DE1520497A1

DE1520497A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Saeuren

Info

Publication number: DE1520497A1
Application number: DE19621520497
Authority: DE
Inventors: Armitage John Brian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-26
Filing date: 1962-06-13
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB963380A; DE1520497B2

Description

E. I. DSJ PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets« Wilmington« Del. 19898, V. St. A*

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und α,β-äthylenisch ungesättigten Säuren

Die Erfindung betrifft Copolymere aus Äthylen und β,β-äthylenlsch ungesättigten Säuren.

Homopolymere des Äthylens haben geringe klebende Eigenschaften, lassen sich nicht zufriedenstellend bedrucken und sind gewöhnlich als Klebemittel oder als Harze für die Herstellung von Schichtkörpern nicht geeignet. Jedoch erhöht ein Zusatz, von nur 0,1 Gew.% eines sauren Comonomeren, bezogen auf das

Unterlagen (ArW SI Abs.2 NM Sa

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Copolymere, die Klebeelgensohaften des Polyäthylene sehr stark. Bin höherer Oehalt «η saurer Komponente als etwa 10 % verbessert die Klebefähigkeit oder die Bedruokbarkelt des Copolymeren nur unbedeutend· Andererseits treten bei einer Erhöhung des Conononergehaltee Jene Eigenschaften xurüok, welche Polyäthylenen von hohen Molekulargewiohten eigen und in einen Klebemittel erwtinseht sind» Aueserde» wirken die sauren Comononeren als Telegene für d:'^!:. : werlsation des Äthylens und ftteen deshalb» nimm si© .tst Iiohesv nen verwendet werden» nur -su Produkten iait niedrige« MkiI@M3larg@idl©Mi_$< W9%<^m h®mM®m bei Temperaturen nioht die ^Hkli^it vma Flexlbilitftt haben, itelohe Poljät^rl©E @© g»^ ^ikannt ±&%* Mv Unhau von «eh:: als 10 Qewi@htsp?©seiit eiß@® sajyre^ Coe@n^i®Fen bedingt wtmh niohfc tragbare Verminderung der Biegefestigkeit des satesj die Biegefestigkeit ist aber besonders für !«Minier asweoke erfordern oh. Ferner verursaeht der Susats von sehr als 10 Gewichtsprozent an esurea C^aonomeren aueh ein© llohe Abnabae der Beständigkeit gegen organische tel und Feuchtigkeit, welohe In hohem Masse bei einen Herz zum Kleben oder Beaehiohten trtlnsohenewert

Die meisten der Xthylenoopolymeren mit pol%F®a

die bisher hergestellt mirden« sind entweder in eines

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gen Systea bei vcrhlltnlswftftsjLg niederen Brooken« d.h. bis su etwa 600 Atmosphären* oder in einen absatswelse verlaufenden Verfahren hergestellt «orden. Jedoch führen diese Bedingungen nloht su den hochmolekularen« das saure CoaonoKere ungeordnet enthaltenden« aber homogenen Copolymer«. Zur Erslelung von hohen Molekulargewichten bei den Copolymere» ist es notwendig« folynerlsatlonsbedlngungen anzuwenden« die su hooh«olekularen Hoaopolyeercn des Äthylens fuhren« da Xthylen die Hauptkonponente 1st« besondere wenn man es auf solarer Basis betrachtet. Aus der deutschen Patentschrift 1 016 ist beispieleweise ein Verführen sur Herstellung τοη wässrigen Dispersionen von Xthyleneop&lymerisaten bekannt« bei des ean Xthylen in wtesrigeei Nedlus in Oegenwart von emulgatoren und pit Hilfe von Katalysatoren alt 0,1 bis 5 % einer waeserlBe* Hohen Vinyl verbindung, besogen auf die wXssrlge Phase« poly- «erisiert. Als wasserlOsllohe Vinylverbindungen kossnn Ithyienisoh ungeslttlgte SKuren« wie AerylsXure oder Maleinslture« sowie deren Salze und Aside und auoh Seter oder weitere Mthylenlseh ungeslttlgte Verbindungen in Präge· Man erhllt nach dlesesj Verfehren beständige Dispersionen« die sua Besohlohten und Ssprlgnieren geeignet sind« jedoch entsprechen diese polysMrlsate noch nicht den Anforderungen« die in vielen Pillen in der Prcads verlangt werden·

