DE736184C - Polymerisieren von Vinylestern in Gegenwart von Weichmachern - Google Patents

Description

• Polymerisieren von Vinylestern in Gegenwart von Weichmachern Es ist bereits bekannt, monomeren Estern, insbesondere Vinylacetat, vor der Polymerisation Weichhalter zuzusetzen. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden insbesondere zur Herstellung von Schichtprodukten verwendet. Sie besitzen jedoch nicht eine befriedigende Dehnungselastizität und Zugfestigkeit, insbesondere innerhalb der notwendigen Temperaturbereiche.
• Demgegenüber werden nach der Erfindung Polymerisationsprodukte hergestellt, welche in Form von Zwischenschichten bei- allen in Betracht kommenden hohen und tiefen Temperaturen, das ist im Bereich von etwa = 50 bis - 25°, die bisherigen Produkte in bezug auf die genannten Eigenschaften weit übertreffen.
• Das neue Verfahren besteht darin, daß die Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von über 2oo° siedenden Weichhaltern und gleichzeitig von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, welche einen Siedepunkt von mindestens 16 5° und ein Molekulargewicht von mindestens ioo besitzen und mit den Weichhaltern, jedoch nicht mit Wasser mischbar sind, ausgeführt wird.
• Zur Erreichung des gesteckten Zieles ist es notwendig, in Gegenwart der beiden vorstehend genannten Zusätze zu arbeiten, während man ein gleiches Polymerisat bei Anwesenheit von nur weichhaltenden Mitteln nicht erreicht, insbesondere dann nicht, wenn eine Polymerisation des gesamten monomeren Materials erfolgen soll. Das Ziel wird vielmehr nur dann erreicht, wenn man den obengenannten, zur Weichhaltung und zur Herbeiführung einer dauernden Geschmeidigkeit dienenden, schwer flüchtigen organischen Substanzen, die bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum meist nicht ohne Zersetzung, jedenfalls aber nicht unter 200' sieden und die viscose organische Stoffe von meistens fettigem Charakter darstellen, zu etwa 3o bis 70%, je nach dem Charakter der Basisprodukte, solche schwer flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Mindestsiedepunkt von i65° zumischt, die unter gewöhnlichem, d. h. atmosphärischem Druck bei hoher Temperatur ohne jede Zersetzung sieden, wobei man darauf zu achten hat, daß diese den mit entsprechenden Katalysatoren zur Polymerisation anzusetzenden monomeren Estern beizugebenden Mischungen ebenso sauber zu filtrieren sind wie die Vinylester selbst. Diese Filtrierung ist bei Verwendung des Polymerisatz zur Herstellung von Sicherheitsglas erforderlich. Werden den Vinylestern in einwandfrei filtriertem Zustande diese organischen Mischprodukte etwa im Umfänge von 8 bis 200,1o der Vinylestermischung ebenso filtriert zugesetzt und wird dann polymerisiert, so geht die Polymerisation in einer völlig neuen Art vor sich, daß ein Polymeres von höchster physikalischer Dehnungselastizität und Zugfestigkeit entsteht.
