DE1520497B2

DE1520497B2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus aethylen und alpha beta aethylenisch ungesaettigten saeuren

Info

Publication number: DE1520497B2
Application number: DE19621520497
Authority: DE
Inventors: John Brian Orange Tex Armitage (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-26
Filing date: 1962-06-13
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB963380A; DE1520497A1

Description

1 2

Die Erfindung betrifft Copolymeren aus Äthylen von 0,01 bis 30 g/10 Minuten aufweisen, gefunden,

und oc,/S-äthylenisch ungesättigten Säuren. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen,

Homopolymeren des Äthylens haben geringe kle- Säure und Radikalerreger bei einem Gewichtsverhält-

bende Eigenschaften, lassen sich nicht zufrieden- nis des Äthylens zur Säure von 10000:1 bis 100:2 in

stellend bedrucken und sind gewöhnlich als Klebe- 5 einem einphasigen Polymerisationsmilieu, in welchem

mittel oder als Harze für die Herstellung von Schicht- die Monomeren löslich sind, kontinuierlich einer auf

körpern nicht geeignet. Jedoch erhöht ein Zusatz von einem Druck von 1000 bis 3000 Atmosphären und bei

nur 0,1 Gewichtsprozent eines sauren Comonomeren, einer Temperatur von 90 bis 280° C gehaltenen

bezogen auf das Copolymere, die Klebeeigenschaften Reaktionszone zuführt, 3 bis 20°/₀ des Äthylens um-

des Polyäthylens sehr stark. Ein höherer Gehalt an io setzt und das Copolymere kontinuierlich aus der

saurer Komponente als etwa 10% verbessert die Reaktionszone entfernt.

Klebefähigkeit oder die Bedruckbarkeit des Copoly- Geeignete saure Comonomere sind Acrylsäure, meren nur unbedeutend. Andererseits treten bei einer Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar-Erhöhung des Comonomergehaltes jene Eigenschaften säure, Itaconsäure und die Methyl- und Äthylhydrozurück, welche Polyäthylenen von hohen Molekular- 15 genmaleate und -fumarate. Von diesen sind Acrylgewichten eigen und in einem Klebemittel erwünscht und Methacrylsäure bevorzugt, da sie das größte sind. Außerdem wirken die sauren Comonomeren als Verhältnis in der Zunahme der Klebefähigkeit zur Telogene für die Polymerisation des Äthylens und Beibehaltung der Biegefestigkeit und Lösungsmittelführen deshalb, wenn sie in hohen Konzentrationen festigkeit zeigen.

verwendet werden, nur zu Produkten mit verhältnis- 20 Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation von mäßig niedrigem Molekulargewicht, welche besonders Äthylen mit den ungesättigten Säuren bei hohen bei niedrigen Temperaturen nicht die Zähigkeit und Äthylendrücken von 1000 bis 3000 Atmosphären und Flexibilität haben, für welche Polyäthylen so gut bei einer Temperatur von 90 bis 280° C durchgeführt, bekannt ist. Der Einbau von mehr als 10 Gewichts- Die Polymerisation soll in einem einphasigen PoIyprozent eines sauren Comonomeren bedingt auch eine 25 merisationsmilieu, in welchem die beiden Monomeren nicht tragbare Verminderung der Biegefestigkeit des löslich sind, vorgenommen werden. Als Lösungsmittel-Polymerisates; die Biegefestigkeit ist aber besonders systeme sind für dieses Verfahren diejenigen Lösungsfür Laminierzwecke erforderlich. Ferner verursacht mittelsysteme geeignet,' die bisher für Polyäthylen der Zusatz von mehr als 10 Gewichtsprozent an benutzt wurden, wie etwa.Benzol oder Äthylen selbst, saurem Comonomeren auch eine merkliche Abnahme 30 das in flüssiger oder in Dampfform vorliegen kann, der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und Dampfförmiges Äthylen, das zu einer Dichte kom-Feuchtigkeit, welche in hohem Maße bei einem Harz primiert ist, welche der von flüssigem Äthylen nahezum Kleben oder Beschichten wünschenswert sind. kommt, hat im wesentlichen die Lösungsfähigkeit von