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Bs wurde nun gefunden» dass man Copolymere aua Äthylen und α,β-äthylenisoh ungesättigten SKureii mit 3 bis S Kohlenetoff· atomen im Molekül, welohe 0,1 bis 10 0ew«£ der SKure elnpolymerieiert enthaiten und einen Sohmelzindex von 0»01 bis 30 g/ 10 Minuten aufweisen, erhält, wenn man Äthylen, SKure und Radikalerreger bei einem Verhältnis dee Äthylen· zur SKure von 10 000 t 1 bis 100 ί 2 in einem einphasigen Polymerlsationsmilleu kontinuierlich einer auf einem Druck von 1000 bis 3000 Atmosphären und bei einer Temperatur von 90 bis 28o ⁰C gehaltenen Reaktionszone zuführt, 3 bis 20 % des Äthylen« in das Copolymere überführt und das Copolymere kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt·

Geeignete saure Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ItaoonsKure und die Methyl- und Xthylhydrogennaleate und -fumarate. Von diesen sind Aoryl- und Methacrylsäure bevorzugt, da sie das grttsete Verhältnis in der Zunahme der Klebefählgkeit zur Beibehaltung der Biegefestigkeit und LSsungsmlttelfestlgkelt zeigen.

Erfindungsgemäss wird die Copolymerisation von Äthylen mit den ungesättigten Säuren bei hohen XthylendrUoken von. 1000 bis 3000 Atmosphären und bei einer Temperatur von 90 bis 260 ⁰C durchgeführt. Di« Polymerisation soll In einem einphasigen Polymerisationsrailieu, in welchem die beiden Monomeren löslich sind, vorgenommen werden. Als Lösungen!ttelsyetetne

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sind für dieses Verfahren diejenigen Löaungsmlttelsysteae geeignet» die bisher für Polyäthylen benutzt wurden, wie etwa Benzol oder Äthylen seibat« das in flüssiger oder in Dampfform vorliegen kann. Dampfferniges Äthylen, das zu einer Dichte koapriaiert ist» welche der von flüssigen Äthylen nahekommt» hat Is wesentlichen die LOsungsfühlgkeit von flüssigem Äthylen. Wenn das Comonomer* nicht genügend löslich 1st» um eine Einphasenpolymerisation zu gestatten» werden geeignete Lösungsmittel für das Comononere hinzugefügt· Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 240 ⁰C.

Um die Zunahme an KlebefKhigtcelt in Kombination mit der Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften von Polyethylen duroh den Zusatz dea sauren Comonoiaeren zu erreichen» 1st es wesentlich» ein Copolymeres herzustellen» welches das saure Oomonomere wahllos verteilt duroh Sm ganze Polymerenaolekül hinduroh in allen Molekülen des Polymeren enthält, aber homogen ist. Zu diesen Zwecke ist es ausser der Einhaltung der zuvor erwähnten Bedingungen notwendig» ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren anzuwenden. Die polymerbildende Reaktivität des ungesättigten sauren Monomeren beträgt das 5- bis 10-» fache derjenigen des Äthylens. Wegen dieses wesentlichen Unterschiede in den Reaktivitäten ist es nicht nur notwendig» die Konzentration des Comonoaeren in der Beschickung entsprechend

. BADORiGlNAL.

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den Reaktivitatsverhältnis eu verringern» im ein Copolymeree des gewünschten Säuregehalte bu erhalten, sondern es ist auch wesentlich, einen kontinuierlichen Prozess anzuwenden, bei welohem die Umwandlung dee Äthylens in daa Polymerisat, die durch die Verweilzeit im Reaktionsgefäss gelenkt wird, 3 bis 20 # beträgt. Man kann die eriindungsgemäasen homogenen Copolymeren, welche die sauren C©monomeren srafallemäesig ^iiipolymerisiert enthalten, dadurch gewinnen, dass men eiss Verhältnis von Äthylen zu Comonomeren in &w polymerisatiöBsfossväMekung im Einklang mit dem ReaktivitätsveÄältniis Mit und die Polymerisation des Äthylens auf seine anfäagliefec whü schnalle-Polymerisation beschränkt. Bei. absatawglse arb®it®ni@ia Verfahren fahrt der Unterschied in den Reaktivitäten der Comonomeren su einer Copolymerisation, bei der anfänglieh Polymere mit einem sehr hohen Säuregehalt gebildet werden, bis das saure Monomere im wesentlichen verbraucht ist, worauf dann die Polymerisation im wesentlichen eine Homopolymerisatioii des .Xthylena wird. Als B?e«bnls enthält das Produkt ein Spektrum von Polymeren, das von ungesättigten öäurehomopolymerea fci« zu Polyäthylen und von mit wahllos vorteilten sauren ^monomere» Gruppen Ms su polymeren reicht. Andererseits führt eia kontiiraierliohe Verfahren unter den oben beschriebenen Bedingungen su völlig anderen Produkt, welohes eine sehr gleiohmfiesig«

