DE2212569C3 - Diallylphthalat-Äthylen-Prämischpolymerisat - Google Patents

Description

Diallylphthalatharze Polyäthylenharze sind bekannt, und sie besitzen bei den verschiedenen Endverwendungen verschiedene physikalische Eigenschaften. Um das Gebiet, auf dem diese Harze verwendet werden können, auszudehnen, wurden viele Versuche unternommen, um verschiedene modifizierte Harze herzustellen, beispielsweise mischpolymerisierte Harze, gepfropfte Harze oder vermischte Zusammensetzungen, die auf vielen Gebieten Anwendung finden können. Ein Mischpolymerisat aus Diallylphthalat und Äthylen wurde jedoch bis zum Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung noch nicht beschrieben.

_ In der britischen Patentschrift 5 84 324 werden Äthylenmischpolymerisate beschrieben, und um Äthylenpolymerisaten höhere Erweichungstemperaturen r> und Zugfestigkeiten zu verleihen, werden modifizierte Äthylenmischpolymerisate hergestellt, wobei man Äthylen zusammen mit einem Divinyl- oder Diallylester einer gesättigten Dicarbonsäure bei erhöhter Temperatur und Druck, vorzugsweise in Anwesenheit von -to Sauerstoff oder einer Per-Verbindung als Katalysator, copolymerisiert In der britischen Patentschrift wird die Verwendung von Diallylestern gesättigter Dicarbonsäuren wie Diallyloxalat oder Diallylsebacat beschrieben, aber die Möglichkeit, Diallylester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Doppelbindung zu verwenden, wird nicht erwähnt In der britischen Patentschrift werden tatsächlich nur Diallyloxalat und Diallylsebacat als Diallylester von gesättigten Dicarbonsäuren beschrieben. Die Beispiele in dieser briti- sehen Patentschrift zeigen, daß ein Mischpolymerisat, das an Äthylen reich ist und das die Diallyl-oxalat-Komponente in einer Menge von ungefähr höchstens 21% enthält, erhalten wird, wenn man Diallyloxalat als den Diallylester einer ungesättigten Dicarbonsäure verwendet, und daB das entstehende Mischpolymerisat in Tetrahydronaphthalin bei 190⁰C unlöslich ist

Es wurde nun gefunden, daß Diallylphthalat mit Äthylen mischpolymerisiert werden kann, wobei ein Prämischpolymerisat entsteht, das die oben erwähnten, wi wünschenswerten Eigenschaften besitzt und das vernetzbar ist Es wurde ebenfalls gefunden, daß das entstehende Prämischpolymerisat schmelzbar ist und in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist und daB es in Anwesenheit von Vernetzungsmitteln vernetzt werden μ kann, wobei Produkte gebildet werden, die einen großen Anwendungsbereich besitzen. Das Mischpolymerisat aus Allylphthalat und Äthylen besitzt im Vergleich mit den obenerwähnten Mischpolymerisaten aus Äthylen und Diallylestern einer gesättigten Dicarbonsäure wie Diallyloxalat oder Diallylsebacat überlegene Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Diallylphthalat-Äthylen-Prämischpo.ymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2000 bis 30 000, das in Benzol eine echte Lösung bei 50°C in einer Konzentration von 30 Gew.-%, bezogen auf das Benzolgewicht, ergibt, bestehend aus 55 bis 95 Gew.-% Diallylphthalat-Anteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat und 45 bis 5 Gew.-% Äthylen-Anteilen, wobei die Mengen auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind.

Das erfindungsgemäße Diallylphthalat-Äthylen-Prämischpolymerisat kann zu einem Mischpolymerisat vernetzt werden, das wünschenswerte Eigenschaften aufweist wie thermische Stabilität, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Rißbildung, Bc/indigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien, gute dimensionale Stabilität, verbesserte Flexibilität, verbesserte Verarbeitbarkeit, sehr gute Isolationsbeständigkeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante und außerdem kann es leichter gebohrt werden. Das erhaltene Prämischpolymerisat besitzt zum Zeitpunkt der Herstellung überlegene Fließeigenschaften.

Das erfindungsgemäße Prämischpolymerisat besitzt endständige ungesättigte Allylgruppen und ist schmelzbar. Es kann durch ein gewöhnliches Vernetzungsverfahren zu verschiedenen Mischpolymerisaten von Harzen bis Elastomeren, die die gewünschten Eigenschaften besitzen und für eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden können, verarbeitet werden.

Das Prämischpolymerisat besitzt eine relativ gute statistische Verteilung. Beispielsweise ist in einem Prämischpolymerisat, das durch Polymerisation der Monomeren in Benzol als Lösungsmittel bei 8O⁰C und 200 kg/cm² Druck erhalten wurde, das Reaktivitätsverhältnis zwischen Diallyl-o-phthalat (M_t) und Äthylen (M₂) γι - 0,65 χ 2 und γ₂ - 0,59 χ «Λ. Das Reaktivitäts· verhältnis zwischen Diallylterephthalat (M,') und Äthylen (M₁') beträgt yi'=0,90 χ 2 und Y₂'-OJSO χ'/2, und das Reaktivitätsverhältnis zwischen Diallylisophthalat (M\") und Äthylen (Af₂") beträgt yi"=0,87 χ 2 und yj"-040 χ Ui. In der vorliegenden Erfindung wird das Reaktivitätsverhältnis der Monomeren gemäß dem Fineman-Ross- Verfahren (M. Fine man & S.D. R ο s s, J. Polymer Sei., 5,259 [1950]) bestimmt

Die erfindungsgemäßen Prämischpolymerisate besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) (bestimmt in einer Benzollösung bei 37° C gemäß dem Dajnpfdruck-Osmometerverfahren) von 2000 bis 30 000, vorzugsweise 2090 bis 20 000, mehr bevorzugt 2000 bis 15 000, und besonders bevorzugt 2000 bis 10000. Das Prämischpolymerisat besitzt endständige ungesättigte Allylgruppen und die Menge an ungesättigten Gruppen sollte vorzugsweise so sein, daß die Bromzahl des Prämischpolymerisats [bestimmt gemäß dem Bromid-Bromat-Verfahren: W. Simpson & T. Holt, J. Polymer Sei, 18,355 [1955]) im Bereich von 5 bis 613, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 613, besonders bevorzugt im Bereich von 16 bis 61,5, liegt

Das erfindungsgemäße Prämischpolymerisat besitzt eine ausgezeichnete Löslichkeit, und bei einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Prämischpolymerisat eine echte Lösung in Benzol bei 50° C in einer

Konzentration von 30 Gew.-%, berechnet auf da« Gewicht des Benzols.

Das vernetzbare erfindungsgemäße Diallylphthalat-Äthylen-Prämischpolymerisat wird durch Mischpolymerisation von Diallylphthalat wie Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat mit Äthylen bei erhöhter Temperatur und Druck, vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis 300° C und 5 kg/cm' bis 3000 kg/ cm², in Anwesenheit eines Radikalinitiators hergestellt werden.

Die obigen Diallylphthalatisomeren können allein verwendet werden, man kann aber auch eine Mischung aus zwei oder drei Verbindungen einsetzen. Die Eigenschaften des entstehenden Prämischpolymerisats können beliebig geändert werden, wobei man die Art und Mengen der Isomeren variiert

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis 300⁰C und 5 kg/cm² bis 3000 kg/cm² durchgeführt Am häufigsten verwendet man Temperaturen von 50 bis 150⁰C und Drücke von 30 kg/cm² bis 1000 kg/cm².

