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Verfahren zur Herstellung schwerlöslicher plastischer Massen In dem
Patent 526 497 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem man die -durch Verseifung
von Polyvinylestern erhältlichen hochmolekularen, wasserlöslichen Kondensationsprodukte,
Polyvinylalkohole, durch Erhitzung auf Temperaturen über zoo° in unlösliche und
unschmelzbare Massen überführen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auch am Sauerstoff substituierte
organische Derivate der Polyvinylalkohole, vor allem die organischen Ester und Äther,
in -unlösliche und unschmelzbare bzw. nur noch in Lösungsmitteln quellbare und beim
Erwärmen nur noch vorübergehend plastisch werdende Stoffe überzuführen, wenn man
die Polymerisate unter Zusatz geringer Mengen kondensierend wirkender Mittel erhitzt.
Als solche Mittel kommen in Betracht die zum Kondensieren vieler Kunstharze genügend
bekannten Verbindungen, wie Salzsäure, Chlorzink, Aluminiumchlorid und ähnliche
Stoffe. Während die Polyvinylalkohole selbst ohne diese Zusätze beim Erhitzen erhärten
und genannte Zusätze die Erhärtung nur beschleunigen, ist zum Weiterkondensieren
bzw. zum Härten der Ester und Äther bei Temperaturen, die technisch in Betracht
kommen, d.h. etwa zwischen roo° und zoo°, der Zusatz von Kondensationsmitteln genannter
Art, wenn auch nur in ganz geringen Mengen, erforderlich. Eine Verseifung des Polyvinylesters
bzw. -äthers tritt dabei nicht oder nur in ganz geringem Mäße ein, insbesondere
nicht, wenn man die Menge des Kondensationsmittels möglichst niedrig wählt Und zwar
erhält man j e nachdem, ob man mehr oder weniger bzw. stärkere oder schwä-' chere
Kondensationsmittel anwendet, ferner je nachdem, ob man längere oder kürzere Zeit
erhitzt und endlich, ob man hohe oder verhältnismäßig niedrige Temperaturen anwendet,
entweder ganz unlösliche bzw. unschmelzbare Produkte oder solche Produkte, die noch
in Lösungsmitteln aufquellen und
beim Erwärmen noch erweichbar sind.
Im ersteren Fall sind die Produkte harte, aber noch sehr elastische widerstandsfähige
Massen, die sich zur Herstellung von künstlichen Gegenständen, Knöpfen, Schirmgriffen,
Telephonhörern, Filmplatten, eignen. In letzterem Fall sind sie von sehr elastischer
Beschaffenheit und ähneln in ihren, Eigenschaften dem Kautschuk.
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Diese Eigenschaften geben den erhaltenen Produkten einen großen Vorzug
vor den bekannten Ausgangsprodukten, den polymerisierten Vinylestern, welche trotz
ihrer sonst hervorragenden Eigenschaften wegen ihres niedrigen Erweichungspunktes
noch kr-inen Eingang in die Technik gefunden haben. Man hat bereits Polyvinylhalogenide
nachträglich mit Lösungs- oder Quellungsmitteln behandelt. Dabei tritt jedoch keine
Härtung des Polyvinylhalogenids ein, sondern eine Gelatinierung. Beispiele 1. 25
Gewichtsteile polymerisiertes Vinylacetat werden in 5o Gewichtsteilen Weingeist
gelöst, in die Lösung ein Gewichtsteil Chlorwasserstoff eingeleitet und danach diese
im Einschlußrohroder im Autoklaven eineStunde auf, i-3o° erhitzt. Nach Öffnen ist
der Inhalt in zwei Schichten getrennt, eine alkoholische obere und eine zähkautschukartige
untere Schicht. Man gießt die obere Schicht ab und entfernt geringe Mengen von Alkohol
aus der unteren Schicht durch erneutes Erhitzen auf etwa ioo° im Vakuum. Der Rückstand
bildet nach Erkalten eine feste, gelbliche, sehr zähe und elastische Masse, welche,
ähnlich wie Kautschuk, bei Deformationen nach Aufhören der. deformierenden Kraft
in die alte Form zurückkehrt. Die Masse läßt sich in Formen pressen und nimmt beim
Erhitzen in diesen auf 15o bis 2oo° den Endzustand ari, d. h. sie ist alsdann vollkommen
hart, unlöslich- und unschmelzbar.
