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Thermoplastische Harzmischung, welche zu einem thermogehärteten
Harz polymerisiert werden kann
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gemischt ;Gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun eine neue thermoplastische Harzmischung, welche schnell zu einem harten Harz gehärtet werden kann, welches an Formen oder Zwischenlagen nicht haftet, da- durch hergestellt, dass eine Fettsäure zu einer Mischung, die zum Verformen oder zur Herstellung von
Schichtstoffen bestimmt ist, zugesetzt wird, bei welcher Mischung das Harz ein teilweise polymerisierter
Diallylester einer Phthalsäure ist.
Vorzugsweise werden Fettsäuren mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen verwendet ; die vorzugsweise verwen- dete Säuremenge beträgt 0, 5-5, rP/o bezogen auf das Gewicht von Diallylphthalat in der Mischung. Durch
Zusatz der Fettsäure zum teilweise polymerisierten Diallylphthalat wird nicht nur eine schnelle Entfern- barkeit des gehärteten Harzes aus Formen und von andern metallischen Oberflächen, mit welchen es wäh- rend des Härtens in Berührung war, bewirkt, sondern es werden dadurch auch ein schnelleres Härten und verbesserte mechanische Eigenschaften des gehärteten Produktes erreicht. Ausserdem vermindern die Fett- säuren die Viskosität der teilweise polymerisierten Diallylphthalatmischungen. Dies erleichtert eine schnelle und völlige Füllung der Formen und ergibt eine bessere Wärmeleitung.
Die erfindungsgemäss verwendeten Diallylphthalatmischungen können sich von Ortho-, Iso- und
Terephthalsäure ableiten sowie von hydrierten Derivaten hievon. Die Estergruppen können Allyl-, Meth- allylgruppen und Mischungen hievon sein. Die Diallylphthalatpolymeren können durch Copolymerisation mit andern Allyl- oder Vinylverbindungen modifiziert sein, um so Produkte mit besonderen Eigenschaf- ten herzustellen. Diese Allylphthalate werden vorzugsweise als thermoplastische Präpolymere, wie bereits oben erwähnt, verwendet. Solche Präpolymere sind relativ lineare teilweise polymerisierte Diallyl- phthalate. Sie erweichen und fliessen unter Einwirkung von Hitze und Druck, wie beim Verformen und bei der Herstellung von Schichtstoffen und Vernetzen so während des Härtens zu einem dreidimensionalen, unlöslichen, wärmegehärteten Harz.
Im Gegensatz zu verschiedenen andern thermohärtenden Harzen unterliegen sie in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators einer Polymerisation der Vinyltype.
Diese Präpolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispiels- weise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 273, 891 beschrieben werden. Das Diallylphthalat wird unter kon- trollierten Bedingungen zu einem niedermolekularen, thermoplastischen Polymer polymerisiert, welches noch Doppelbindungen enthält. Es wird gewöhnlich ein Peroxydkatalysator verwendet und die Reaktion wird beim gewünschten Punkt durch Verfahren wie Abschrecken der Reaktionskomponenten, Temperatur- erniedrigung oder Einsetzen eines Kettenabbruchs- oder Kettenübergangsmittels abgebrochen. Das hergestellte Präpolymer ist löslich in Ketonen mit niedrigem Molgewicht, Benzol und Äthylazetat und unlöslich in Wasser und Alkoholen.
Das Präpolymer wird dann gemischt und in situ thermisch ausgehärtet. Eine typische Mischung, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält beispielsweise das Präpolymer, gewöhnlich eine geringe Menge eines Monomers, einen Peroxydkatalysator, eine Fettsäureund irgendwelche Füllstoffe, Farben, Inhibitoren, Verstärkungsmittel und andere Zusätze. Das Monomer kann das gleiche Diallylphthalat wie beim Präpolymer sein oder irgendein anderes Mono-oder Poly-ungesättigtes Allyloder Vinylmonomer, welches im Hinblick auf die für das Produkt gewünschten Eigenschaften ausgewählt wird. Die Menge des zugesetzten Monomers schwankt etwas je nach dem Verarbeitungsverfahren und der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes.
Bei Formmischungen beispielsweise werden gewöhnlich weniger als 155to Monomer, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, verwendet, da das Produkt mit zunehmender Monomermenge zum Klebrigwerden neigt. Bei der Herstellung von Schichtstoffen, welche aus der Lösung imprägniert werden, können grössere Mengen an Monomer zugesetzt werden und es ist sogar manchmal erwünscht, wenn der Überzug von Hand aus aufgetragen wird, dass die ungehärtete Schicht nach Abdampfen des Lösungsmittels klebrig ist.
