DE1694118C3 - - Google Patents

Description

•littel, wie Aceton, oder einem anderen flüchtigen lösungsmittel auf eine für den Gebrauch geeignete Viskosität herunterverdünnt.

Das Diallylphthalat-Präpolymer kann aus einem der piallylphthalate, d. h. den Diallylestern von Orthophthalsäuren, Isophthalsäuren oder Tetraphthalsäugen, hergestellt werden.

Diese Polymerisate können durch Standard-Polytierisationsverfahren gewonnen werden, wie z. B. Emulsions-, Lösungs- oder Masse-Polymerisation, übicherweise mit einem Peroxyd-Katalysator, wie in der USA.-Patentschrift 2 273 891 beschrieben.

Wenn man die Diallylphthalat-Polymerisationsleaktion fortschreiten läßt, steigt die Viskosität des Reaktionsmediums zunächst langsam und anschlie-Jend, sobald man sich dem Gelierpunkt des Polymerisats nähert, schnell an. Die Reaktion wird abgebrochen, bevor die Gelierung erfolgt, normalerweise bei etwa 25 bis 35% Umwandlung des Monomers zu PartialpoJymerisat. Die Polymerisation kann durch irgendeine Standard methode beendet werden, z. B. durch Erniedrigung der Temperatur, Zugabe eines Lösungsmittels für das Monomer, das das Partialpolymerisat ausfällt, oder Zugabe eines Polymerisationsinhibitors. Das Produkt dieser Polymerisation ist eine Lösung, die Partiaipolymerisat, gelsöt in Monomer, enthält. Das Partiaipolymerisat wird vom Monomer und restlichem Lösungsmittel nach bekannten Methoden abgetrennt, z. B. durch Abstreifen von flüchtigen Komponenten, oder durch Lösen des Monomers in einem geeigneten Lösungsmittel.

Diallylphthalat-Partialpolymerisate sind lineare oder schwach verzweigte, feste Polymerisate, die restliche Unsättigung enthalten. Das zahlenmittlere Durchschnittsmolekulargewicht des Partialpolymerisats beträgt gewöhnlich weniger als etwa 25 000 und liegt üblicherweise unter etwa 10 000. Diese Partialpolyme-Visate werden normalerweise durch die Viskosität der ausgefällten Polymerisate charakterisiert, wobei sie als 25 "„ige Lösung von Partiaipolymerisat in Diallylphthalatmonomer bei 25°C gemessen werden. Die Viskosität des ausgefällten Polymerisats liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 1000 Centipoise, und vorzugsweise bei 20G bis 700 Centipoise.

Das dem Partiaipolymerisat entsprechende Monomer wird dazu verwendet, den Grad der Viskosität der Masse während des Bebchichtungsprozesses zu dirigieren, wobei die Viskosität um so niedriger ist, je höher die Menge an Monomer ist.

Wie oben erwähnt, wird ein Polymerisationskatalysator in Form eines organischen Peroxyds verwendet, um die schließliche Härtung des Präpolymeren zu katalysieren; es werden etwa ¹I₄ bis etwa 7 Gewichtsprozent Peroxyd, bezogen auf trockene Masse, verwendet. Vorzugsweise liegt das Peroxyd in einer Menge von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent vor. Zu geeigneten Peroxyden gehören Diacylperoxyde, Yie Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2.4-Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Bernsteinsäureperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Dicumylperoxyd und Di-tert.-fcutyl-peroxyd, Keton- und Aldehydperoxyde, wie Methyl-äthyl-keton-peroxyd, Cyclohexanonperoxyd und Hydroxyheptylperoxyd, Hydroperoxyde, wie lert.-Butylhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Cumenhydroperoxyd und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, Peroxyester, wie lert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimcthylhexan-2,5-di-(peroxybenzoat), Di-tert.-butyl-diperphthalat, tert.-Butylperacetat, terL-Butylperoxyisobutyrat und Isopropylperearbonat und ebenso viele andere organische Peroxyde, die in der Literatur be^cchrieben sind.