Die meisten der Äthylencopolymeren mit polaren flüssigem Äthylen. Wenn das Comonomere nicht ge-Comonomeren, die bisher hergestellt wurden, sind 35 nügend löslich ist, um eine Einphasenpolymerisation entweder in einem wäßrigen System bei verhältnis- zu gestatten, werden geeignete Lösungsmittel für das mäßig niederen Drücken, d. h. bis zu etwa 600 Atmo- Comonomere hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur Sphären, oder in einem absatzweise verlaufenden Ver- liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 240⁰C.
fahren hergestellt worden. Jedoch führen diese Be- Um die Zunahme an Klebefähigkeit in Kombinadingungen nicht zu den hochmolekularen, das saure 40 tion mit der Beibehaltung der mechanischen Eigen-Comonomere ungeordnet enthaltenden, aber homo- schäften von Polyäthylen durch den Zusatz des sauren genen Copolymeren. Zur Erzielung von hohen Mole- Comonomeren zu erreichen, ist es wesentlich, ein kulargewichten bei den Copolymeren ist es notwendig, Copolymeres herzustellen, welches das saure Comono-Polymerisationsbedingungen anzuwenden, die zu hoch- mere wahllos verteilt durch das ganze Polymerenmolekularen Homopolymeren des Äthylens führen, 45 molekül hindurch in allen Molekülen des Polymeren da Äthylen die Hauptkomponente ist, besonders wenn enthält, aber homogen ist. Zu diesem Zwecke ist es man es auf molarer Basis betrachtet. Aus der deutschen außer der Einhaltung der zuvor erwähnten Bedingun-Patentschrift 1 016 443 ist beispielsweise ein Verfahren gen notwendig, ein kontinuierliches Polymerisationszur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Äthy- verfahren anzuwenden. Die polymerbildende Reaktilencopolymerisaten bekannt, bei dem man Äthylen in 50 vität des ungesättigten sauren Monomeren beträgt das wäßrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren 5- bis lOfache derjenigen des Äthylens. Wegen dieses und mit Hilfe von Katalysatoren mit 0,1 bis 5 % einer wesentlichen Unterschieds in den Reaktivitäten ist es wasserlöslichen Vinylverbindung, bezogen auf die nicht nur notwendig, die Konzentration des Comonowäßrige Phase, polymerisiert. Als wasserlösliche Vinyl- meren in der Beschickung entsprechend dem Reaktiverbindungen kommen äthylenisch ungesättigte Sau- 55 vitätsverhältnis zu verringern, um ein Copolymeres des ren, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, sowie deren gewünschten Säuregehalts zu erhalten, sondern es ist Salze und Amide und auch Ester oder weitere äthy- auch wesentlich, einen kontinuierlichen Prozeß anzulenisch ungesättigte Verbindungen in Frage. Man wenden, bei welchem die Umwandlung des Äthylens erhält nach diesem Verfahren beständige Dispersionen, in das Polymerisat, die durch die Verweilzeit im Reakdie zum Beschichten und Imprägnieren geeignet sind, 60 tionsgefäß gelenkt wird, 3 bis 20 °/₀ beträgt. Man kann jedoch entsprechen diese Polymerisate noch nicht den die erfindungsgemäßen homogenen Copolymeren, Anforderungen, die in vielen Fällen in der Praxis welche die sauren Comonomeren zufallsmäßig einverlangt werden. polymerisiert enthalten, dadurch gewinnen, daß man

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von das Verhältnis von Äthylen zu Comonomeren in der

Copolymeren aus Äthylen und α,β-äthylenisch unge- 65 Polymerisationsbeschickung im Einklang mit dem

sättigten Säuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. im Reaktivitätsverhältnis hält und die Polymerisation des