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nonomtrenverteilung aufweist und deshalb wesentlich homogener let ale das bei absatiweiser Arbeitsweise erhaltene Produkt.

Im allgemeinen wird die Polymerisation der Comonomeren durch eine Verbindung gestartet» die freie Radikale bildet, wie s. B. Sauerstoff, ein Peroxyd oder eine Azo-bis-Verbindung. Beispiele für geeignete Peroxyde sind Bensoylperoxyd, Laurylperoxyd und t-Butylperaoetat. Ein geeigneter Azo-Initiator ist Azo-bis-(isobutyronitril). Menge und bevorzugter Typ an Initiator entsprechen der fllr die Homopolymerisat ion des Äthylens entwickelten Technik.

Die Polymerisation wird bevorzugt in einem RUhrautoklaven ausgeführt, der mit Geschwindigkeiten wie etwa 250 U/min betrieben wird· Äthylen« das AthylenooBonomere, das in Äthylen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst sein kann, und der Initiator, ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, werden in den Autoklaven eingespritzt. Der Rührer wird angestelli und die Zufuhr fortgesetzt, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Nun wird ein Auslassventil geöffnet, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. BIe Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird dann durch beliebige geeignete Mittel auf Starttemperatur gebracht, z. B. durch Anwendung eines Heizmantels, welcher den Autoklaven umgibt, durch elektrische Innen·» oder Außenbeheizung oder dergleichen. Bei diesen Drucken und Temperaturen liegen die

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Reakt ions teilnehmer als einheitliche Phase vor. Die Reaktion setzt dann ein ("Utarttemperatur"), wenn diejenige Temperatur erreicht ist, bei welcher der Initiator freie Radikale in merklicher Geschwindigkeit bu erzeugen beginnt. Sie freien Radikale starten die Polymerisation der Monomeren, und da diese Reaktion exotherm verläuft, steigt die Temperatur an· Wenn die Temperatur etwaa ansteigt, erzeugt der Initiator freie Radikale in schnellerem Hasse, und die exotherm verlaufende Polymerisation von Äthylen schreitet noch schneller voran. Aus diesem Grunde bemerkt man einen auffallend starken Temperaturanstieg, wenn die Reaktion einsetzt· Hat man einmal den Punkt erreicht, bei welchem die Reaktion einsetzt, wird die Zufuhr von Wärme durch Wärmeaustausch auf das Reaktionsgemisch und/oder die Beechiokung unterbrochen. Die Reaktionstemperatur wird dann innerhalb enger Grenzen aufrechterhalten, indem man den Betrag der exotherm verlaufenden Polymerisation lenkt, die dann auch ein bestimmtes Verhältnis von Monomerem zu Polymeren» im Autoklaven aufrechterhält. In Übereinstimmung mit dem Polymerentyp, den man herzustellen wünscht, lässt man die Temperatur innerhalb des Reaktlonsgefässes auf die genaue Temperatur ansteigen, welche diesen Polymerentyp ergibt. Dies wird durch die Regulierung der Initiatorkonzentration erreicht, die man dem Reaktionsgefäes zufuhrt. Der exotherme Verlauf der Reaktion und infolgedessen die molekularen Eigenschaften des gewünschten Polymeren werden deshalb durch die Wärmemenge, die man den

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Besohickungsströmenzuführt, und die Erregermenge gelenkt. Bex* ,resultierende Polymer ens t rom wird durch ein druokab-* gebendes Ventil in ein Gefäss mit wesentlich reduziertem Druck gefördert, aber bei Polymerisationatemperatur, wobei jeder Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme des Polymeren durch Entspannung übergeht«, Bas Polymere wird isoliert und auf Raumtemperatur gekühlt.