Die Umsetzung wird in Anwesenheit eines üblichen Radikalinitiators c&irchgeführt; Beispiele hierfür sind molekularer Sauerstoff, molekulares, Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft H2O2, organische Peroxyde wie Dibenzoylperoxyd, Di-tert-butyl-peroxyd, Dicumylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Diisopropylperoxycarbonat, Diäthylhexylperoxycarbonat oder tert-Butylperbenzoat anorganische Persulfate wie Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat und organi- w sehe Diazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril oder 4,4'-Azo-bis-4-cyancarbonsäure.

Die Menge an Radikalinitiator wird variiert in Abhängigkeit von d.;r Art des Initiators, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck, den- Polymerisations- j5 verfahren usw. Beispielsweise verwendet man jedoch am häufigsten ungefähr 0,0001 bK 0,05 Mol-%, berechnet auf das Gesamtgewicht an Diallylphthalat und Äthylen.

Die Polymerisation kann auf per se bekannte Weise in Lösung, in der Masse, in Suspension oder in Emulsion oder durch eine Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden. Die Arten und Mengen des Initiators werden entsprechend der Art der Polymerisationsreaktion gewählt Die Lösungspolymerisation oder ^. die modifizierte Lösungspolymerisation ist eine bevorzugte Art der Polymerisation bei der vorliegenden Erfindung.

Spezifische Beispiele von üblichen Lösungsmitteln, die zur Lösungspolymerisation verwendet werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Dichloräthan und Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind am meisten bevorzugt Die Menge an Lösungsmittel wird abhängig von der Art des _bo Lösungsmittels, der Zusammensetzung der als Ausgangsmateriaiien verwendeten Monomeren, des Reaktionsdrucks, der Reaktionstemperatur usw. gewählt

Suspensions- oder Dispersionsmittel können bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, und gewünschtenfalls können die obenerwähnten Lösungsmittel gleichzeitig eingesetzt werden, wobei man eine modifizierte Suspensionspolymerisation durchführt.

Beispiele von üblichen wertvollen Suspensioiis- oder Dispersionsmitteln umfassen Polyvinylalkohol, PoIyäthylenglykol oder Carboxymethylcellulose. Die Menge an Suspensions- oder Dispersionsmittel beträgt höchstens 1 Gew,-%, berechnet auf das Reaktionssystem.

Verwendet man die Emulsionspolymerisation, so können bekannte Emulgiermitttel eingesetzt werden. Beispiele von bevorzugten Emulgiermitteln sind anionische, oberflächenaktive Mittel und anionische-nichtionische oberflächenaktive Mittel Mittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat Natriumdodecylbenzolsulfonal und die Phosphorsäureester von Polyoxyäthylenalkylphenyläthern.

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Prämischpolymeridate ist nicht besonders beschränkt und alle bekannten Arbeitsbedingungen können bei den obenerwähnten verschiedenen Arten von Polymerisation verwendet werden. Beispielsweise kann man in einem Autoklav die vorbestimmten Mengen an Diallylphthalat Initiator und Benzol geben und Sauerstoff im wesentlichen bei vermindertem Druck entfernen. In das erhaltene System wird dann eine vorbestimmte Menge an gereinigtem Äthylen eingeführt und während einer vorbestimmten Zeitdauer mit dem Diallylphthalat umgesetzt Nach der Extraktion und dem Trocknen erhält man ein Mischpolymerisat aus Diallylphthalat und Äthylen. Die Polymerisationsreaktion wird dann, wenn das gewünschte Präpolymerisat gebildet ist abgestoppt, insbesondere bevor das Produkt ein Gel wird.

Die Zeit bis das Produkt ein Gel wird, hängt von den Anteilen an eingeführtem Äthylen, der Art des Initiators, seiner Konzentration oder der Polymerisationstemperatur oder der Art der Polymerisation ab und wird entsprechend diesen Faktoren gewählt Die Reaktion kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt bevor eine wesentliche Gelbildung auftritt gestoppt werden und wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht nicht mehr als 30 000, bevorzugt nicht mehr als 20 000, mehr bevorzugt nicht mehr als 15 000 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 000, beträgt Das Abstoppen der Polymerisationsreaktion wird wirksam durchgeführt indem man die Reak'.ionstemperatur unter die Zersetzungstemperatur des Initiators erniedrigt oder sie kann durchgeführt werden, indem man einen Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon oder Chinon zufügt

Die Abtrennung des Prämischpolymerisats aus dem Reaktionsprodukt kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann man, wenn man eine Lösungspolymerisation durchführt, den Druck in dem System nach dem Kühlen auf atmosphärischen Druck vermindern und nichtumgesetztes Äthylen wiedergewinnen. Zu dem Rückstand fügt man in großem Überschuß ein Nicht-Lösungsmittel oder ein schlechtes Lösungsmittel für das entstehende Polymerisat wie Alkohole, um nichtumgesetztes Diallylphthalat Initiator usw. zu extrahieren. Das ausgefällte Prämischpolymerisat wird abgetrennt und gewonnen und anschließend getrocknet Es ist ebenfalls möglich, den Initiator zu desaktivieren, indem man vor dem Extrahieren den obenerwähnten Polymerisationsinhibitor zufügt und den Rückstand nach dem Verdampfen des Lösungsmittels soweit wie möglich extrahiert. Das gleiche Verfahren kann im Falle einer Polymerisation in der Masse durchgeführt werden.

Im Falle einer Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation fügt man ein Ausflockungs-

mittel wie NaCI oder CaCl₂ in dem gewünschten Maß zu dem Reaktionsproduktsystem, wobei zwei Schichten gebildet werden. Die organische Schicht wird dann gewonnen. Zur Isolierung des gewünschten Prämischpolymerisats wird diese Schicht auf gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt

Durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und andere chemische Analysenverfahren wurde bestätigt, daß das entstehende Prämischpolymerisat ein Prämischpolymerisat aus Diallylphthalat und Äthylen ist In diesem ι ο Prämischpolymerisat sind die Monomereneinheiten statistisch in der Polymerisatkette verteilt und das Prämischpolymerisat kann leicht vernetzt werden, indem man mit einer geringen Menge eines Radikalinitiators, der gleich sein kann wie die oben beschriebenen organischen Peroxyde oder organischen Diazoverbindungen bei Temperaturen von beispielsweise 50 bis 200⁰C erwärmt Prämischpolymerisate mit hohem Äthylengehalt sind Elastomere mit guter Transparenz, Haftfähigkeit, thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit beim Vernetzen. Andererseits zeigen Mischpolymerisate mit einem hohen Dialiylphthaiat-Gehalt bessere Flexibilität und Fließbarkeit als die bekannten Diallylphthalatharze. Diese Mischpolymerisate können bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise zeigen die Mischpolymerisate im Vergleich mit anderen Diallylphthalatharzen und Polyäthylenharzen überlegene Eigenschaften, wenn man sie als filmbildende Materialien für Farben, Klebstoffe, in laminierten Harzen, in Harzen, die weiterverarbeitet werden, und in Mischungen von verschiedenen Harzmaterialien verwendet