• Es muß allerdings bei der Auswahl dtv;-zur Mischung gelangenden Modifikationsmittel, die den Monomeren vor der Polymerisa-; tion zuzuführen sind, beachtet werden, dai3' dieselben unter allen Umständen schwerflüchtig und wasserabstoßend sind, sich also weder mit Wasser mischen, noch Wasser aufnehmen. noch in Wasser löslich sind, und daß die Siedepunkte der unter gewöhnlichem atmosphärischem Druck ohne Zersetzung siedenden organischen Flüssigkeiten nicht unter 165° und die der schwer flüchtigen unter gewöhnlichem Druck oder im Vakuum meist nicht ohne Zersetzung siedenden Weichhalter nicht unter Zoo. liegen und daß dieselben miteinander mischbar sind. Lösungsmittel der genannten Art nebst zugehörenden Siedepunkten sind Benzylalkohol (20;1 bis 2o8-), Acetylglykolsäureäthylester (185 bis i 9 i - : , Glykolmonobutyläther (166 bis i82-), Methylcyclohexanol (17 o bis 18o"'), Methylcyclohexanon (165 bis 171';, Acetat des Methyf.-i, 3-butylenglykols (167 bis 171-.). Weichhalter, die im Gemisch `mit diesen Lösungsmitteln verwendet werden, sind: Dimethylglykolphthalat (log bis 261-',-1, Trikresylpliosphat (275 bis 28o-), Triphenylphosphat (26o-,), Tributylphosphat (289-), Mischung von 5o Teilen Dimethylglykolphthalat mit 5o Teilen Triphenylphosphat (25o bis 26o`). Mit diesen Zusätzen hergestellte Polyvinylester geben eine ZZtischenschicht für Sicherheitsglas, die gegen Wasser- und Kälteeinflüsse völlig unempfindlich und damit in hohem Grade kältebeständig ist, wobei ihre Wärmebeständigkeit so überragend ist, daß sie beispielsweise auch bei ihrer Vereinigung mit den Deckplatten bei i oo= in Vakuumpressen nicht leiden. In diesen Pressen findet nämlich bei praktisch völliger Luftleere die Vereinigung unter Druck so statt, daß zu einer planen Vereinigung der Zwischenschicht mit den Deckplatten mit Rücksicht auf die mangelnde Plastizität der Zwischenschicht Drucke bis beispielsweise angewandt werden müssen, eine Erscheinung, die bei der bisher bekannten Verpressung ein völliges Herauspressen der Zwischenschichten bedingt haben -würde, während bei den Zwischenschichten nach der Erfindung auch bei Stärken derselben von 3 mm und darüber nicht kleinste Teile derselben über den Rand austreten und abfließen können.
• Diese hohen Leistungseigenschaften der Zwischenschichten aus erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten sind vielleicht auch darauf zurückzuführen, daß_die bei der Polymerisation anwesenden schwer flüchtigen organischen Stoffe mit polarem Charakter die Möglichkeit haben, sich bei der Polymerisation in völlig homogener Form mit den ..-großen Molekeln der .polymerisierenden Ver-:: Jüt*dungen mit gleichfalls polarem Charakter zth vereinigen.
• Beispiel i 86 Gewichtsteile monomeres Vinylacetat werden mit 1.4 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 7 Teilen Dimethylg15-kolphtlialat und 7 Teilen Benzylalkohol (Kp.2o:1 bis 2o8°, Molekulargewicht io8=, unter Zusatz von o,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd nach erfolgter Filtrierung auf etwa 8o" erhitzt, bis der Einlauf beendet, d. h. alles Monomere zugesetzt ist. Nach etwa i 8 bis 2o Stunden weiterer Heizung ist die Endstufe erreicht. Monomere sind nach Beendigung der Polymerisation nicht mehr vorhanden.
• Das so hergestellte Polymerisationsprodukt stellt im Gegensatz zu einem ohne die obergenannten Zusätze hergestellten Polymerisat gleicher Polymerisationsstufe, welches hart und glasartig ist und daher auch mittels Raspelwerkzeugen o. dgl. zerkleinert werden kann, zufolge der Anwesenheit von Zusatzstoffen bei der Polymerisation ein Produkt von absoluter Homogenität, außerordentlich hoher Dehnungselastizität und Zügigkeit, aber ohne jede Plastizität dar.
• Beispiel 2 Man löst 6 Teile Triphenylphosphat in 7 Teilen Acctylglykolsäureäthylester bei etwa 6o'=.
• Da Acetylglykolsäureäthylester den Kp. 18 t bis 195- und das Molekulargewicht 1.16 hat, tritt keinerlei Verdampfung ein, er löst vielmehr das kristalline Triphenylphosphat restlos. Diese Mischung wird mit 87 Teilen monomerem Vinylacetat nach Beimischung von i Gewichtsteil Benzoylperoxyd durchVerrühren innig vermengt, sodann filtriert, bei 8o bis 8 5 ' polymerisiert und zur Erreichung der Endstufe noch etwa 25 Stunden beheizt.
