung bewegt wurde:
Partielles Diallyl-o-phthalat-Polymeres 93 Teile
Diallylisophthalat-Monomeres 7 »
tertButylperbenzoat v 3 »
Laurinsäure 3 »
Aceton 200 »
Die imprägnierte Schicht wurde 5 Minuten bei 1160C getrocknet und ergab eine nichtklebrige imprägnierte Abdeckschicht mit einem Harzgehalt von 86% und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3,5%.
Aus dieser trockenen, harzimprägnierten Abdeckschicht wurde folgendermaßen ein Schmuckschichtstoff hergestellt: Die obige Abdeckschicht wurde auf eine getemperte Lignincellulosehartfaserplatte von 3,18 mm Dicke, die durch Überziehen mit einer Grundierschicht undurchsichtig gemacht und mit einer verträglichen Farbe bedruckt worden war, geschichtet. Die Hartfaserplatte wurde 12 Minuten bei 1600C vorgetrocknet, um Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen. Die Anordnung bestand aus einer gleitenden Zwischenplatte, gefolgt von einer Schicht von Pergamin-Trennpapier, einer Schicht von phenolimprägniertem Kraftpapier als Ausgleichsschicht, der bedruckten grundierten Hartfaserplatte, der mit Diallylphthalatharz imprägnierten Abdeckschicht und einer polierten Zwischenplatte aus Aluminium. Diese Anordnung wurde durch 12minutiges Erhitzen auf 166°C bei 14,1 Atmosphären Druck in einer Schichtstoffpresse gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff besaß ausgezeichnete Klarheit, zeigte an der Oberfläche keine Fasern und war gegen kochendes Wasser beständig.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen flexiblen, mit Diallylphthalatharz imprägnierten Deckfolie, die zur Weiterverarbeitung unter Hitze und Druck bei der Herstellung von Schmuckschichtstoffen mit verbesserter Harzoberfläche geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine unpigmentierte faserige Trägerfolie, die überwiegend aus Polymerisatfasern besteht, in denen mindestens 80 Gewichtsprozent der das Polymerisat bildenden Einheiten aus Acrylnitril bestehen, mit einer Lösung imprägniert wird, die
a) Diallylphthalat, wobei 85 bis 100% des Diallylphthalats partielles Polymerisat und die restlichen 0 bis 15% Monomeres sind,
b) eine katalytische Menge eines organischen Peroxyds und
c) ein flüchtiges Lösungsmittel
enthält, und dann schonend getrocknet wird, bis die Deckfolie mit insgesamt 70 bis 90 Gewichtsprozent an Diallylphthalat (bezogen auf das Gewicht der trockenen imprägnierten Deckfolie) imprägniert ist und einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 8 Gewichtsprozent aufweist (gemessen als das bei 8minutiger Erhitzung der getrockneten imprägnierten Deckfolie auf 1600C verflüchtigte Material).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine unpigmentierte faserige Trägerfolie verwendet wird, die hauptsächlich aus polymeren Fasern besteht, in denen mindestens 90 Gewichtsprozent der das Polymerisat bildenden Einheiten Acrylnitrileinheiten sind und die Imprägnierlösung
a) Diallylphthalat, wobei 90 bis 95% des Diallylphthalats partielles Polymerisat und die restlichen 5 bis 10% Monomeres sind.
b) 2 bis 5% (bezogen auf das Gewicht des Diallylphthalats) an Laurinsäure,
c) 2 bis 3% (bezogen auf das Gewicht des Diallylphthalats) eines organischen Peroxyds und
d) 50 bis 70% eines flüchtigen Lösungsmittels, (bezogen auf das Gewicht der Lösung)
enthält und die Trägerfolie mit insgesamt 75 bis 85% Diallylphthalat (bezogen auf das Gewicht der getrockneten imprägnierten Folie) imprägniert wird und diese einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.
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