Vorzugsweise enthält die imprägnierte Lösung auch etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Präpolymer-Komponente, eines inneren Trennmittels, wie Laurinsäure, Carnaubawachs oder Bienenwachs. Es können jedoch auch äußere Trennmittel oder andere Verfahrenstechniken an Stelle von inneren Trennmitteln verwendet werden.

Die Massen gemäß vorliegender Erfindung unterscheiden sich von bekannten Massen, die für imprägnierte Überzugsbogen verwendet werden, dadurch, daß sie sehr geringe Mengen Polymerisationsinhibitoren enthalten, die ausreichen, um das Einsetzen der Polymerisation gerade so lange hinauszuzögern, daß der Polymer-Film erweichen und mit der Verstärkungsfolie verschmelzen kann, ohne daß jedoch der allgemeine Verlauf der Polymerisation ungebührlich ver-

ao zögert wird. Die benötigte Menge hängt von dem speziellen Polymerisationsinhibitor, der verwendet wird, ab. Von den hauptsächlich verwendeten Inhibitoren nämlich Hydrochinon und p-tertiär-Butyl-brenzkatechin (beides Dihydroxy-Aromaten) können etwa 0,0025 bis etwa 0,025% verwendet werden, und dasselbe Bereich ist auch für andere Inhibitoren, die die gleiche a'lgemeine Aktivität aufweisen, anwendbar. Zu weiteren brauchbaren Inhibitoren gehören p-Benzochinon, Anthrachinon, monotert.-Butylhydrochinon, 2,5-Di-phenyl-p-benzochinon, Propylgallat und verschiedene polyakylierte Phenole. Es scheinen tatsächlich alle bekannten Polymerisationsinhibitoren brauchbar zu sein, und zwar im selben Aktivitätsbereich wie Hydrochinon, nämlich von 0,0025 bis 0,025%.

Wie oben erwähnt, wird zur Vorbereitung der Zusammensetzung für die Anwendung ein Lösungsmittel verwendet. Zu brauchbaren Lösungsmitteln gehören unter anderem niedermolekulare Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Isoprop)!benzol, und Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat. Die Lösungsmittel müssen genügend niedrig-siedend sein, damit sie von dem Film bei Temperaturen verdampft werden können, die niedrig genug sind, um das Präpolymere nicht /u härten bzw. nicht zu versetzen.

Die Erfindung kann mit einem der üblichen, nach dem Stand der Technik bekannten Grundmaterialien durchgeführt werden, wozu Hartfaserplatten, Preß-

platten, Sperrholz, Holzkernplatten, Spanplatten, kunstharzimprägnierte Papiere und Cement-Asbestplatten gehören. Wenn das Grundmaterial nicht selbst genügend dekorativ ist, kann es mit einem Überzug bedeckt werden, der einfarbig oder gewünschtenfalls durch Aufdruck verziert sein kann, oder es kann eine bedruckte Zierfolie verwendet werden, um die Oberfläche des Grundmaterials mit der Dekoration zu versehen.

Zur Durchführung der Erfindung wird die dekorierte Grundschicht mit einer Lösung des Präpolymeren überzogen, vorzugsweise durch Aufsprühen, und das überzogene Grundmaterial wird zum Verjagen des Lösungsmittels durch einen bei niedriger Temperatur betriebenen Ofen geschickt. Die Trockentemperatur sollte unter derjenigen liegen, bei der das Präpolymer eine Hitzeumwandlung erfährt; Temperaturen in der Größenordnung von 66 bis 121⁰C können verwendet werden, wobei Temperaturen von etwa 93 bis !07⁰C

5 16

bevorzugt werden. Es wird ein ausreichender Überzug orthophthalat-monomer, 282 kg Isopropanol (91 Vo'u"

aufgebracht, so daß in Korabination mit der Deck- menprozent) und 34 kg Wasserstoffperoxyd (50,5%

schichtfolie in dem verschmolzenen äußeren Überzug H₂Oj) wurden in ein 5680-J-Reaklionsgefäß aus rost-

mindestens etwa 62% Präpo!jir.er und maximal etwa freiem Stahl eingebracht, kräftig gerührt und auf eine