Beispiele 1 bis 9 und Kontrollbeispiel 1

In einem 100-ml-Autoklav füllte man vorbestimmte Mengen an Diallyl-o-phthalatO,01 Mol/l Azobisisobutyronitril und 50 ml Benzol. Unter Verwendung eines Trockeneis-Methanol-Bads wurde bei vermindertem Druck entgast Der Autoklav wurde dann mit Äthylen gespült und Äthylen wurde unter Druck eingeführt Die Menge an Äthylen, die eingeführt wurde, wurde durch Wiegen des Autoklavs vor und nach dem Einfüllen des Äthylens bestimmt Nachdem man eine bestimmte Zeit bei 80° C umgesetzt hatte, wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge an kaltem Methanol gegeben, wobei das gebildete Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mehrere Male mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Die Umwandlung wurde bestimmt Das Polymerisat wurde durch Umkristallisation aus einer Mischung aus Benzol und Methanol gereinigt Die Zusammensetzung des Polymerisats wurde durch Bestimmung der Y^-seifungszahl festgestellt und durch Eiementaranalyse und NMR-Spektrum kontrolliert Der Grad der Unsättigung des Prämischpolymerisats wurde aus der Bromzahl berechnet Die Bestimmung der Bromzahl erfolgte durch quantitative Analyse des Allylalkohol, der durch Verseifung des Prämischpolymerisats freigesetzt wurde gemäß dem Bromid-Bromat-Verfahren. Das Molekulargewicht des entstehenden Prämischpolymerisats wurde gemäß dem Dampfdruck-Osmometerverfahren bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Tabelle I	DAP	1	1,5	Äthylen	r- W\\	PoIy-	iallvlphthala	t/Äthvl«	Ausbeute	Versei-	/	Brom	Grad an	MoIe-	Polymeri	η	r
	[Af1]		1,6		17— 1_ LL [Mt\	meris		an Poly	fungs-		zahl	restl.	kular-	sationsgrad
		3,0			Zeit	merisat	grad			Unsätti	gcw.
	(ml)	5,0	(ml)		(Min.	) (%)				gung	(XIO3)	m
	Kontroll- 0	7,5	25,7	0	90	4,7			_	_			-
beisp.	10,0											-
Beisp.	15,0											-
1	25,0	24,4	0,00184	120	5,1	85,5	0,0263	12,2	0,128	-	-	84,5
2	45,0	24,5	0,08:133	110	4,9	83,0	0,0254	11,8	0,134	-	-	76,0
3		24,0	0,0147	130	3,5	142	0,0518	20,3	0,167	-	-	67,4
4	22,7	0,0281	140	5,0	207	0,0955	29,6	0,176	4,36	8,1	54,8
5	22,5	0,0425	160	4,5	246	0,134	35,1	0,202	4,64	10,2	34,8
6	21,6	0,0591	150	3,0	280	0,181	39,8	0,205	4,89	12,2	18,4
7	21,1	0,0907	170	1,9	314	0,251	44,6	0,207	4,93	13,8
8	17,2	0,185	180	3,4	36?	0,479	52,4	0,210	5,08	16,7
9	5,0	1,14	220	4,7	408	0,977	58,1	0,220	4,94	18,0
DAP =		Diallyl-o-phthalatmonomeres.
r		Molverhältnis von Diallylphthalat/Äther		im Mischpolymerisat.
F	Molverhältnis von D	:n in der als E	ngsmateri;		il verwendeten Mon	omerenrr	lischum
leschicku

Grad an restlicher Unsättigung = Molverhältnis von nicht umgesetzten Allylgrupp". n, berechnet auf die Gesamtmenge an AIIyI-

gruppcn des Diallylphthalats in dem Prämischpolymerisat. m = Zahlcneinheil an Diallylphthalat. η = Zahleneinheit an Äthylen.

Versuch 1 und Kontrollbeispiel 2

Die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Mischpolymerisate und im Handel erhältliches Polyäthylen mit bi niedrigem Molekulargewicht wurden jeweils in einer Menge von 20 n<g in eir. Reagenzglas eingefüllt. 2 ecm eines Lösungsmittels wurden in jedes Reagenzglas gegeben und die Löslichkeit eines jeden Prämischpo-

lymerisats wurde bestimmt. Bei einigen Lösungsmitteln wurde die Löslichkeit bei 50° C bestimmt. Der Schmelzpunkt eines jeden Mischpolymerisats wurde mit einer Mikroschmelzpunktsmeßvorrichtung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il aufgeführt.

Beispiele 10 bis 17

in einen 100-ml-Autoklav füllte man eine vorbestimmte Menge an Diallylisophthalat, 0,01 Mol/1 Azobisisobutyronitril und 50 ml Benzol. Zur Bildung der Prämischpolymerisate wurde dann auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IH aufgeführt.

Versuch 2

Jeweils 20 mg der in den Beispielen 10 bis 17 erhaltenen Prämischpolymerisate wurden in ein Reagenzglas gegeben und jeweils 2 ecm des angegebenen Lösungsmittels wurden zugefügt, um die Löslichkeit der Prämischpolymerisate zu untersuchen. Bei einigen Lösungsmitteln wurde die Löslichkeit der Mischpolymerisate ebenfalls bei 50⁰C und 65" C untersucht. Der Schmelzpunkt einer jeden Probe wurde mit der Mikroschmelzpunktsmeßvorrichtung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle Il

	Schmelz	Löslichkeit	(el)	Benzol	(a)	Chloroform	(a)	MoIe-	Hcxan	• 50 Γ	η
	punkt, t	Acclor	'Ό	Zimmer-	,.1)	Zimmer- 50 (	(a)	kular-	Zimmer-
		ι	(e)	temp.	(a)	temp.	(a)	gew.	temp.
		Zimmer- 50 C	(b)		(a)		(a)	(XlO-		(e)
Versuch I		temp.	(a)	(a)	(a)	<:\)	(a)		(e)	(C)
PMP von Beispiel 1	49-58			U)		(a)		(d)	(d)
PMP von Beispiel 2	46-49	(el)	(el)	(a)	(e)	(a)	(a)	(d)	(d)
PMP von Beispiel 4	28-37	(rl!		(a)		(a)		(d)	(d)
PMP von Beispiel 7	42-51	(el)		(a)		(a)		id)
PMP von Beispiel 8	92-94	(a)							(e)
Kontrollbeispiel 2		(a)		(d)		(b)		(d)
Im Handel erhältliches	106
Polyäthylen mit		(d)
niedrigem Molekular
gewicht
PMP = Priimischpolymerisat
(a) = vollständig gelöst.
(b) = gequollen.			Ausbeute				Grad an
Ic) = leicht trübe.			an Poly				restl.
(el) = unlöslich.			merisat				Unsätti-
(el = beachtlich trübe.			(7,)				tigung		Polymeri-
Tabelle III				Versei- /		Brom-			sationsgr? '
IMIP Älhvlen	r Ml		fungs-		zahl
[Λ/,] [ΛΗ	F~ [*]	PoIy-	grad			) m
		meris.
(ml) (mil		Zeit
(Min.)

Beisp.

11 12 13 14 15 16 17

1.6

3.0

5.0

7.5

10.0

15,0

25.0

45,0

25.1
23.2
22,9
22.4
21,6
19.5
16.3
5.4

0.00816

0.0165

0.0280

0.0429

0.0593

0.0985

0,196

1.07

100 130 140 150 160 170 180 220

3.5 3.6 2.8 2.6 2.9 1.1 1.7 3.6 97.2 164.0 219.0 269,0 293.0 342.0 381,0 420.0

0,0309

0.0637

0,105

0.164

0.206

0.344

0.584

1.35

13,8 23,3 31,2 38.3 41,8 48,7 54.3 59,8

0.415 0,419 0,418 0.413 0.404 0.407 0.401 0,376

3,52 3.68

4.25 5,60

6.9 65,2

9.6 46,8

14.4 21.0

DAIP = Diallylisophthalatmonomeres.