Die Herstellungsbedingungen der erfindungagemässen Harze und die grundlegenden Eigenschaften'der entstandenen Harze sind weiter in Tabelle I dargestellt. Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Autoklaven ausgeführt, Alle Gutströae wurden auf einer Temperatur von 25° G gehalten. Als Initiator wurde t-Butylperacetat verwendete wenn nichts anderes angegeben ist. Äthylen wurde dein Reaktlonsgefäss als gesonderter Strom bei einem Druck von 70 atü zugeführt. Katalysator und Gomonomeres wurden in gesonderten Strömen als Benaollösungen zugeführt. Die aufgezeigten zusätzlichen Lösungsmittel wurden bei solchen Gomonomeren angewandt, bei denen das Lösen in in Benzol schwierig war.

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	Tibell	Xthylen	e I	Tenpe tür.	la ReaktionseefKes
Verauoh	Copolymere«	Xthylen/^gethaoryislure		235	ra- Kat. Bedarf ⁰C kg Kat./1000 kg dee Poly meren
		κ	Bedingungen	238	0,088
1	Kthylen/Acryleäure	η	Druck, Ata.	230	0,0895
2	η	η	1100	213	0,131
3	ι»	Xthylen/HaleJ.nstture	1200	233	0,177
4	It	M	1400	23P	0,073
5	η	1450	231	0,096
6	Ä thy lea/E t&oonaitare	1200	224	0,108
7	η	1200	202	0,113
8	η	1200	220	0,185
9	It	1350	210	0,056
10	Xthylen/FuoarsKure	1350	. 220	0,0826
11	Xthylen/ttethyl-ffydro- gen-Haleat	1450	197	0,224
12		1450	194	0,174
13	»	1350	I92	0,153
14	W	1450	182	0,331
15	1450	199	0,484
16	1450	226	0,205 /
17	1450	227	0,152
18	1400	215	0,228
19	1200	195	0,403
20	1250		0,460
21	1450
1450

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SAD ORiGIjSiAL

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	Xtny- len	(Fortsetzung)	Coeooo- aeres	Katalyse· tor χ 10"	itron in	PPh	VerhKltnis
Ver-	10 10 10 10		0,001 0,01 0,06 0,128	1*1 156 208 270	ν Benzol •6	Zusätzliches Lösungsmittel	von Lösunga- oittel zum Oeaanitraono- nerengehalt
suoh	10 10 to 10 10	0,01 0,02 0,058 0,127	1*0 163 179 286	7,55 6.82 7,75 6,82	1.0 (Toluol)+ 1.05 ·■ 0,9 " 1,0 ·	0,755 0,682 0,77 0,675
1 2 5 4	10 10 10	0,025 0,0127 0,01	95 118 531	7,0 7,65 7,75 7,25 8.96	Il Il I	0,761 0,772 0,72 0,875
5 6 7 8 9	10 10 10 10	0,0096 0,0188 0,0584 0,111	226 221 5*2 788	5,85 6,08 8,56	1,54 (t-DuOH) 1.52	.0,759 0,746 0,855
10 U 12	10 10	0,02 0,0975	297 256	5,5* ,67 ,9 4.52	1.55 (MeOH) 0.99 " 0,926 " 1,46 ·	0,67 0,56 0,86 0,546
15 14 15 16	10 10 10	0,02 0,059 0,120	55* 56* 685	8,18 8,52	-	0,815 0,85
17 18		Hinzugefügt	naoh der	6,91 5.67 5.50		0,69 0,56 0,545
IO IO μ M O VO		Polymerisation, um

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Λ%

Tabelle I

(Fortsetzung) ,;;

Ver- Verweil- Auebeu- Comonome- 8ohmelz- Steifig- ^; biohte such seit Im te an rengehalt index, keit,. g/ectn Reaktf- Polyme- in aew.£ g/10 Min. kg/cm² ++++) OefKas/ rem,pph ++) +++) Min.