90% vorliegen. Je poröser das behandelte Material ist, 5 Gefäßtemperatur von 104 bis 108° C unter völligem

um so höher ist der wünschenswerte prozentuelle An- Rückfluß erhitzt. Nach 10 Stunden war die Viskosität

teil an Präpolymerüberzug, und vorzugsweise wird er des Reaktionsgemisches auf 27 Centipoise (cPs) bei

im Bereich von 80 bis 90% angewandt. 106⁰C angestiegen, wie mit einem Bendix-Ultravisco-

Die verwendete Deckschichtfolie ist am vorteilhaf- son-Meßgerät bestimmt wurde. Der Ansatz wurde

testen eine ungewobene Folie, die zum größeren Teil io gekühlt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Visko-

aus Polymerenfasern vom Polyacrylnitriityp herge- sität von 425 cPs bei 25° C erhalten wurde. Dieses

stellt ist, wie ausführlich in der USA.-Patentschrift polymere Reaktionsprodukt, das aus 27% Partial-

3 208 901 beschrieben. Werden jedoch größere Mengen polymer, 67% nicht umgesetztem Monomer und 6%

an Präpolymer verwendet in der Größenordnung von Isopropanol besteht, wurde sofort mit 21 800 kg Iso-

85 bis 90%, kann einezufriedenstellendeKlarheitdurch 15 propanol (91 Volumenprozent) gemischt, und das

Verwendung von üblichen Alphacellulose-oder Rayon- Partialpolymer fiel bei 0⁰C aus. Das feste Pol>mer

folien erzielt werden. wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet,

Wie bereits erwähnt, liegt der wesentliche Vorteil wobei eine Ausbeute von 27,6% Umwandlung von

der vorliegenden Erfindung in der Möglichkeit, Papiere Monomer in Polymer erhalten wurde. Das nach diesem

von niedrigem Grundgewicht zu verwenden. Während ao Verfahren erhaltene Partialpolymer hatte die folgenden

voriniprägnierte Papiere ein Grundgewicht von minde- Eigenschaften:
stens 29 bis 33 g/m² aufweisen müssen, können die

gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Papiere PPV, cPs bei 25° C 354

viel dünner sein, und Papiere mit einem Grundgewicht Erweichungsbereich 80 bis 105⁰C

von 8 bis 16 g/m* z. B. nichtgewobenes Papier (Wirk- »5 Jodzahl 55

faservlies) sind völlig ausreichend. Es ist offensichtlich, Spez Dichte bei 25° C

daß schwerere Papiere ebenso verwendet werden kön- (ASTM D 792-50) 1,267

nen; das einzige Kriterium für die Auswahl des geeig- . ..... ...

neten Papiers liegt darin, Papier von geeignetem Ge- ^{Der obl}S^e PPV-Wert stellt die Viskosität des ausge-

wicht im Hinblick auf das Gewicht des Polymeren in 30 ^fällten Polymers einer 25%igen Lösung von Polymer

dem Film auszuwählen, um das geeignete Verh-Utnis ^{m Monomer} bei 25°C dar.

von Polymeren in der fertigen Schicht zu erzielen. ^{Aus diesem} Präpolymeren wurde wie folgt eine Masse

Das Beschichten wird bei Temperaturen und Drük- hergestellt:

ken und Reaktionszeiten durchgeführt, die ausreichen, Diallylphthalat-Präpolymer 93

