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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Die Herstellung von Kunsfharzformstücken
durch Pressen ist ein Verfahren, das für d.ie Polymerisatharze bei weitem nicht
.die praktische Bedeutung erlangt hat wie für die härtbaren Kondensationsprodukte.
Für den Preßvorgang Ibei den im allgemeinen fhermoplastischen Polymerisatharze-n
ist vor allem störend, daß ,die Preß;formen vor dem Öffnen mindestens auf Temperaturen
unterhalb .des Erweichungspunktes abgekühlt werden müssen., da sich. die Preßkörper
sonst verziehen und nicht aus der Form nehmen lassen. Eine längere Verarbeitungsdauer
ist auch dadurch bedingt, daß die Verschweißung des thermoplastischen Materials
nur bei guter Durchwärmung unter erhöhtem Druck vollständig erfolgt. Durch .das
dauernde Erhitzen und Kühlen der Preßformen wird auch deren Material Übermäßig beansprucht.
Ein Nachteil .der aus thermoplastischen Polymerisaten hergestellten Preßkörper sind
die in ihnen enthaltenen erheblichen inneren Spannungen, welche bewirken, daß die
Preßkörper sich auch ohne äußere mechanische Beanspruchung bei nachträglichem Erwärmen
verziehen.
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Es i,s.t andererseits bekannt, Formkörper durch Polymerisieren von
flüssigen polymerisierbaren Verbindungen in Formen herzustellen. Die polymerisierbaren
Verbindungen sind hierbei schon in Form von teilweise polymerisierten zähflüssigen
Gemischen, auch von solchen, die durch Auflösen von Polymeren in Monomeren erhalten
werden, angewendet worden. Man hat bei .diesem Verfahren auch schon Druck angewendet,
einerseits allseitigen
Druck, damit bei höheren Temperaturen polymerisiert
werden kann, und andererseits geringen Druck auf die Hauptwandungen der Formen,
um die Schrumpfung bei der Polymerisation auszugleichen. Nach- derartigen Verfahren
urfiter Pollymerisation in .der Form erhält .man zwar- spannungsfreie Körper; braucht
aber zur Herstellung blasenfreier Formlinge Polymerisationszeiten von mehreren,
oft io bis 2o Stunden, ja zum Teil sogar von mehreren Tagen.
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Es wurde gefunden, daß sich mitPolymerisationskata-lysatoren versetzte
Mischungen aus flüssigen monameren Estern der Methacrylsäure einwertiger, insbesondere,
niederer Alkohole und festen polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel
C H2 = C C und gegebenenfalls Zusatzstoffen, die eine tritt- .bis ,kautschukartige
Konsistenz haben, leidht in FoTimen pressen und idabei unter gleichzeitiger Anwendung
von Druck und: Hitze in feste Polymerisationskörper umwandeln lassen. Es hat sich
hierbei im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, den Druck in dem Maße zu steigern,
wie die Palymerisätion und damit die Erhärtung der Masse fortschreiten.
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Als feste Polymiere können mit besonderem Vorteil die Derivate der
Methacrylsäure, insbesondere die Ester der niederen Alkohole, ferner beispielsweise
Acrylsäureester, Styrol., Vinylester, allein oder miteinander gemischt, sowie die
daraus erhältlichen Misohpolymerisatedienen. Die zu verwendendem Polymerisate müssen
eine gewisse Löslichkeit oder wenigstens Quell!barkeit in. den Monomeren besitzen.
Die monomeren und polymeren Bestandteile der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gemische
brauchen sich nicht zu entsprechen; es ist aber vorteilhaft wenn wenigstens ein
geringer Anteil des. Polymerisates ,dem verwenideten Monomeren entspricht. Als moeomere
Bestandteile können außer den Estern der Methacrylsäure auch Verbindungen mit mehreren
CH2 = C<-Gruppen mitverwendet werden, @z. B. Divi@nylbenzol. Der Zusatz von schon
geringen Mengen solcher Verbindungen begünstigt .die Entstehung von Polymerisaten,
welche -in der Wärme erheblich weniger oder gar nicht mehr erweichen.
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Den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Preßmas,sen können übliche Zusätze
einverleibt werden, z. B. Natur- und Kunstharze, andere Kunststoffe, z. B. Celluloseacetat,
Faserstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher u. 4g1. In den erfindungsgemäß
zu verwendenden Gennischen überwiegen ran allgemeinen die festen Bestandteile die
flüssigen gewichtsmäklig.
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Es: hat sich in vielen Fällen als .zweckmäßig erwiesen, die zu verpresisenden
Massen. zwischen Folien zu bringen, welche seit den Massen zusammen. in die heiße
Form eingeführt werden und beim Verpressen formbeständige Überzüge über den herzustellenden
Körpern :bilden. Als geeignet haben sich. z. B. Zinnfolien von o,5 arm Stärke erwiesen.
Bei dieser Arbeitsweise i-st die oben angegebene langsame Drucksteigerung entbehrlich.