909 615/169

Tabelle IV

ίο

Schmelz- Löslichkeit

^punkt(() Benzol n-llexan

ZT

ZT

Chloroform Aceton Toluol Decahydro

naphthalin

ZT 50 C ZT ZT ZT 65 C

PMPv.
PMP ν.
PMPv.

PMPv.
PMPv.
PMPv.
PMP ν.
PMP ν.

PMP =

ZT =

Bsp. 10
Bsp. II
Bsp. 12

Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 Usp. 17

Prämischpolymerisat. Zimmertemperatur, vollständig gelöst.

94-98 74-78

viskos.

Diissig

üesgl.

desgl.

desgl.

desgl.

75-87

leicht trübe,
unlöslich,
beachtlich trübe.

Beispiel 18

In einen 100 ml rostfreien Stahlautoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 60 ml destilliertes Wasser, 0,5 ml Phosphorsäureester von Pjyoxyäthylenalkylenphenyläther als Emulgiermittel, 10 ml Diallyl-o-phthalat und 0,2 g 4,4'-Azobis-4-cyancarbonsäure als Initiator. Der Stahlautoklav wurde dann bei 85° C in ein ölbad eingetaucht. Unter Rühren wurde Äthylengas kontinuierlich in den Autoklav aus einer gewogenen kleinen Äthylenbombe zugefügt, so daß der innere Druck im Autoklav 50 kg/cm² nicht überschritt. Die Umsetzung wurde nach 6 Stunden abgebrochen (Entfernung des Ölbads und Ersatz durch ein auf 20° C eingestelltes Wasserbad), und der trübe Inhalt wurde entnommen.

Die emulgierte Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck eingedampft und das Polymerisat wurde analysiert Die Ausbeute betrug 40%, das Diallylphthalat/Äthylen-Molverhältnis, bestimmt durch die Verseifungszahl, betrug 0,615, der Bromwert war 31,0 und das Molekulargewicht 24 000.

Beispiel 19

In einen Autoklav, der ähnlich war wie der, der in Beispiel 18 verwendet wurde, gab man 6OmI Wasser, 15 ml Benzol, OJg Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1,200, Verseifung 75%) als Suspensionsmittel, 15 ml Diallylisophthalat und 2 g Benzoylperoxyd als Initiator. Man arbeitete auf gleiche Weise wie in Beispiel 20

a
a
a

il

b d d

beschrieben und führte die Polymerisation während 6 Stunden bei einem Äthylendruck von 50 kg/cm² durch. Das Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 18 beschrieben behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 72,4%, das Diallylphthalat/Äthylen-Molverhältnis betrug 0,52, das Molekulargewicht des Polymerisats betrug 11 000 und die Bromzahl war 25,0.

Beispiele 20 bis 25

In einen 251 rostfreien Stahlautoklav, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, füllte man die in Tabelle V angegebene Menge an Diallyl-o-phthalat, 51 Benzol und 600 g Dibenzoylperoxyd. Das Innere des Autoklavs wurde dann mit Stickstoff gespült und Äthylen wurde unter Druck in den Autoklav über ein Meßgerät eingeleitet Das Innere des Autoklavs wurde bei einer Temperatur von 85° C und einem Druck von 80 kg/cm² gehalten. Das Meßgerät war geprüft worden, und die Einführung einer vorbestimmten Menge an Äthylen unter Druck wurde erreicht indem man ein Druckeichgerät das an dem Meßgerät angebracht war, verwendete. Die Polymerisationsreaktion wurde während einer bestimmten Zeit bei 85° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt Das Diallylphthalat/Äthylen-Molverhältnis des Prämischpolymerisats, seine Bromzahl und das Molekulargewicht wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V	DAP	Äthylen	Mi	Polymeri-	Ausbeute	f	Brom	Molekular
Beispiel	[Λ/ΐΙ	[M2]		salicns-	an Poly		zahl	gewicht
				zeit	merisat
	(kg)	(kg)		(min)	i%)			(XIO')
	0,246	2.77	0,011	100	48,6	0,027	6,0	9.3
20	0,492	2,74	0,020	120	48,5	0.060	10,3	8.6
21	1.23	2.66	0,053	140	49,2	0.112	16.2	7,3
22

Fortsetzung	DAP (kg)	11	h [M1]	22 12	569	49,8 50,3 51,1	1	12	B rom zahl	Molekular gewicht (x Iu1)
Beispiel	2,21 4,43 14,27	Äthylen (kg)	0,099 0,220 1,381	Polymcri- Ausbeute sations- an PoIy- zeit merisat (min) (%)		0,203 0,446 2,150	21,5 24,6 30,1	6,5 6,2 7.8
23 24 25	2,55 2,30 1,18	160 180 200

Beispiele 26 bis 31

Diallylisophthalat und Äthylen wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 20 bis 26 beschrieben mischpolymerisiert. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben.

Tabelle Vl

Beispiel	DAIP	Äthylen	[/W1I	Polymeri	Ausbeute	f	Brom	Molekular
	\M\\	[Λ/3|	'	sations-	an Poly		zahl	gewicht
				zeit	merisat
	(kg)	(kg)		(min)	r/o)			fx ΙΟ1)
26	0,246	2.77	0,010	100	49,2	0,028	11.0	8.8
27	0,467	2,75	0,019	120	48.6	0,063	18.6	8.1
28	0,861	2,70	0,036	140	47,5	0,121	28,2	7.6
29	1,65	2,61	0,072	160	49,6	0,216	36,5	6,3
30	3,49	2,40	0,165	180	51,1	0.449	45.3	5.8
31	12,60	0,92	1,05	200	51,9	2,26	56.2	6.5
Anwendungsbeispiele	1 bis 4 und Kontrollbeispiel 3		Haftvermögen

Fünf Harzlösungen wurden gemäß den in Tabelle VII gezeigten Rezepturen hergestellt Jede der Lösungen wurde mit einem Stabbeschichter auf eine Stahlplatte (150 χ 70 χ 0,5 mm), die entfettet und mit Sandpapier geschmirgelt war, aufgestrichen und in Luft getrocknet. Dann wurde die Platte 10 Minuten bei 150°C aufbewahrt, wobei sich ein glänzender, gehärteter Film bildete. Die Eigenschaften des Films wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Das bei dem Kontrollbeispiel 3 verwendete Diallylphthalatharz ist ein Diallyl-o-phthalat-Präpolymerisat mi einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9300, das wie zuvor angegeben bestimmt «.urde, und einer Bromzahl von 37,8.

Die untersuchten Eigenschaften waren die folgenden.

Härte

Dies ist die »Bleistifthärte«. Die Probe wird mit einem Bleistift, dessen Inneres abgeflacht ist, gekratzt Der Winke! zwischen dem Bleistift und der Probe beträgt 45°, und auf dem Bleistift ruht eine Last von 1 kg. Die Härte des Bleistifts, der die Probe nicht beschädigt wird als Härte der Probe angegeben.

Entsprechend dem Kreuzschneidversuch. Man verwendete eine Diamantnadel, 100 Quadrate, die jeweils eine Fläche von 1 mm² hatten und in 1 cm² der überzogenen Oberfläche der Probe enthalten waren. Ein klebendes Cellophanband wird aufgebracht und in einem Winkel von 45° zur Oberfläche plötzlich abgezogen. Der Zustand des Films nach dem Abziehen wird bewertet.