Molekül, welche 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Säure Äthylens auf seine anfängliche und schnelle Polymeri-

einpolymerisiert enthalten und einen Schmelzindex sation beschränkt. Bei absatzweise arbeitendem Ver-

fahren führt der Unterschied in den Reaktivitäten der Comonomeren zu einer Copolymerisation, bei der anfänglich Polymere mit einem sehr hohen Säuregehalt gebildet werden, bis das saure Monomere im wesentlichen verbraucht ist, worauf dann die Polymerisation im wesentlichen eine Homopolymerisation des Äthylens wird. Als Ergebnis enthält das Produkt ein Spektrum von Polymeren, das von ungesättigten Säurehomopolymeren bis zu Polyäthylen und von Polymeren mit wahllos vorteilten sauren comonomeren Gruppen bis zu Blockcopolymeren reicht. Andererseits führt ein kontinuierliches Verfahren unter den oben beschriebenen Bedingungen zu einem völlig anderen Produkt, welches eine sehr gleichmäßige Comonomerenverteilung aufweist und deshalb wesentlich homogener ist als das bei absatzweiser Arbeitsweise erhaltene Produkt.

Im allgemeinen wird die Polymerisation der Comonomeren durch eine Verbindung gestartet, die freie Radikale bildet, wie z. B. Sauerstoff, ein Peroxyd oder eine Azo-bis-Verbindung. Beispiele für geeignete Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und t-Butylperacetat. Ein geeigneter Azo-Initiator ist Azobis-(isobutyronitril). Menge und bevorzugter Typ an Initiator entsprechen der für die Homopolymerisation des Äthylens entwickelten Technik.

Die Polymerisation wird bevorzugt in einem Rührautoklav ausgeführt, der mit Geschwindigkeiten wie etwa 250 U/min betrieben wird. Äthylen, das Äthylencomonomere, das in Äthylen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst sein kann, und der Initiator, ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, werden in den Autoklav eingespritzt. Der Rührer wird angestellt und die Zufuhr fortgesetzt, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Nun wird ein Auslaßventil geöffnet, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird dann durch beliebige geeignete Mittel auf Starttemperatur gebracht, z. B. durch Anwendung eines Heizmantels, welcher den Autoklav umgibt, durch elektrische Innen- oder Außenbeheizung od. dgl. Bei diesen Drucken und Temperaturen liegen die Reaktionsteilnehmer als einheitliche Phase vor. Die Reaktion setzt dann ein (»Starttemperatur«), wenn diejenige Temperatur erreicht ist, bei welcher der Initiator freie Radikale in merklicher Geschwindigkeit zu erzeugen beginnt. Die freien Radikale starten die Polymerisation der Monomeren, und da diese Reaktion exotherm verläuft, steigt die Temperatur an. Wenn die Temperatur etwas ansteigt, erzeugt der Initiator freie Radikale in schnellerem Maße, und die exotherm verlaufende Polymerisation von Äthylen schreitet noch schneller voran. Aus diesem Grunde bemerkt man einen auffallend starken Temperaturanstieg, wenn die Reaktion einsetzt. Hat man einmal den Punkt erreicht, bei welchem die Reaktion einsetzt, wird die Zufuhr von Wärme durch Wärmeaustausch auf das Reaktionsgemisch und/oder die Beschickung unterbrochen. Die Reaktionstemperatur wird dann innerhalb enger Grenzen aufrechterhalten, indem man durch die Regulierung der Initiatorkonzentration den Betrag der exotherm verlaufenden Polymerisation lenkt, die dann auch ein bestimmtes Verhältnis von Monomerem zu Polymerem im Autoklav aufrechterhält. In Übereinstimmung mit dem Polymerentyp, den man herzustellen wünscht, läßt man die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf die genaue Temperatur ansteigen, welche diesen Polymerentyp ergibt. Der exotherme Verlauf der Reaktion und infolgedessen die molekularen Eigenschaften des gewünschten PoIy-

Ä5 meren werden deshalb durch die Wärmemenge, die man den Beschickungsströmen zuführt, und die Erregermenge gelenkt. Der resultierende Polymerenstrom wird durch ein druckabgebendes Ventil in ein Gefäß mit wesentlich reduziertem Druck gefördert, aber bei Polymerisationstemperatur, wobei jeder Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme des Polymeren durch Entspannung übergeht. Das Polymere wird isoliert und auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Harze und die grundlegenden Eigenschaften der entstandenen Harze sind weiter in Tabelle I dargestellt. Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Autoklav ausgeführt. Alle Gutströme wurden auf einer Temperatur von 25° C gehalten. Als Initiator wurde t-Butylperacetat verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist. Äthylen wurde dem Reaktionsgefäß als gesonderter Strom zugeführt. Katalysator und Comonomeres wurden in gesonderten Strömen als Benzollösungen zugeführt. Die aufgezeigten zusätzlichen Lösungsmittel wurden bei solchen Comonomeren angewandt, bei denen das Lösen in Benzol schwierig war.