Dadurch, daß nach der Pressung .der Preßkörper zusammen mit der umhüllenden Folie
aus .der heißen Form entnommen werden ,kann, kann man außerdem die sonst nötige
Abkühlung der Form vermeiden und dadurch die Preßkörper in sehr schneller Aufeinanderfolge
in ein und .dersellben Form herstellen. Selbst wenn beirr Pregvorgang 'keine vollständige
Poiymerisation in der Forni erfolgen würde, kann .man .die mit Zinnfolien überzogenen
Preßkörper .ohne Schaden der Form-entneh amen. Die Nachpolymerisation kann dann
dürcti Anlagerung des eingehüllten Preßkörpers in der Wärmt, gegebenenfalls auch
-bei erhöhter Temperatur, ,durchgeführt werden, wobei zwecks Vermeidung der Blasenbildung
durch. Verdampfen des noch nicht polymerisierten Monomers unter Druck, beispielsweise
im Autoklav,gearbeitet werden kann. Man kann- aber völlig ohne jede Nachbehandlung
auskommen. Es genügt !beispielsweise zur Herstellung eines Formstückes aus einem
Gemisch, aus monomerem und polymerem Met'hacrylsäuiremethy4-ester von etwa 3 :bis
4-mm Wandstärke unter praktischvollständiger Polymerisationeine Einwirkungsdauer
von etwa 3 bis 4 Minuten bei etwa ioo° und einem Enddruck von ioo bis 200 kg/cm2.
Zum Vergleich sei angeführt, d-aß die Herstellung eines Freßkörpers gleicher Art
aus dem. Polymerisat ,nach Iden bekannten Preßverfahren eine Temperatur von mindestens-
i,6o° erfordert, wobei allein für eine genügende Durchwärmung :der Masse mehr als
3 Minuten erforderlich sind. Bei .den bekannten Verfahren muß die Form vor der Entnahme
-des Formkörpers auf etwa .5o ibis 6o° abgekü!hlt werden, während. man nach dem
neuen Verfahren den -Formkörper schon: !bei etwa 8:o° ahne Schaden aus .der Form
nehmen kann, bei Anwendung einer Zinnfolie praktisch ohne jede Abkühlung.
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Gegenüber dem Preßverfahren mit härtlbaren Harzen (besteht noch ein
besonderer Vorteil insofern, als :der als Preßgrat entstehende Abfall nach. dem
Vermahlen wiederum als Ausgangsstoff verwendbar ist. Bei splede i. 54 Teile einest
feinen Pulvers von polymerenn Met'hacrylsäurennet'hylester werden -mit 46 Teilen
monoaperem Methacrylsäuremethylester und o,o2_ Teilen Benzoylperoxyd zu einer gummiartigen
Masse verrührt. Die Masse wird in eine auf ioo° vorgeheizte Preß@form ,für eine
3 bis 4 mm dicke Platte eingebracht. Es wird nun langsam gepreßt, so daß nach 2
Minuten ein Druck von ioakg/cm2 erreicht -ist. Innerhailib weiterer -2 Minuten,
wird-,der Druck auf 25o kg/cam2 gesteigert. - Hierauf wird unter Druck auf 7o° abgekühlt.
Der erhaltene Preßkörper ist fest und ,klar, gänzlich .blasenfrei und geruchlos.
Bei`24stündi-gem Erhitzen eines-solchen Preßkörpers auf 65 bis 70° tritt ein Gewichtsverlust
von nur 0,5 °/a ein: 2. 6o Teile eines perlförmigen Polymerisates aus Met
,acrylsäuiremet'hylester -werden mit 4o Teilen monomerean Methacrylsäuremefhylester
und o,o2 Teilen Benzoyllperoxyd gemischt und 36 Stunden zur Quellung stehengelassen.
Das erhaltene kautschukartige
Produkt !kann, ähnlich wie in Beispiel
i angegeben, verarbeitet werden. Die Drucksteigerung zu Beginn :des Prozesses kann
innerhalb noch kürzerer Zeit erfolgen..
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3. 54 Teile eines feinpulverigen Mischpolymerisates: aus go Teilen
Methacrylsäure.methylester und ioTeilen Acrylsäurebutylester werden mit 46Teilen
des entsprechenden Monomerengemisches, io Teilen Zinkoxyd (als Füllstoff) und o,o2
Teilen Ben;zoylperoxyd innig gemischt. Der Preßvargang erfolgt, wie bei Beispiel
i beschrieben.
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4. 6o Teile eines pulverförmigen Polymerisatproduktes, erhalten aus
8,5 Teilen Methacrylsäuremet'hylester, 14 Teilen Acrylsäurebutylester und i Teil
Lanette-vvachs, werden mit 4o Teilen rcnonomerem Methacrylsäuremetlhylester und
o,o2 Teilen Benzoylperoxyd ,zu einer gummiartigen Masse angerührt.
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Die Masse wird zwischen zwei je o.,5, mm dicken Zinnfolien in eine
auf ioo° vorgeheizte Matrize eines flachen, reliefartigen Formstückes eingeführt
und mit sofortigem Druck von i2okg/cm2 4Minuten verpreßt. Nach dem ÖEnen der Form
werden die Zinnfolien. .mit dem PreBkörper in kaltes Wasser geworfen. Nach dem Abziehen
erhält man ,ein vollkommen klares, geruchloses Preß.stück, das bei einer 24stündigen
Erwärmung lauf 65° nur o,28°/0 an Gewicht verliert.
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5. 54 Teile eines feinpulverigen Polymerisates von Methacrylsäuremethylester
werden mit 46 Teilen monomerem Ivlethacrylsäuremethylester, o,o2 Teilen Benzoylperoxyd
und i Teil Cadmiumrot innig gemischt. Die Pressung erfolgt, wie in Beispiel 4 beschrieben,
zwischen Zinnfolien. Die Prelldauer beträgt bei ioo° 2 Minuten bei 2.oo kg/cm2.
Der Preßkörper wird wie in Beispiel 4 abgeschreckt und zwischen den Zinnfolien im
Autoklav bei i25° i ,Stunde nachgehärtet.