Biegebeständigkeit

Die Probe wird um 180° gebogen, woHi die überzogene Seite außen liegt und wobei man als Zentren Trägerstäbe mit verschiedenen Durchmessern verwendet. Der Zustand des Films der gebogenen Flächen wird bewertet.

Schlagfestigkeit oder Stoßfestigkeit

Aus einer Fallhöhe von 50 cm läßt man 1 kg Gewicht einer Probe mit einem Durchmesser von 127 cm auf die überzogene Oberfläche fallen und bewertet den Zustand des Films.

Tabelle VlI	Anwendungsbeispiel 1 2	2	Beispiel 24 (100 Teile)	3	2	4	Kontroll beispiel 3
	Beispiel 23 (100 Teile)	50 Teile	Beispiel 29 (100 Teile)		Beispiel 30 (100 Teile)	Diallyl- phthalatharz (100 Teile)
Mischung Verwendetes Harz	100 Teile	50	100 Teile	50 Teile	50 Teile
Toluol	-	2 3f	-	50	50
Aceton		2 30	2 30
tert.-Butylperbenzoat Titanoxyd

r	13	ΙΊ vtsct/ιιΐΐί!	22 12	569	14	4	kein Wechsel	Kontroll- beispicl 3
						kein Wechsel
	Untersuchungsverfahren	Anwendungsbeisptel I 1	1	3H	kein Wechsel	4 H
	Härte				es schält sich viel ab
	Haftfestigkeit	Il 311	H		vollständig Abschälen
	Biegebeständigkeit	kein Wechsel		vollständig Abschälen
	Schlagfestigkeit	kein Wechsel mit dem 0/mm-Dorn
	kein Wechsel

Anwendungsbeispiel 5 und Kontrollbeispiel 4

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 25 erhaltenen pulvrigen Prämischpoiymerisats fügt man i ieiie Dicumyloeroxyd und 30 Teile Cadmiumrot als Pigment zu und vermischt die Reaktionsteilnehmer, wobei man einen Mixer verwendete und eine pulvrige Farbe erhielt.

Die Pulverfarbe wurde einheitlich auf eine Stahlplatte, die auf 200⁰C vorerwärmt wurde, unter Verwendung eines .Eintauchtanks aufgebracht Die Farbe war in einigen Minuten geschmolzen, und man erhielt einen glänzenden, zähen Film mit roter Farbe und einheitlicher Qualität und guten Hafteigenschaften.

Wurde ein Diallyl-o-phihalat-Präpolymerisat nach dem gleichen Verfahren aufgetragen, so erhielt man einen ähnlichen Film, aber es war ein »spröder« Film, der mit einem Nagel leicht abgeschält werden konnte.

Anwendungsbeispiel 6

Eine Lösung aus 40 Teilen Prämischpolymerisat, erhalten gemäß Beispiel 24, in 60 Teilen Methylacrylat wurde hergestellt und in einer Dicke von 25 μ auf eine Stahlplatte (15x5x0,5 mm), die entfettet und mit Sandpapier poliert worden war, aufgetragen. Unmittelbar danach wurde der Überzug mit Elektronenstrahlen mit 4 Mrad bestrahlt, wobei ein gehärteter Film gebildet wurde, der durch Aceton und Benzol nicht angegriffen wurde. Der Film war glänzend, transparent und schön.

Fügte man 1 Gew.-% Dibenzoylperoxyd zu der obigen Lösung und bestrahlte den entsprechenden überzogenen Film mit Elektronenstrahlen mit 3 Mrad, so erhielt man einen glänzenden transparenten und schön gehärteten Film, der nicht durch Aceton und Benzol angegriffen wurde. Die verwendete Bestrahlungsquelle war ein 0,3-MeV-Transformer-Elektronenstrahlbeschleuniger. Bei dem Kreuzsehneidversuch zeigte der beschichtete Film keine Änderungen. Bei dem Dorn-Biegetest beobachtete man einen Wechsel des beschichteten Films, wenn der Film um 180° über einen Dorn mit einem Durchmesser von 3 mm gebogen wurde.

Anwendungsbeispiele 7 und 8 und Kontrollbeispiel 5

κι Es wurden jeweils 100 Teile des Prämischpolymerisats von Beispiel 24, eine 1 :1-Mischung des Prämischpolymerisats von Beispiel 24 und Diallylphthalatharz als Kontrollbeispiel 1 und Diallylphthalatharz, 3 Teile Dibenzoylperoxyd und 0,5 Teile Laurinsäure (Formic schmiermittel) in einer Mischung aus 50 Teilen Toluol und 5 Teilen Aceton gelöst. Mit der entstehenden Lösung wurde ein Druckpapier mit einem Gewicht von 80 g/m² imprägniert und getrocknet, wobei man ein harzimprägniertes Papier mit einem Harzgehalt von 50 bis 55% erhielt Das Papier wurde auf 3 mm dickes Sperrholz gelegt und dann wurde das Gefüge 10 Minuten unter Druck und Wärme auf 130° C und 15 kg/cm² gepreßt

Nach Entfernung des Druckes erhielt man in allen

4-, Fällen ein glänzend schönes dekoratives Laninat Der

Abriebversuch wurde auf jedem erhaltenen dekorativen

Laminat unter Verwendung einer Abriebsvorrichtung

durchgeführt Die Anzahl der Umdrehungen des

abreibenden Drehtischs wurden zu dem Zeitpunkt

ίο notiert als das gedruckte Muster zu verschwinden

begann. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII

angegeben.

Tabelle VIII

Probe

Anzahl der
Umdrehungen
pro Minute

Anwendungsbeispiel 7
Anwendungsbeispiel 8
Kontrollbeispiel 5

dekoratives Laminat aus dem Mischpoly- 100-120

merisat von Beispiel 26

dekoratives Laminat aus einer Mischung 80-100

aus dem Mischpolymerisat von Beispiel 24

dekoratives Laminat aus dem Diallyl- 60-80

Dhthalatharz von KontrollbeisDiel 1

Beispiel 9 und Kontrollbeispiel 6

10 Teile des Prämischpolymerisats von Beispiel 28,90 Teile Polyäthylen mit hoher Dichte (Molekulargewicht 5500), 0,5 Teile Dicumylperoxyd und 2 Teile Calciumstearat wurden miteinander in Form von Pulvern vermischt und dann bei 100 bis 120⁰C auf Walzen verknetet Getrennt wurde eine andere Probe aus 100 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte und denselben Mengen an Zusatzstoffen ebenfalls durch Verkneten auf der Walze hergestellt

Diese Proben wurden bei 150° C und 25 kg/cm² Tabelle IX

während 10,20 und 30 Minuten in der Wärme gepreßt Jede der gepreßten Proben wurde in einen rostfreien Stahlkorb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm gegeben und in Toluol 6 Stunden gekocht Es wurde dann im Vakuum bei Zimmertemperatur während 24 Stunden getrocknet und der Gehalt an unlöslicher Komponente wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Der Gehalt an unlöslicher Komponente wurde erhalten, indem man das Gewicht der Probe nach dem Kochen und Trocknen durch das Gewicht vor dem Kochen dividiert angegeben als Prozentgehalt