1	7,4	1,	,60	0,12	3.0-5,5	1057,4	0,915	'■i. r
2	7,6	ι.	»52	0,45	3,8-7,8	1029,0	0,917
3	7,8	Il	.59	2.5	4,0-5,3	1161,6	0,923
4	8.5	Il	.53	5,7	1.7-2,0	-	0,932
5	7,5	Ii	5		0,9-2,1	1328,5	0,916
6	7,5	1.	,46	0,48	1.3-2,5	1365,0	0,913
7	7,5	1\|	49	1,18	4,4-5,2	1356,5	0,915
8	7,3	1.	58	2,29	2,9-3.6	1381,6	0,918
9	7.5	1,	55	5.21	4,3-5.7	1393.5	0,927
10	8,1	1,	69	0,14	6,9-9,1	1728,9	0,921
11	8.7	1,	43	0,90	3,7-4,4	1875,2	0,925
12	7.6	1,	48		4,7-7,8
13	8,5	1.	30	0,76	5,8-7,4	2071,1	0,926
14	8,9	1,	45	1,06	3.7-5.8	1860,1	0,928
15	8,9	1,	64	3,14	5,5-9,9	2300,8	0,934
16	9.2	1.	63	5,29	3,6-7,6	2429,7	0,942
17	8,0	1.	45		2,11-3,0
18	7.3	1.	55	0,31	1,5-2,1	2071,1	0,928
19	7,9	1,	55	0,72	2,4-4,6	1860,1	0,988
20	8,8	1,	40	2,06	1,86-2,8	2300,8	0,934
21	9.0	1.	49	3,84	6,3-6,8	2429,7	0,942

++) ASTH D-1258-57T

+++) ASTM D-747-58T

++++) ASTM D-792-50 009829/1472

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Die überraschende Kombination von Eigenschaften, die bei den Copolymeren der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist in der folgenden Tabelle gezeigt» In dieser ist die Beibehaltung der wertvollen Eigenschaften des Polyäthylens, wie Steifigkeit mit der Verbesserung des Klebevermögens verglichen, das mit zunehmender Konzentration an sauren Gomonomeren erhalten 'wird·

BAD

Tabelle II

	Copolymerea	Comono-	Steifig	Elmendorf	Shore	i> ent	-	60	Klebefähi«keltf«/2 1/2 em	-	40
		meren- gehalt,9t	keit in > 2 ke/cm	Zerreiee- probe in *R/tal*	Härte	fernte Druck farbe	60	Aluminium "Mylar" PoIy- esterfila	-	60 ^.
	Äthylen/Aoryl-	0,12	1057,4	175	52(D)	95 ί	60		-	·-
	eäurecopoly-	0,45	1029,0	170	51(D)	-	■"15	1600	•	40
	meres	2,5	1161,8	227	52(D)	-	0	2500	-	-
O ο		5,7	1051,9	425	55(D)	0	65	2700	-
IO co	Äthylen/Metha-	0,48	1365,0	200	47(D)	100	45	—	■fm
»ο to	crylaäureco-	1,18	1356,5	210	49(D)	90	-	1400	-
	polymeree	2,29	1381,6	225	51(D)	0	2500
*«· -a		5,21	1393,5	406	50(D)	100	2700	400
ro	Äthylen/Waaaer-	0,31	1459,2	209	-	-	0
	8toffmaleat-	0,72	1423,,9	180	-	1700
	copolymeree	2,06	1720,6	192		1800
CU		3,84	1717,2	197	-	1700
D O	Xthylen/Itaoon-	0,76	2071,1	126	56(D)	670
O	eäurecopoly-	1,06	1860,1	147	57(D)	400
I	aeree	3,14	2300,8	151	59(D)	800
ι—		5,29	2429,7	167	61(D)	1600
	Polyäthylen	0	1328,5	233	50(D)	0

cn ro ο

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AC

Dl· Steifigkeit wurde naoh ASW D-7*7-58T bestimmt. Dl· KIJflPJDOftF-Xorrolssfostlgkoit und Shore-Härte sind bekannt· Kennsshleti, Mr Prosentsats an entfernter Druckfarbe wird· durch d«n "Seotch Tap·" (Selbstklebeband)-Test bestimmt, bei welohea man Druokfarb« auf «In· Probefolie aufbringt und nach das Trockne da« S«lbatkl«b«band auf dl· alt Druokfarb· v«raahen· Probefoli· aufbringt und dann entfernt, woreuf der Prosenteats an entfernter Dniekfarb· errechnet wird· Dl· Haftung» dl· In Vom dme Schäl- und Abhebefeetigkeit geaeoeen wurde, wird· bei einer Abhebegeschwindigkeit von 15 cm Je Minute ermittelt. Zur Herstellung der Proben wurde ein dureh Preeeen . erhaltener, 1/40 Ui l/B aa etarker PlIa aus dea sauren Copolyaeren swlsohen swel Lagen der Poll· gebraoht, an weloher dl· Haftung baatlaat wird· Du Sohlohtgebllde wurde «wischen dl« Kle—liaolfn einer HelssltgelTorriohtung eingefügt und bei 250 ⁰C, 4,2 kg/oa Druck und einer Verweilteit von 0,15 Sekunden auf einer FlKohe von 2,5 χ 10,2 oa gesiegelt. Ba wurde die Kraft beetiaat, dl· notwendiu ist, ua die 8ohichten auaelnandersusleheo.