Tabelle I

Versuch

Copolymeres

Bedingungen im Reaktionsgefäß	Druck	Temperatur	Kat. Bedarf kg Kat./lOOO kg
Atm.	°C	des Polymeren
1100	235	0,088
1200	238	0,0895
1400	230	0,131
1450	213	0,177
1200	233	0,073
1200	230	0,096
1200	231	0,108
1350	224	0,113
1350	202	0,185

1
2
3
4

5
6
7
8
9

Äthylen/Acrylsäure
Äthylen/Acrylsäure
Äthylen/Acrylsäure
Äthylen/Acrylsäure

Äthylen

Äthylen/Methacrylsäure

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

	Copolymeres	Bedingungen im Reaktionsgefäß	Druck	Temperatur	Kat. Bedarf kg Kat./1000 kg
Versuch		Atm.	⁰C	des Polymeren
	Äthylen/Maleinsäure	1450	220	0,056
10	Äthylen/Maleinsäure	1450	210	0,0826
11	Äthylen/Maleinsäure	1350	220	0,224
12	Äthylen/Itaconsäure	1450	•197	0,174
13	Äthylen/Itaconsäure	1450	194	0,153
14	Äthylen/Itaconsäure	1450	192	0,331
15	Äthylen/Itaconsäure	1450	182	0,484
16	Äthylen/Fumarsäure	1400	199	0,205
17	Äthylen/Methyl-Hydrogen-Maleat	1200	226	0,152
18	Äthylen/Methyl-Hydrogen-Maleat	1250	227	0,228
19	• Äthylen/Methyl-Hydrogen-Maleat	1450	215	0,403
20	Äthylen/Methyl-Hydrogen-Maleat	1450	195	0,460,
21

Tabelle I (Fortsetzung)

	Äthylen	Beschickungsstrom in Teilen pro Stunde	Co-	Katalysator	₁₀-4	Benzol	Zusätzliches	Verhältnis . von Lösungsmittel
V CI is ULrIl	10	monomeres	141		7,35	Lösungsmittel	zum Gesamt-
	10	0,001	.136		. 6,82	1,0 (Toluol)*	monomerengehalt
. '·. 1	10	0,01	208		7,75	1,05 (Toluol)*	0,735
2	10	0,06	270		6,82	0,9 (Toluol)*	0,682
3	10	0,128			7,0	1,0 (Toluol)*	0,77 .
4	10		140		7,63	—	0,673
5	10	0,01	163		7,75	—
6	10	0,02	179		7,23	—	0,761
7	10	0,058	286		8,96	—	0,772
8	10	0,127	95		5,85	— .	0,72
9	10	0,025	118		6,80	1,54 (t-Butanol)	0,875
10	10	0,0127	331		8,36	1,52 (t-Butanol)	0,739
11	10	0,01	226		5,34	—	0,746
12	10	0,0096	221		4,67	1,33 (Methanol)	0,835
13	10	0,0188	542		4,9	0,99 (Methanol)	0,67
14	10	0,0584	788		4,52	0,926 (Methanol)	0,56
15	10	0,111	297		8,18	1,46 (Methanol)	0,86
16	10	0,02	236		8,32	—	0,546
17	10	0,0975	354		6,91	—	0,815
18	10	0,02	564		5,67	—	0,83
19	10	0,059	685		5,50	—	0,69
20	0,120				—	0,56
21			0,545

*) Hinzugefügt nach der Polymerisation, um die Reinigung des Polymeren zu erleichtern.