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2. So Gewichtsteile Polyvinylpropionat werden gut gepulvert mit 3
Gewichtsteilen go°/oiger Milchsäure angefeuchtet, in eine Form gefüllt und diese
langsam im Laufe einer Stunde auf 18o0 erhitzt: Nach Erkalten und Entfernen der
Form erhält man eine harte, sehr elastische, unlösliche und unschmelzbare Masse,
welche ihre Gestalt durch die Form erhalten hat.
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3. Die nach Beispiel i erhaltene Lösung wird als Lack auf eine glatte
Fläche aufgetragen und diese 2 Stunden auf 16o0 erhitzt. Die erhaltene Lackschicht
ist außerordentlich fest, elastisch, unschmelzbar und unlöslich.
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q.. ioo Gewichtsteile reines Vinylacetat werden im Autoklaven mehrere
Stunden (i2 bis 1q.) auf etwa 8o bis go° erhitzt. Nachdem die Polymerisation zu
einem scbmelzbaren, in Sprit- und Benzol löslichen Harz beendet ist, wird die Temperatur
auf etwa i2o bis 130' gesteigert und hier erneut etwa 6 Stunden gehalten.
Es erfolgt jetzt infolge geringer Mengen abgespaltener Essigsäure die Umwandlung
in eine Art Zwischenprodukt, das nicht mehr oder kaum noch in Alkohol, besser in
Benzol, löslich ist. Die Lösungen sind beträchtlich viskoser als die des primären
Produktes. Erhitzt man jetzt noch weiter, evtl. unter Erhöhung der Temperatur, so
schreitet die Härtung weiter, und es entsteht schließlich ein unlösliches und unschmelzbares,
höchstens j e nach dem Grad der Einwirkung noch erweichbares und formbares Endprodukt.
Die Umwandlung läßt sich beschleunigen, indem man in der zweiten und dritten Phase
katalytische Mittel, wie stärkere Säuren als Essigsäure, hinzusetzt.
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Der durch Umsetzung von mit konzentrierter Natronlauge behandeltem
- P.olyv inylalkohol- mit Dimethylsulfat erhaltene Polyvinyläther wird mit Spuren
von Chlorzink gut vermischt, geschmolzen, die Schmelze in eine Form gebracht und
weiter erhitzt. Nachdem man die Temperatur einige Stunden bei etwa iq.o bis 1500
gehalten hat, entfernt man die Form. Die Masse ist unschmelzbaf geworden und zeigt
eine außerordentliche Widerstandskraft gegen physikalische und -chemische Angriffe.
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6. Reiner Polyvinylbenzoesäureester wird in der doppelten Menge Benzol
gelöst. Dann wird in die Lösung, so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis sie gesättigt
ist, und die Lösung hierauf in einem geschlossenen Gefäß etwa 24 Stunden bei mäßig
erhöhter Temperatur (3o bis 40°) stehengelassen. Es beginnt bald Abscheidung einer
Harzschicht aus der Lösung. Nach Verdunsten des Benzols und der schwefligen .Säure
bleibt eine Harzmasse zurück, die in allen Lösungsmitteln unlöslich bzw. nur noch-
schwach quellbar ist. Sie läßt sich für- sich allein oder mit Füllstoffen, wie Zellschliff,
Korkmehl, Asbest, Kaolin usw., unter Druck in Formen bringen und geht beim Erhitzen
auf mehr als ioo° in eine feste, nicht mehr erweichbare und' nicht mehr lösliche
Form über.
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7. 12o Gewichtsteile reiner Polyvinylphenoxyessigsäureester werden
mit 12o Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Tannin im Autoklaven % Stunde
bei 12o bis 13o0 gehalten. Das Reaktionsprodukt ist nicht mehr' wie das Ausgangsprodukt
in organischen Lösungsmitteln löslich und läßt sich gut zu Preßmassen verarbeiten.