• Das Polymerisationsprodukt enthält keine Monomeren, ist völlig homogen, von ganz ausgezeichneter Dehnungselastizität und Zugfestigkeit und wie das bei Beispiel i gewonnene Produkt wasserhell und klar, nicht spän-und raspelfähig und ohne jede Plastizität.
• Beispiel 3 Es -werden 9o Teile monomeres Vinylacetat mit 1,2 Gewichtsteilen des obergenannten Beschleunigers mit einem Gemisch von 5 Teilen des Acetats des Methyl-i, 3-butylenglykols (Kp. 167 bis 171', Molekulargewicht i46#, i Teil Rizinusöl und ,1 Teilen Trikresyiphosphat vereinigt und filtriert, sodann bei etwa 85° bis zum erfolgten Einlauf und unter Nachheizen von etwa 25 Stunden bis zur Endstufe polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt ist hochviscos, hochmolekular, von hervorragender Dehnungselastizität, Festigkeit und Zügigkeit, wasserhell und klar, dabei ohne jede Elastizität. Das erhaltene Produkt ist wie das nach den Beispielen i und 2 von absoluter Lichtbeständigkeit und gewährleistet auf Grund der in Anwesenheit der genannten Zusätze durchgeführten Polymerisation eine praktisch nicht herabsetzbare Dauerhaftigkeit und Geschmeidigkeit bei immer gleichbleibenden Leistungseigenschaften. Beispiel Teile Methylcyclohexanon (Kp. i; o', Molekulargewicht 107) werden mit 4 Teilen einer Mischung von Dimethylglykolphthalat und Triphenylphosphat (2:2) innig veroiengt und filtriert. Man setzt dieser Mischung 89 Teile monomeres Vinylacetat mit 0,7 Teilen Benzoylperoxyd zu, verrührt das Ganze und polymerisiert nach Filtrierung bei etwa 8o°, bis alles eingelaufen ist, wonach zur Erreichung der Endstufe der Polymerisation 2o bis 25 Stunden nachgeheizt wird und ein Polymerisationsprodukt wie nach den Beispielen i bis 3 entsteht, in dem sich Monomere nicht mehr befinden. Das Produkt weist wie die nach den Beispielen i, 2 und 3 entstandenen wertvolle technische Eigenschaften auf, es ist hochmolekular, hochviscos, wasserhell, von geradezu frappanter Dehnungselastizität, Festigkeit und Zügigkeit, es kann. nicht altern, sondern hat eine hohe Beständigkeit bei stets gleichbleibender Leistung.
• Es sind absichtlich die weichhaltenden organischen Zusätze nach der Erfindung immer Weichhalter genannt worden. Es soll damit ausgesprochen werden, daß nicht etwa solche -organischen Zusätze, die vorübergehend über "einen kürzeren oder längeren Zeitraum weichrriachen, beispielsweise fast alle Lösungsmittel, insbesondere aber solche mit hohem Kp., wie Kampfer, -die trotz des hohen Kp. sehr flüchtig sind, bei dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden sollen, da solche organischen Substanzen wohl als Weichmacher, aber nicht als Weichhalter nach der Erfindung angesprochen werden können, denn nur letztere verbürgen dauerhafte Weichheit und Schmiegsamkeit und sind dementsprechend besser als Weichhalter zu bezeichnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Polymerisieren von Vinylestern in Gegenwart von Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester in Gegenwart von über 200 siedenden Weichhaltern und gleichzeitig von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, welche einen Siedepunkt von mindestens i65° und ein Molekulargewicht von wenigstens i oo besitzen und mit den Weichhaltern, jedoch nicht mit Wasser mischbar sind, polymerisiert.