Tabelle I (Fortsetzung)

	Verweilzeit	Ausbeute	Comonomeren-	Schmelzindex	Steifigkeit	Dichte
Versuch	im Reaktionsgefäß/	an Polymerem,	gehalt in
	Min.	Teile pro Stunde	Gewichtsprozent	g/10 Min.*)	kg/cm²**)	g/cm³***
1	7,4	1,60	0,12	3,0 bis 5,5	1057,4	0,915
2	7,6	1,52	0,45	3,8 bis 7,8	1029,0	0,917
3	7,8	1,59	2,5	4,0 bis 5,3	1161,6	0,923
4	8,5	1,53	5,7	1,7 bis 2,0	—	0,932
5	7,5	1,5	—	0,9 bis 2,1	1328,5	0,916
6	7,5	1,46	0,48	1,3 bis 2,5	1365,0	0,913
7	■ 7,5	1,49	1,18	4,4 bis 5,2	1356,5 ■	0,915
8	7,3	1,58	2,29	2,9 bis 3,6	1381,6	0,918
9	7,5	1,55	5,21	4,3 bis 5,7	1393,5	0,927

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

	Verweilzeit im Reaktionsgefäß/ Min.	(Fortsetzung vorstehender	Comonomeren- gehalt in Gewichtsprozent	Tabelle)	Steifigkeit kg/cm²**)	Dichte g/cm³***
Versuch	8,1 8,7 7,6	Ausbeute an Polymerem, Teile pro Stunde	0,14 0,90	Schmelzindex g/10 Min.*)	1728,9 1875,2	0,921 0,925
10 11 12	8,5 8,9 8,9 9,2	1,69 1,43 1,48	0,76 1,06 3,14 5,29	6,9 bis 9,1 3,7 bis 4,4 4,7 bis 7,8	2071,1 1860,1 2300,8 2429,7	0,928 0,928 0,934 0,942
13 14 15 16	8,0 7,3	1,30 1,45 1,64 1,63	0,31	5,8 bis 7,4 3,7 bis 5,8 5,5 bis 9,9 3,6 bis 7,6	2071,1	0,928
17 18	7,9 8,8 9,0	1,45 1,55	0,72 2,06 3,84	2,11 bis 3,0 1,5 bis 2,1	1860,1 2300,8 2429,7	0,928 0,934 0,942
19 20 21	. 1,55 1,40 1,49	2,4 bis 4,6 1,86 bis 2,8 6,3 bis 6,8

*) ASTM D-1238-57T.

**) ASTM D-747-58T.

***) ASTM D-792-50.

Die überraschende Kombination von Eigenschaften, Polyäthylens, wie Steifigkeit mit der Verbesserung

die bei den Copolymeren der vorliegenden Erfindung des Klebevermögens verglichen, das mit zunehmender

vorliegt, ist in der folgenden Tabelle gezeigt. In dieser 25 Konzentration an sauren Comonomeren erhalten

ist die Beibehaltung der wertvollen Eigenschaften des wird.

	Co- monomeren- gehalt %	Tabelle	II	Shore- Härte	°/o entfernte Druckfarbe	Klebefs (g/2,5 cn Alu minium	higkeit 1 Breite) Poly esterfilm
Copolymeres	0,12 0,45 5,7 5,7	Steifigkeit in kg/cm²	Elmendorf- Zerreiß- probe in g/ml	52(D) 51(D) 52(D) 55(D)	95 0	1600 2500 2700	—
Äthylen/Acrylsäure- I copolymeres 1	0,48 1,18 2,29 5,21	1057,4 1029,0 1061,8 1051,9	175 170 227 425	47(D) 49(D) 51(D) 50(D)	100 90 60	1400 2500 2700	40 60
Äthylen/Methacrylsäure- I \copolymeres ]	0,31 0,72 2,06 3,84	1365,0 1356,5 1381,6 1383,5	200 210 225 406	—	60 60 15 0	1700 1800 1700	40
ί Äthylen/Wasserstoffmaleat- J copolymeres ]	0,76 1,06 3,14 5,29	1459,2 1423,9 1720,6 1717,2	209 180 192 197	56(D) 57(D) 59(D) 61(D)	65 45 0	670 400 800 1600	400
Äthylen/Itaconsäure- J copolymeres 1	0	2071,1 1860,1 2300,8 2429,7	126 147 151 167	50(D)	100	0	0
Polyäthylen	1328,5	233