Heißpreßzeit (Min.) 10 20 30

Anwendungsbeispiel 9 Kontrollbeispiel 6

Mischung aus dem Prämischpoly- 49,8 85,4 95,4 merisat von Beispiel 28 mit Polyäthylen mit hoher Dichte Polyäthylen mit hoher Dichte 24,5 62,1 88,4

Anwendungsbeispiel 10

100 Teile des Prämischpolymerisats von Beispiel 28 wurden in 100 Teilen Benzol gelöst und 2 Teile teri-Butylperbenzoat wurden als Härtungskatalysator zugefügt, wobei man eine Harzlösung erhielt Getrennt wurden 2 gleiche Stahlplatten-Teststücke von 20 χ 20 χ 0,5 mm entfettet und mit Sandpapier poliert Die obige Harzlösung wurde auf die Teststücke in einer Menge von 50 g/m² aufgetragen und nach dem Trocknen an der Luft wurde die überzogene Oberfläche der Probe auf die polierte Oberfläche einer anderen Probe gelegt und das Gefüge wurde dann bei 150⁰C und kg/cm² gepreßt Die geklebte Testprobe wurde auf einen Metallblock unter Verwendung eines cyanoacrylatartigen Klebstoffes aufgebracht Die Klebefestigkeit wurde unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung bestimmt, und man fand, daß sie 99 kg/cm² bei 20° C betrug.

Anwendungsbeispiel 11

Ein Harzlack wurde hergestellt, indem man 100 Teile des Prämischpolymeren von Beispiel 29, 4 Teile Dicumylperoxyd, 70 Teile Benzol und 30 Teile Aceton vermischte und Kraft-Papier mit einem Gewicht von 180 g/m² damit imprägnierte. Nach dem Trocknen an Luft wurde der Lack 5 Minuten bei ungefähr 80⁰C vorgehärtet, wobei man imprägniertes Kraft-Papier mit einem Prämischpolymerisat-Imprägnierungsgetialt von 65 Gew.-% erhielt Mit dem obigen Lack wurde mit einer Stabüberzugsvorrichtung eine 0,07 mm dicke Kupferfolie, die mit Chemikalien behandelt worden war, überzogen und dann in Luft getrocknet und 5 Minuten bei ungefähr 8O⁰C vorgehärtet Fünf Folien des imprägnierten Papiers wurden Übereinandergelegt und die obige Kupferfolie (deren überzogene Oberfläche nach unten schaute) wurde auf die obige Folie gelegt und dann wurde bei 150° C und 45 kg/cm² während 30 Minuten gehärtet, wobei man eine laminierte, Kupferfolie enthaltende Platte erhielt. Versah man diese laminierte Platte mit Löchern mit einem Bohrer, so erhielt man mit Leichtigkeit klare Löcher. Wurde die laminierte Platte um ein Polyvinylchlorid-Rohr mit einem Durchmesser von 10 cm um 180° gebogen, so beobachtete man keine nachteiligen Erscheinungen wie Risse oder ein Abschälen.

Anwendungsbetspiel 12 und Kontrollbeispiel 7

100 Teile des Prämischpolymerisats von Beispiel 24 und 3 Teile tert-Butylperbenzoat wurden in einer Mischung aus 50 Teilen Benzol und 50 Teilen Aceton gelöst, wobei man eine Imprägnierlösung erhielt Ein mit Volan behandeltes glattgewebtes Glasgewebe (100 mm χ 150 mm) wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert und in Luft getrocknet und anschließend während 5 Minuten bei 80° C vorgehärtet Man erhielt ein imprägniertes Glasgewebe mit einem Harzgehalt von 30Gcw.-%. Acht Folien des imprägnierten Gewebes wurden übereinander eins auf das andere gelegt und 20 Minuten bei 150° C und 45 kg/cm² behandelt, wobei mim eine laminierte Platte mit einer Dicke von ungefähr V. mm erhielt

α-, Getrennt wurde eine 2 mm dicke Laminatplatte auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man Diallylphthalat-Präpolymerisat verwendete (das gleiche, das in dem Kontrollbeispiel 1 verwendet wurde), und diese Probe wurde als Kontrollprobe

-,o eingesetzt Jede dieser Proben wurde gemäß ASTM-Untersuchungsverfahren geprüft

Die Laminatplatte, die Diallylphthalatharz enthielt, ist als Kontrotlbeispiel 7 bezeichnet

55 Tabelle X	60	Zugfestigkeit (D-638)	Proben	Kontroll-
Durchgerührte Unter	kg/mm2	Anwen	beispiel 7
suchungsverfahren (ASTM)	h, Druckfestigkeit (D-695)	dungs-
	kg/mm2	beispiel 12	26,5
Biegefestigkeit (D-790)	30,1
kg/mm!		28.2
	32.3
		46,8
47,9
	909 615/169

Fortsetzung

Schlagfestigkeit, Izod (D-256), kg ■ cm/cm²

Härte, Rockwell (D-785)

Wasserabsorption, 24 Std. (D-570), %

Dielektrizitätskonstante (D-I50) bei 1 kHz Verlustfaktor bei 1 kHz (D-150)

32,1 M 115 0,08 4,3

Durchgeführte Unter	Proben	Kontroll
suchungsverfahren (ASTM)	Anwen	beispiel 7
	dungs-
	beispiel 12

28,4 M 120 0,12 4,9

1,1X10'' 6,2X10"

Anwendungsbeispiel 13 und Kontrollbeispiel 8

48 Teile des Prämischpolymerisats von Beispiel 24 und Diallylphthalat-Präpolymerisat (das gleiche wie bei Kontrollbeispiel 1), 1 Teil Dicumylperoxyd und 1 Teil Calciumstearat wurden in 50 Teilen Aceton gelöst, und dann fugte man dazu 48 Teile Glasstapelfasern mit einer Länge von 635 mm und 7 Teile Kaolin und vermischte

sie gut. Die Mischung wurde in Luft getrocknet und auf Walzen bei 60 bis 90°C verknetet, wobei man zwei pelletartige Materialien erhielt Diese wurden bei 150"C und 100 kg/cm² unter

Verwendung verschiedener Formen unter Druck verformt Die Untersuchungsverfahren wurden gemäß ASTM-Methoden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben. Das Kontrollbeispiel 8 ist ein Beispiel, bei dem Diallylphthalatpräpolymerisat ver-

wendet wurde.

Anwendungsbeispiel 14 und Kontrollbeispiel 9

,59 Teile des Prämischpolymerisats von Beispiel 24 und das Diallylphthalatpräpolymerisat von Kontroll-

beispiel 1, 1 Teil Dicumylperoxyd und 1 Teil Calciumstearat wurden in 60 Teilen Aceton gelöst und anschließend gab man dazu und vermischte damit 26 Teile acrylische Fasern und 13 Teile Kaolin. Die Mischung wurde in Luft getrocknet und auf Walzen bei

60 bis 90° C geknetet, wobei man pelletartige Materialien erhielt Die Materialien wurden unter Druck bei 150°Cund 100 kg/cm² unter Verwendung verschiedener Formen verformt. Die Proben wurden gemäß ASTM-Untersuchungsverfahren geprüft Die Ergebnisse sind in

Tabelle XI angegeben. Kontrollbeispiel 9 ist eine Probe,

bei der wurde.