Die CopolTaeren der vorliegenden Brfindung vereinen vorsugliohe Klebefghigkeit, Zghigfcilt, FlexibilitÄt und Bedruokbarkelt alt niedriger Permeabilität, hoher Biegefestigkeit, Steifigkeit, Korrosions-, LOeungmUttel- und Peuohtlgkeltsbeetän-

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digkeit. Dae Überraschende Meriasal der Harzes der vorliegend·» Erfindung ist die Zunahme der Xlebafähigkeit, die in Bereich der angegebenen Comonomere^konzentrationen erhalten wird, in Kombination mit der Beibehaltung des* wertvollen ^Eigenschaften des Polyäthylens, wie Biegefestigkeit und Lösungsmittel- und Feuohtigkeitsbeständigkelt· Ausserdes kennen die Copolymeren der vorliegenden Erfindung 1 aicbt bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkt, 110 bis 120 ⁰C, geh&ndhüb'; werden, bei welchen sie geringe oder keine Neiguig zua Kleben zeigen, urn in dien für Polyäthylen üblichen Vorrichtungen verarbeitet warier*« Daher sind «Sie Harze der vorliegenden Erfindung ausserordentllch gut als Klebemittel geeignet, z. E. bei der Herstellung nicht gewebter Stoffe; als Bindemittel« s· B. bei der Herstellung von Schichtstoffen und als Überzugsmassen, z. B« zua Beschichten von Papier.

Die neuartigen Xthylenoopolyneren geoMss der Erfindung eignen sioh als Oberzugshßrze uad Klebstoffe» Sie können sue Beeohlohten von Karton, Papier, Metallfolien, anderen Plast filmen, wie Alkylenterephthalat-Filmen, und vielen anderen Oberflächen verwendet werden. Sie eignen sieh weiter als Las&nierharze zum Verbinden vor Kohlenwaaserstsffpolyaerezi wi® Polyäthylen und Polypropylen mit άοη obeigenaai α Substraten. Auf dem Klebeetoffsektor eignen sich die €opolymer#n geeäss der vorliegenden Erfindung besonders als Bindemittel für Fasern.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Copolyraeren aus Xthylen und «,B-äthyleniseh ungesättigten Säuren mit 3 bis 3 C-Atomen ira Molekül» welche 0,1 bis IO Gew.^ der Säure sinpolymerisiert enthalten und einen Schmelzindex von 0*01 bis 30 g/10 Min· aufweisen« dadurch gekennzeichnet, dass man Xthylen, Säure und Radikalerreger bsi einem Verhältnis des Xthylens zur Säure von 10 000 1 1 fels 100 : 2 in einem einphasigen Polymerisationsmilieu, in welchen die Monomeren löslich sind, kontinuierlich einer auf einem Druck von 1000 bis 5000 Atm. und bei-einer Temperatur von 90 bis 280 ⁰C gehaltenen Reaktionszone zufährt, 3 bis 20 % des Xthylens im das Copolymere Überführt und das Copolymere kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionstemperatur von Ϊ50 bis 240 °S und einem Druck von I500 bis 2000 Atm. arbeitet.
3« Verfahren nach Anspruch 1 «ader 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erreger ein Poroxid verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Xthylen oder Benzol durchführt. .

Unterlagen (Art.? l lMm.Z HM Sslz 3 de* Änd#mn₈eg·«. v.

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5. Verfahren nach «!atm der AnsprUohe i bis 4, dadurch gekernt®! ohne t, ü&m der Sfe»®g3halt 1_SQ Ms δ 3ew·% beträgt.
6. Verfahren nach eis&em der Ansprüche I bis 5$ d&durafr ge-

;« dass mma @ls Säu^ekomponente Acrylsäure, Hethuuiarsassre« Itaaonsäm*e oäsr Kethylhydrogenma-

laat verwendet_s

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