um das Präpolymere den Bedingungen der Hrtze- 35 Diallylphthalat-Mon^mer 7

härtung zu unterworfen. Die Drucke brauchen nicht _T ■- ^F _n . . -,

hoch zu sein und können von etwa mehr als Kontakt- H dAchinon 0 0075

druck bis etwas 31,6 kg/cm² reichen. Im allgemeinen , ^{y r}.^oc_^mon >

haben sich Drücke von 7,03 bis 21,1 kg/cm^a als sehr Aceton 100

brauchbar erwiesen. 4°

Die verwendete Temperatur muß hoch genug sein. Der Überzug wurde durch Aufsprühen in einer um den Katalysator zu aktivieren und wird Vorzugs- Menge von 97 g Präpolymeren/m² auf eine Anzahl von weise etwas höher angewandt, um die Härtungsge- Proben aufgebracht, und die Proben wurden bei 104⁰C ichwind^;gkeit zu erhöhen, wodurch höhere Produk- getrocknet. Eine der Proben bestand aus einer tionsraten erzielt werden. Im allgemeinen reichen die 45 3,175 mm dicken getemperten Hartfaserplatte, die mit Temperaturen von etwa 107 bis 190⁰C, in Abhängig- einer 0,0254 bis 0,0508 mm dicken Mahagoni-Grundkeit vom Grundmaterial und dem Katalysator. Es schicht, die mit einem Mahagoni-Holzmuster überwird bevorzugt, im Bereich von 135 bis 177° C, bei druckt war, überzogen war. Ein zweiter Grundbelag Temperaturen, die etwas über der Aktivierungstempe- bestand aus einer 19,05 mm dicken Nußbaum-furniernatur des Katalysators liegen, zu arbeiten. Bei Ver- 5° ten Preßplatte, die 10 Minuten bei 160⁰C vorgetrocknet Wendung von tertiär-Butylperoxyd, das eine Aktivie- worden war. Ein drittes Grundmaterial bestand aus rungstemperatur von etwa 138⁰C aufweist, wird es einem 0,127 mm dicken, mit Kunststoff imprägnierten, z. B. bevorzugt, bei 166°C zu arbeiten, während man bedruckten, dekorierten Papier, mit dem die 3,175 mm mit Dicumylperoxyd, das eine Aktivierungstemperatur dicke Holzfaserstoff-Hartfaserplatte beschichtet war. von etwa 149°C hat, vorzugsweise bei 171°C arbeitet. 55 In allen Fällen bestand die verwendete Deckfolie aus Beschichtungszeiten von nur etwa 5 Minuten werden nicht gewobener Acrylfaser von 16 g/m² Grundgeerhalten, wenn man in diesem Bereich, der ausreichend wicht, wobei die das Polymer bildenden Einheiten zu über der Aktivierungstemperatur liegt, arbeitet. Es 95% aus Acrylnitril und zu 5% aus Nitropyridin bewerden jedoch Härtungszeiten von etwa 15 Minuten standen, und die Fasern 31,75 mm Länge und 3 denier bevorzugt. 60 aufwiesen. Der Verlegestapel bestand in jedem Fall

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. aus einem Gleit-Druckkissen, gefolgt von einem Perg-

AUe Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das amin-Trennbogen, einem Bogen aus phenolimprä-

Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. gniertem Kraft-Papier als Ausgleichsfolie, der Grundplatte, dem Deckbogen und einer polierten Aluminium-

Beispiel! ⁶5 Druckausgleichplatte. Der Verlegestapel wurde in

einer Flachbettpresse bei 14,1 kg/cm² 15 Minuten bei

Ein typisches Diallyiphthalat-Partialpolymerisat einer Plattentemperatur von 166° C kaschiert. In allen

wurde folgendermaßen hergestellt: 4015 kg Diallyl- Fällen wurden hervorragende Ergebnisse erhalten.

1 694 I 18

Beispiel 2 Eine Masse wurde wie folgt hergestellt:

Präpolymer aus Beispiel 1 93

Diallylphthalat-Monomer 7

Dicumylperoxyd 3

p-tertiär-Butyl-brenzkatechin 0,0075

Laurinsäure 3

Aceton 100

Der Überzug wurde, wie im Beispiel 1, auf die Mahagoni-grundbeschichtete und dekorierte, getemperte Hartfaserplatte aus Beispiel 1 aufgebracht, wobei dieselbe Deckfolie und derselbe Verlegstapel wie im Beispiel I verwendet wurden mit der Ausnahme, <iaß die Kraft-Stützfolic weggelassen wurde. Die Beschichtung wurde 15 Minuten bei 14,4 kg/cm² und bei einer Plattentemperatur von 171⁰C durchgeführt. Es wurlen wiederum ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Bei Proben mit einem üblichen und bekam ten getränkten Deckbogen ist eine Ausgleichfolie wesentlich, da die Schichten ansonsten wegen der Wirkung ίο des Deckbogens zum Welligwerden neigen. Mit der sehr dünnen Deckbogen, deren Anwendung die vor liegende Erfindung gestattet, kann die Ausgleich!olii weggelassen werden, ohne daß Gefahr des Wellig Werdens besteht.