Die Steifigkeit wurde nach ASTM D-747-58T bestimmt. Die ELMENDORF - Zerreißfestigkeit und Shore-Härte sind bekannte Kennzahlen. Der Prozentsatz an entfernter Druckfarbe wurde durch den »Scotch Tape«-(Selbstklebeband)-Test bestimmt, bei welchem man Druckfarbe auf eine Probefolie aufbringt und nach dem Trocknen das Selbstklebeband auf die mit Druckfarbe versehene Probefolie aufbringt und dann entfernt, worauf der Prozentsatz an entfernter Druckfarbe errechnet wird. Die Haftung, die in Form der Schäl- und Abhebefestigkeit gemessen wurde, wurde bei einer Abhebegeschwindigkeit von 15 cm je

Minute ermittelt. Zur Herstellung der Proben wurde ein durch Pressen erhaltener, ¹Z₄₀ bis ¹Z₈ mm starker Film aus dem sauren Copolymeren zwischen zwei Lagen der FoUe gebracht, an welcher die Haftung bestimmt wird. Das Schichtgebilde wurde zwischen die Klemmbacken einer Heizsiegelvorrichtung eingefügt und bei 250⁰C, 4,2 kg/cm² Druck und einer Verweilzeit von 0,15 Sekunden auf einer Fläche von 2,5 · 10,2 cm gesiegelt. Es wurde die Kraft bestimmt, die notwendig ist, um die Schichten auseinanderzuziehen.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung ver-

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einen vorzügliche Klebefähigkeit, Zähigkeit, Flexibilität und Bedruckbarkeit mit niedriger Permeabilität, hoher Biegefestigkeit, Steifigkeit, Korrosions-, Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Das überraschende Merkmal der Harze der vorliegenden Erfindung ist die Zunahme der Klebefähigkeit, die im Bereich der angegebenen Comonomerenkonzentrationen erhalten wird, in Kombination mit der Beibehaltung der wertvollen Eigenschaften des Polyäthylens, wie Biegefestigkeit und Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Außerdem können die Copolymeren der vorliegenden Erfindung leicht bei Temperaturen unter ihrem Schmelzpunkt, 110 bis 12O⁰C, gehandhabt werden, bei welchen sie geringe oder keine Neigung zum Kleben zeigen, und in den für Polyäthylen üblichen Vorrichtungen verarbeitet worden. Daher sind die Harze der vorliegenden Erfindung außerordentlich gut als Klebemittel geeignet, z. B. bei der Herstellung nicht gewebter Stoffe; als Bindemittel, z. B. bei der Herstellung von Schichtstoffen und als Überzugsmassen, z. B. zum Beschichten von Papier.

Die neuartigen Äthylencopolymeren gemäß der Erfindung eignen sich als Überzugsharze und Klebstoffe. Sie können zum Beschichten von Karton, Papier, Metallfolien, anderen Plastfilmen, wie Äthylenterephthalatfilmen, und vielen anderen Oberflächen verwendet werden. Sie eignen sich weiter als Laminierharze zum Verbinden von Kohlenwasserstoffpolymeren wie Polyäthylen und Polypropylen mit den obengenannten Substraten. Auf dem Klebstoffsektor eignen sich die Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders als Bindemittel für Fasern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen ,und a,j?^thy.leriisch'-im'gesättigten Säuren mit 3 bis 8 C-Atomen iin Molekül, welche 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Säure einpolymerisiert enthalten und einen Schmelzindex von 0,01 bis 30g/10 Min. aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Säure und Radikalerreger bei einem Gewichtsverhältnis des Äthylens zur Säure von 10000:1 bis 200:2 in einem einphasigen Polymerisationsmilieu, in welchem die Monomeren löslich sind, kontinuierlich einer aus einem Druck von 1000 bis 3000 Atm. und bei einer Temperatur von'90 bis 280°C gehaltenen Reaktionszone zuführt, 3 bis 20 Gewichtsprozent des Äthylens umsetzt und das Copolymere kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei .einer Reaktionstemperatur von 150 bis 24O⁰C und einem Druck von 1500 bis 2000 Atm. arbeitet. . : · :

3. Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erreger ein Peroxid verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Benzol durchführt.