Das Trennmittel, nämlich eine Fettsäure, wird direkt der Mischung zugesetzt. Es können sowohl reine Säuren als auch handelsübliche Produkte, die eine Säuremischung enthalten, verwendet werden. Handelsübliche Laurinsäure beispielsweise ist eine Mischung von gesättigten Fettsäuren mit einer mittleren Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen und enthält gewöhnlich mehr als 80% reine Laurinsäure. Eine ökonomische Quelle von Laurinsäure, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Kokosnussfettsäure ; diese besteht ungefähr zur Hälfte aus Laurinsäure, der Rest besteht aus andern Fettsäuren mit einer mittleren Kettenlänge von ungefähr 12 Kohlenstoffatomen.
Die Säure wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens ungefähr 0, 5 Gew.-% des Harzes, d. h. bezogen auf das Gewicht des Prä- polymers + Monomer verwendet. Ausgezeichnete Resultate werden mit 1- tu der Säure erzielt. Eine Erhöhung über 51o Säure, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Mischung bringt im allgemeinen keine Vorteile.
Als Peroxydkatalysator in der Mischung wird aus Gründen der Verträglichkeit vorzugsweise ein orga-
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<tb> AlsDiallyl-orthophthalat-präpolymer <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb> Diallyl-orthophthalat-monomer <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> tert. <SEP> -Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Laurinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Kalziumkarbonat-füllstoff <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd-kalziumsulfat-füllstoff <SEP> 70 <SEP> Teile
<tb> Chromgelb <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP> Teile
<tb>
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<tb>
<tb> DieDiallyl-o-phtlialat-präpolymer <SEP> 97 <SEP> Teile
<tb> Dially <SEP> 1- <SEP> 0- <SEP> phthalat-monomer <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Laurinsäure <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Methvlisobutvlketon <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb>
Durch diese Lösung wurden ct-Zellulosepapiere gezogen bis die imprägniert waren. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Papiere wurden bei 1500C und 24, 5 kg/cmZ 15 Minuten lang in einer Presse zu Hartpapier geschichtet. Der gehärtete Schichtstoff konnte sofort von den Zwischenlagen entfernt werden. Der Schichtstoff hatte eine glänzende ebene Oberfläche und war sehr klar.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Schichtstoff wie oben hergestellt, wobei jedoch die Laurinsäure aus der Formel fortgelassen wurde. An den Zwischenlagen wurde Carnaubawachs als äusseres Trennmittel verwendet. Die Oberfläche des gehärteten Schichtstoffes klebte an den Zwischenlagen und war rissig und beschädigt.
Das Kleben an den Zwischenlagen konnte nur durch Verwendung eines grossen Überschusses an Carnaubawachs vermieden werden.
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Beispiel 3 : Folgende Bestandteile wurden auf einem Mischwalzenwerk gemischt :
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<tb> Dimethallyl- <SEP> isophthalat- <SEP> präpolymer <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb> Diallyl-isophthalat-monomer <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Laurinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Kieselsäure-füllstoff <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>
Die Mischung wurde in einer Plattenform mit zirka 10 cm Durchmesser verformt und 2 Minuten lang bei 150 C und 560 kg/cm gehärtet. Die Platte konnte sofort aus der Form entfernt werden und hatte eine glatte harte Oberfläche.
Das Produkt hatte eine Verformungstemperatur über 230 C, eine Biegefestigkeit von 515 kg/cm2 und eine Druckfestigkeit von 1540 kg/cm2.
Beispiel 4: Ein Formpulver wurde wie folgt zusammengesetzt :
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<tb> Dimethallyl-o- <SEP> phthalat- <SEP> präpolyrner <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> tert. <SEP> - <SEP> Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Lajjrmsäure <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb>
Die Mischung wurde in eine Plattenform mit zirka 10 cm Durchmesser gebracht und 12 Minuten bei 150 C und 560 kg/cm2 gehärtet. Das Produkt konnte sofort aus der Form entfernt werden, hatte eine Verformungstemperatur von 134 C, eine Rockwellhärte (M-Skala) von zirka 8 kg/cm und eine Biegefestigkeit von 497 kg/cm.
Beispiel 5 : Es wurde folgende Mischung hergestellt :
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<tb> Diallylphthalat-präpolymer <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Diallylphthalat-monomer <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Caprylsäure <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Azeton <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>
Durch diese Lösung wurden a-Zelluloseauflagepapiere mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1, 5 m/min gezogen, bis sie vollständig imprägniert waren. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Papiere wurden auf einem zirka 2 cm dicken Sperrholzkern, dessen Aussenfurnier aus Birkenholz bestand, aufgeschichtet. Der Arbeitszyklus betrug 8 Minuten bei 1700C unter einem Druck von 14 kg/cm. Der Schichtstoff konnte sofort aus der Form entfernt werden und hatte ein glattes satinartiges Aussehen.