Diallyl-o-phthalatpräpolymtrisat verwendet Tabelle XI

Proben

Kontroll- Anwendungs- Kontroll

beispiel 8 beispiel 11 beispiel 9

Anwendungsbeispiel 14

Zugfestigkeit (kg/mm²) (D-638)

Druckfestigkeit (kg/mm²) (D-695)

Biegefestigkeit (kg/mm²) (D-790) Izod-Schlagfestigkeit (kg- cm/cm²) Rockwell-Härte (D-785)

Dielektrizitätskonstante (1 Kc) (D-150)

5,5

17,8

7,6

4,5

M 120 4,4

7,2 24,5 14,3

7,8 M 105

3,8

4,8 22,0

7,0

6,7 M 105

8,8

4,8 26,0 12,8 11,2 M 100

3,3

Anwendungsbeispiel 15 und Kontrollbeispiel 10

Die in dem Anwendungsbeispiel 13 und dem Kontrollbeispiel 9 erhaltenen pelletartigen Materialien wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Injektionsspritzgußmaschine verformt und die Eigenschaften wurden bestimmt

Kontrollbeispiel 10 ist eine Probe, bei der das Material von Kontrollbeispiel 9 verwendet wurde.

Verformungsbedingungen Zylindertemperatur Düsenseite 70⁰C Beschickungsseite 35° C Verformungstemperatur 160° C Injektionszeit 30 see Härtungszeit 60 see Injektionsdruck 700 kg/cm² Tabelle XII Testverfahren

Proben

Kontrollbeispiel 10

Anwendungsbeispiel 15

Biegefestigkeit 14,2 18,1

(kg/mm²) (D-790)

Izod-Schlagfestigkeit 3,8 5,6

(kg · cm/cm²) (D-256)

Anwendungsbeispiele 16 bis 25 Vergleichsbeispiele I bis 10 und _h. Kontrollbeispiel 11

In den Beispielen 16 bis 25 wurden Präpolymerisate hergestellt, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 und in dem Kontrollbeispiel 11 wurden die Verfahren von den

Beispielen 22 bis 33 verwendet Die Wärmewiderstandsfähigkeit die Wasserabsorption nach dem Kochen, die Verarbeitbarkeit beim Bohren, die Flexibilität, die Jsalationsbeständigkeit nach dem Kochen, die Verunreinigung, die Wetterbeständigkeit und die Abriebfestigkeit der Proben, die aus diesen Präpolymerisaten hergestellt waren, wurden bestimmt.

Die Ergebnisse wurden auf einer Skala A, B, C in abnehmender Güte bewertet Die Ergebnisse sind in Tabelle XIH angegeben. Man verwendete die folgenden Untersuchungsverfahren:

Wärmebeständigkeit

Ein volanbehandeltes, glattes Glastuchgewebe wurde mit einer Harzlösung, die 40 Teile Harz, 1,6 Teile tert-Butylperbenzoat und 60 Teile Toluol enthielt, imprägniert und getrocknet wobei man ein harzimprägniertes Glastuch erhielt, das ungefähr 45 Gew.-°/o Harz enthielt Nach dem Vorhärten während 10 Minuten bei 90° C wurden acht Tuchfolien laminiert und 20 Minuten bei 150°C und 50 kg/cm² verformt, wobei man eine laminierte Platte E»t einer Dicke von 2 mm ±0,1 mm erhielt Ein Quadrat von einer Größe von 50 χ 50 mm wurde aus dieser Platte ausgeschnitten und als Testprobe verwendet

Die Testprobe wurde 4 Stunden in einem Luftofen bei 250⁰C gealtert und das Aussehen, der Wechsel im Gewicht (die Menge an Gewichtsverlust) und die dimensionale Stabilität werden bestimmt

a. Aussehen

Wechsel in der Farbe

Ausmaß von Rissen oder Blasen

C: braun

B: leicht braun A: kein Wechsel C: auf der gesamter Oberfläche

B: einige

A: kein Wechsel

b. Dimensionale Stabilität oder Dimensionsstabilität

Der Wechsel in den Dimensionen der 50 mm Seiten der Testproben wurde bestimmt und der Verlust wurde in Prozent gemäß der folgenden Gleichung ausgedrückt

Ursprüngliche Länge

Verlust (%) = i«^nadldemA^^ern . „χ)
Ursprüngliche Länge

C: über 0,5%

B: 0,5 bis 0,1 %

A: weniger als 0,1%

c. Gcwichtsslabilität

100

Ursprüngliches Gewicht — Gewicht nach dem Altern

Ursprüngliches Gewicht

C: über 10% B: 10 bis 1% A: weniger als 1%

Wasserabsorption nach dem Kochen

Als Teststück verwendete man ein 50 χ 50 χ 2 mm Glastuchlaminat, das oben bei den Wärmebeständig-

keitsversuchen verwendet wurde. Die Testprobe wurde in siedendes Wasser eingetaucht und nach 100 Stunden entnommen. Es wurden die Änderungen im Gewicht bestimmt und die Wasserabsorption wurde folgendermaßen berechnet

Gewicht nach dem Sieden -Wasser- _ ursprüngliches Gewicht absorption Ursprüngliches Gewicht

C: über 3%

B: 3 bis 0,5%

A: weniger als 0,5% Verarbeitbarkeit beim Bohren

Die Glaslaminatplatte, die beim Wärmebeständigkeitsvsrsuch verwendet wurde, wurde als Testprobe eingesetzt Die Testprobe wurde mit Löchern versehen, wobei man einen Bohrer mit einem Durchmesser von 6 mm verwendete, der mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min bei Zimmertemperatur arbeitete, und das Aussehen der Löcher wurde bewertet

C: Breite der Verfransungen

um das Loch über 1 mm

B: Breite der Verfransungen

um das Loch 1 bis 0,2 mm

A: Breite der Verfransungen

um das Loch weniger als 0,2 mm

Flexibilität

Glastuch mit einer Dicke von 1 ±0,05 mm wurde hergestellt indem man vier Glastuche übereinanderlegte, wie es bei dem Wärmebeständigkeitsversuch beschrieben ist Das Tuch wurde um Polyvinylchloridröhren mit verschiedenen Durchmessern gebogen, und das Auftreten von Haarrissen wurde bestimmt

C: kleinster Durchmesser der Röhre, der zu Haarrissen

führte B: kleinster Durchmesser der

Röhre, der zu Haarrissen

führte A: kleinster Durchmesser der

Röhre, der zu Haarrissen

führte

über i0 cm

10 bis 3 cm

geringer als 3 cm

Isolierbeständigkeit nach dem Kochen

50 Teile Harz, 50 Teile Glasfasern mit einer Länge von 63 mm, 1 Teil Calciuinstearat 1 Teil tert-Butylperbenzoat 70 Teile Toluol und 30 Teile Aceton wurden gemischt, in Luft getrocknet und dann auf einer heißen Walze geknetet, wobei man das kompoundierte Produkt erhielt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde 30 Minuten bei 150°C und einem Druck von 100 kg/cm² unter Druck verformt. Der Isolationswiderstand (Ohm) wurde nach dem Kochen gemäß ASTM-D 257-Verfahren bestimmt

C: Widerstandswert geringer ak 10^l2Ohm B: Widerstandswert 10^l2bis 10^l5Ohm A: Widerstandswert über 10" Ohm

Widerstandsfähigkeit gegenüber Flecken

Eine Scheibe mit einer Größe von 50 mm Durchmesser χ 3 mm wurde hergestellt, wobei man die gleiche Zusammensetzung verwendete, die man bei der

Isolationsbeständigkeit verwendet hatte, Die Testproben wurden 2 Stunden in Sojabohnenmaterial gekocht und 30 Minuten mit kaltem Wasser gewaschen. Der Verfärbungszustand wurde bewertet