409 6107:

Claims (4)

Holzfurnier zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Patentansprüche: Die Diallylphthalat-Dekorationsschichtstoffe haben den Vorteil, daß sie bei relativ niedrigem Druck gehär-

1. Massezur Herstellung von Dekorationsschicht- tet werden können, so daß Dekorationsholzfurnier stoffen, bestehend im wesentlichen aus einem klaren 5 ebenso verwendet werden kann wie bedrucktes Gemisch von Diallylphthalat-Präpolymer und Di- Schmuckpapier und bedruckte Grundüberzüge.
allylphthalat-Mc-iomer, wobei das Präpolymer 90 Die Verwendung von mit Kunststoff imprägnierten bis 99% ausmacht, und einer wirksamen Menge faserartigen Deckbahnen wurde bisher als wesentlich eines organischen Peroxyd-Pclyirerisationskataly- bei der Herstellung von Schicht-Dekorationsplatten -.ators, dadurch gekennzeichnet, daß io angesehen. Es ist ein ziemlich dicker Film aus Kunstsie einen Polymerisationsinhibitor enthält in einer stoff erforderlich, um ein gegen Abnutzung widerausreicheiiden Menge, um das Einsetzen der Poly- standsfähiges Produkt herzustellen, und derartige Filme merisatioi! zu verzögern, jedoch unzureichend, um neigen wegen innerer Spannungen zum Brechen, fails die Polymerisation zu verhindern, entsprechend sie nicht c'urch die Faser verstärkt sind.

der wirksamer. Menge von 0,0025 bis 0,025 Ge- 15 Die Verwendung von imprägnierten faserartigen

wichtsprozent Hydrochinon, bezogen ..uf Diallyl- Deckbogen stellt den Hersteller von Dekorations-

phthdat. Schichtstoffen ,or gewisse Probleme. So ist es ein

2. Masse r-p.cft Anspruch I, gekennzeichnet durch Nachteil, daß die Neigung besteht, daß Lösungsmittel einen Gehalt an Hydrochinon als Polymerisations- im Deckbogen zurückgehalten wird, was — insbesons'nhibitor. 20 dere beim Niederdruck-Beschichten — zu Schadstelien

3. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch im fertigen Film führt. Es muß daher besondere Sorgeinen Geha'.i an p-tertiär-Butyl-brenzkat^hin als fa!t darauf verwendet werden, dies zu verhindern, wo-Polymerisationsinhibitor. durch sich die Herstellungskosten erhöhen. Außerdem

4. Verfahren zur Herstell·,-,g von r.ekorations- können sehr leichte Papiere oder Gewebe nicht verschichtstoffen, dadui.-r- gekennzeichnet, daß man 25 wendet werden, da die Bahnen genügend fest sein einen Schichtt-äger mit der Masse nach Anspruch 1 müssen, damit sie die Behandlung durch ein Durchüberzieht, über den überzogenen Schichtträger einen tränkungsbad und einen Trockenofen, der zur Entfaserart'gen Bogen a;<s Verstärkungsmaterial sol- fernung des Lösungsmittels verwendet wird, vertragen, eher Dicke, bezogen auf Überzug, L'gt, daß das Dieses Erfordernis verlangt die Anwendung von dicke-Gewicht des Überzu₅., o2 bis 90'.',', dsr kombinierten 30 rein Papier oder Gewebe, als es zur Verstärkung des Gewichte von Überzug und Verstärkung ausmacht, Films aus Kunststoff nötig ist, was wiederum zu un- und danach das vereinigt; Gefu^.c Fcschichtungs- erwünscht hohen Kosten führt.