Beispiel 6 : Es wurde folgende Lösung hergestellt :
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<tb> Diallylphthalat- <SEP> präpolymer <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Diallylphthalat- <SEP> monomer <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Myristinsäure <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Azeton <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>
Durch diese Lösung wurde maschinell hergestelltes Dekorationspapier mit einer Geschwindigkeit von zirka 1 1/2 m pro Minute gezogen, bis es vollständig imprägniert war. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Papier wurde auf ein zirka 2 cm dickes, vorgetrocknetes Sperrholz aufgebracht. Der Arbeitszyklus betrug 15 Minuten bei 1700C unter einem Druck von 14 kg/cm2. Das Produkt konnte sofort aus der Form entfernt werden und hatte eine gleichmässig glänzende Oberfläche.
Beispiel 7 : In einer Trommel aus rostfreiem Stahl, die mit einem mit Pressluft angetriebenen Mischer versehen war, wurden folgende Bestandteile gemischt :
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<tb>
<tb> Diallylphthalat-präpolymer <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Diallylphthalat-monomer <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Myristinsäure <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Laurinsäure <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Azeton <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>
Die Myristin- und Laurinsäure waren nicht vollständig löslich, wurden aber durch gelindes Erwärmen in Suspension gehalten. Durch diese Lösung wurden kalanderte Dekorationspapiere mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1, 5 m/min gezogen, bis sie imprägniert waren.
Das Lösungsmittel wurde verdampft
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Beschichtung wurden beide Seiten des Kernmaterials mit Papier bedeckt, aber es wurden verschiedene Zwischenlagen verwendet ; eine für ein glänzendes Aussehen, die andere für ein satinartiges Aussehen.
Beide Seiten konnten gut aus der Presse gelöst werden und hatten klare gleichmässige Oberflächen. Das Schichtpapier war gut gebunden.
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Beispiel 8 : Die folgende Mischrng wurde in einem Kessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem mit Pressluft betriebenen Mischer und Homogenisator versehen war, hergestellt :
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<tb>
<tb> Diallylphthalat-präpolymer <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Diallylphthalat-monomer <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Palmitinsäure <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Azeton <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>
Diese Mischung wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet. Beide Seiten des erhaltenen Schichtstoffes konnten gut aus der Presse entfernt werden und zeigten klare gleichmässige Oberflächen.
Beispiel 9 : Ein Schichtstoff wurde aus folgender Mischung hergestellt :
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<tb> Diallyl-isophthalat-präpolymer <SEP> 93 <SEP> Teile
<tb> Diallyl-isophthalat-monomer <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Kokosnussölfettsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Methvlisobutvlketon <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und es wurden damit a-Zellulosepapiere imprägniert. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Papiere wurden auf Holzfaserplatten 8 Minuten lang bei 1540C und 17 15 kg/cm2 aufgepresst.
Der gehärtete Schichtstoff konnte sofort entnommen werden und hatte eine harte klare glänzende Oberfläche.
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<tb> 10 <SEP> :Dially <SEP> 1- <SEP> hexahydrophthalat- <SEP> pr <SEP> äpolymer <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb> Diallyl-orthophthalat-monomer <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Laurinsäure <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Methylisobutylketon <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb>
Mit dieser Lösung wurden a-Zellulosepapiere imprägniert. Das Lösungsmittel wurde verdampft und mit diesen Papieren wurden Asbestzementplatten 18 Minuten lang bei 1400C und 42 kg/cm2 beschichtet. Die Zwischenlagen konnten sofort vom Produkt entfernt werden und die Platten hatten eine harte klare abriebfeste Oberfläche.
Beispiel 11 : Folgende Bestandteile wurden auf einem Walzenmischwerk gemischt :
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<tb> Dimethallyl-tetrahydrophthalat-präpolymer <SEP> 95 <SEP> Teile
<tb> Dimethallyl-tetrahydrophthalat-monomer <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> tert. <SEP> - <SEP> Bu <SEP> ty <SEP> lperbenzoat <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Laurinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Kalziumkarbonat- <SEP> füllstoff <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Phthalocyaninblau <SEP> 1 <SEP> Teil
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Die Mischung wurde in eine Plattenform von zirka 10 cm Durchmesser gebracht und 22 Minuten lang bei 1500C und 560 kg/cm2 gehärtet. Die Platte konnte sofort aus der Form genommen werden und hatte eine harte glänzende Oberfläche ; ihre Verformungstemperatur betrug 200 C. Die Verformungstemperatur
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Eigenschaften wurden die Standard ASTM Verfahren herangezogen.
Selbstverständlich sind innerhalb der Offenbarungen zahlreiche Modifikationen möglich, welche in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden sollen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermoplastische Harzmischung, welche zu einem thermogehärteten Harz polymerisiert werden kann und während der Polymerisation nicht an Metalloberflächen haftet, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen teilweise polymerisierten Diallylester einer Phthalsäure und 0, 5- 5%, bezogen auf das Gewicht des Esters, einer Fettsäure oder einer Mischung von Fettsäuren mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Kette enthält.