C. braun B: hellbraun A: kein Wechsel

Verarbeitbarkeit bzw. Einfachheit der Herstellung

Fünfzig Scheiben wurden unter den gleichen Verformungsbedingungen wie beim Isolierwiderstand oben hergestellt, wobei man die gleichen Verbindungen wie beim Isolierwiderstandsversuch verwendete. Die Anzahl der schlechten Produkte wurde gezählt, und die leichte Verarbeitbarkeit wurde folgendermaßen berechnet

Leichte Verarbeitbarkeit

C: weniger als 50 B: 50 bis 95 A: über 95

Wetterbeständigkeit (Untersuchungsverfahren im Freien)

Man beschichtete eine Zinnplatte (15x5x0,5 mm) unter Verwendung einer Stabüberzugsvorrichtung mit jeder der Harzlösungen, die man bei dem Wärmebeständigkeitsversuch verwendet hatte, trocknete in Luft und brannte während 30 Minuten bei 160⁰C Die Rückseite der Platte wurde mit einer Rostschutzfarbe überstrichen und die Enden wurden mit festem Paraffin

50 — der Anzahl der schlechten Produkte

50

versiegelt Jede der Proben wurde auf das Dach des Osaka Soda Research Laboratory-Gebäudes(Amagasaki City, Hogyo-Präfectur, Japan) gestellt, wobei die überzogene Fläche mit einem Winkel von 45° nach 5 oben zeigte und nach Süden stand, und dann wurden die Proben 6 Monate von März bis Oktober dem Wetter ausgesetzt Der Zustand des überzogenen Films wurde nach 6 Monaten bewertet.

C: Blasen und Rost erschienen auf der gesamten

Oberfläche und ein Teil des Films schälte sich ab. B: es bildeten sich teilweise Blasen und Rost A: kein Wechsel.

is Abriebwiderstandsfähigkeit

0,15 mm dickes, bedrucktes Papier wurde in die gleichen Harzlösungen, die man bei dem Wärmebeständigkeitstest verwendete, eingetaucht wobei man aller- dings anstelle von tert-Butylperoxyd Dibenzoylperoxyd verwendete. Die Proben wurden dann in Lurt getrocknet Die Proben wurdtr. auf 10 mm dickes Sperrholz aufgebracht und unter Verwendung eines Polyesterfilms 10 Minuten bei 130⁰C und 15 kg/cm²

gepreßt, wobei man ein dekoratives Laminat erhielt Die erhaltenen Proben wurden im Treppenhaus des zentralen Teils des Osaka Soda Research Labors angebracht und 6 Monate von März bis Oktober 1970 begangen. Dann wurden die Wechsel im Aussehen

jo beobachtet

C: große Beschädigung, Risse, Abschälen und das

Grundmaterial kam teilweise zum Vorschein. B: viele Beschädigungen und teilweise Risse. j5 A: einige Beschädigungen.

Tabelle XlII Diallylcster

Zusammensetzung in Gew.-% an Präcopolymerisat

Diallylester Äthylen Präcopolymerisat

Molekular- Bromgewicht zahl

Mn

Kontrolibeispiel 11

Beispiel 16 Vgl. Bsp. 1 Vgl. Bsp. 2 Beispiel 17 Vgl. Bsp. 3 Vgl. Bsp. 4

Beispiel 18 Vgl. Bsp. 5 Vgl. Bsp. 6

Beispiel 19 Vgl. Bsp. 7 Vgl. Bsp. 8

Beispiel 20 Vgl. Bsp. 9 Vgl. Bsp. 10

DAI

DAI

DAO

DAS

DAI

DAO

DAS

DAI

DAO

DAS

DAI

DAÖ

DAS

DAI

DAO

DAS

100

94,2	5,8
94,9	5,1
95,4	4,6
79,8	20,2
81,2	18,8
79,6	20,4
54,6	45,4
56,1	43,9
55,3	44,7
44,6	55,4
43,5	56,5
46,0	54,0
21,8	78,2
79,9	80,1
21.3	78,7

7800

6500
5700
6700

5800
5200
6300

6600
6100
7300

7900
75ÖÖ
8600

8800
8500
8900

56,9

56,2 55,4 56,5 45,3 43,6 45,8 33,6 32,9 33,5 24,2 23,8 24,3

11,0 11,1 11,6

Fortsetzung

Diallylester

2.

22 12

569

η

24

4.

45,8

4.

5.

gewicht

ßrom-

Verarbeitbarkeit.

1.

9.

23

5.

44,3

Mn

/ahl

A

6.

45,2

C

B

8200

Abriebsbeständigkeit.

C

A

Zusammensetzung

7.

B

A

6400

18,3

B

Beispiel 21 DAP

C

Gew.-% an

8.

42,7

B

C

7300

35,2

Ii

Beispiel 22 DAT

B

Präcopolymerisat

9.

B

C

28,9

D

A

Priicopolymerisat Mo|ekular.

43,9

A

A

7000

A

B

Diallylester Äthylen

A

C

27,6

A

B

A

C

6300

A

A

54,2

A

A

34,7

A

B

55,7

A

C

A

B

54,8

A

B

A

A

A

A

A

B

57,3

A

C

A

B

A

B

B

Beispiel 23 Vi Mischung aus

A

56,1

A

A

B

DAP und DAI

B

A

C

B

A

A

B

6. 7.

B

Beispiel 24 Vi Mischung aus

A

A

A

8.

A

DAP und DAT

A

A

A

Λ Λ

A

A

A

-

A A

A

A

Beispiel 25 Vi Mischung aus

Λ

A

-

C C

A

A

DAI und DAT

A

A

-

B B

C

A

DAI = Diallylisophihalat.

Flexibilität.

Λ Α

B

DAO = Diallyloxalat.

3.

C C

A

DAP = Diallyl-o-phthalat.

B A

C

DAS = Diallylsebacat.

C

A A

B

DAT = Diallylterephthalat.

B

C C

A

Beispiel = Anwendungsbeispiel.

2. Wasserabsorption nach dem Kochen

B

B A

C

Untersuchungsverfahren

3. Verarbeitbarkeit beim Bohren.

B

A A

B

I.

A

C B

A

a. *) b. c.

A

B A

B

BAAA

A

A A

B

BAAA

A

B B

A

CCCC

A

B A

B

CCBB

A

A A

B

BAAA

A

A A

A

CCCC

A

-

A

CCBB

A

-

A

BAAA

A

-

A

CCCC

A

A

CBBB

A

BAAA

A

Isolationswiderstand nach dem Kochen.

CBCB

A

Beständigkeit gegenüber Verfärber

CBCB

A

Leichtigkeit der

BABA

A

Wetterstabilität.

CBCB

A

CBCB

BAAA

BAAA

BAA-

BAA-

BAA-

1 Wärmebeständigkeit.

a. Aussehen.

*) Risse und Blasen.

b. Dimensionsstabilität.

c. Gewichtsstabilität.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Diallylphthalat-Äthylen-Prämischpolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Ä?n von 2000 bis 30 000, das in Benzol eine echte Lösung bei 50⁰C in einer Konzentration von 30 Gew.-%, bezogen auf das Benzolgewicht, ergibt, bestehend aus 55 bis 95 Gew.-% DiallylphthaJat-Anteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diallyl-o- in phthalat, Diallylphthalat und Diallylterephthalat und 45 bis 5 Gew.-% Äthylen-Anteilen, wobei die Mengen auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind.

   15