druck bei einer Temperatur und für eine Reaktions- Fs ist eines der hautpsächlichsten Ziele der vor-

zei! aussetzt, die ausreichen, um c'en Katalysator liegenden Erfindung, die Nachteile, die das vorherige z·' -kiiviere·? und das Diallylphthalat Gemisch den 35 Durchtränken der laserartigen Verstärkung mit sich Bedingungen der Hitzehäriuiig zu unterwerfen. bringt, auszuschalten.

fs wurde nun eine Diailylphthalal-Deckmasse gefunden, die direkt auf ein Grundmaterial, z. B. durch Aufsprühen, aufgebracht werden kann, eine nicht 40 imprägnierte faserartige Verstärkung kann zuol eist auf das überzogene Grundmaterial gelegt werden, und durch übliche Beschichtungsverfahren bei niedrigem Druck und mäßiger Temperatur können verbesserte Schichtstofie gewonnen werden. Das entstandene Pro-Die vorliegende Erfindung betrifft die herstellung 45 dukt weist alle Vorteile der bekannten Diallyl-Dekovoii Schichtstoffen, bei denen ein Grundmaterial mit ratior.sschichtstoffe, die mit ungesättigten, Kunstharzeinem Film aus hiizebärtbarem synthetischem Kunst- imprägnierten Deckbahnen hergestellt wurden, auf. hat stoff, der durch Fasen, verstärkt ist, überzogen wird, jedoch den Vorteil niedrigerer Kosten, da die Kosten und bei den; der Kunststoff ein Diallylpbtalat darstellt. ^f;^^T d^as vorherige Durchtränken wegfallen und das

Dekoration^chic'itstofL werden im iligemeinen aus 50 Papiergewicht verringert werden kann,
einem Grundgefüge hergestellt, als das Hartfascrplat- Die Kostenersparnis ist sehr wesentlich, da z. B.

ten oder ein arderes billiges Grundmaterial verwendet bekannte Deckbogen ein Grundgewicht von etwa 29 werden ka.in. Die Platte wird dann dekorativ ausge- bis Ή g/m² aufweisen, während das gemäß vorliegender stake«, ?.. B. durch Aufkleben eines bedruckten Deko- Erfindung vorzugsweise verwendete Papier ein Grundrationspapiers oder eines natürlichen Holzfurniers oder 55 gcv\icht in der Größenordnung von 8 bis 16 g/m- aufdurch überziehen mit einen Grundüberzug und Auf- weist. Die Faser in einem derart dünnen Papier ist drucken eines Musters auf den Grundüberzug. Danach mel'r als ausreichend, um dem Kunstharzfilm die nötige wird über die dekorierte !'latte eine faserhaltigc Deck- Verstärkung zu verleihen. Darüber hinaus haben die folie gelegt, die mit hitzehärtbarem Kunststoff im- entstandenen Schichtstoffe, da sie weniger Fasern cntprägniett ist, und der Bogen wird dann durch Hitze 60 halten, eine etwas größere Klarheit als die bisher be- und Druck mit dem Grundmateria! verklebt, wodurch kannten Schichtstoffe.

der Kunststoff ίΐτ> Deckbogen unter Bildung des fei- Die neue erfindungsgemäße Masse enthält etwa 90

tigen Sdiichtstoffes hitzegehärtet wird. bis 99 Gewichtsteile Diallylphthalai-Präpolymer mit

Schichtstoffe dieser Art werden mit verschiedenen etwa 1 bis 10 Gewichtstcilen monomeren! Diallyl-Sorten von in der Hitze umwandelbare^ Kunststoff 65 phthalat, geeignete Mengen eines Polymerisationshergestellt. Die meisten davon, wie die Melamin- katalysator, gewünschtenfalls ein Formentrennmittel Formaldehydhar/e, erfordern hohe Drücke beim Bc- und etwa 0,0025 bis 0,025 Teile eines Polymensationsschichlen. so d;i(.i es schwierig ist. mit Schichten aus inhibitors. Die Masse wird dann mit einem Lösungs-