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Verfahren zur Herstellung von Verbundgläsern od. dgl. Schichtprodukten mit nichtsplitternden
Zwischenschichten aus Polyvinylacetat.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von splitter-und durchbruchsicheren Verbundgläsern u. dgl. geschichteten Produkten, die aus zwei oder mehreren Abdeckplatten aus Glas oder andern Werkstoffen und aus einer oder mehreren nichtsplitternden Zwischenschichten, insbesondere aus Polymerisationsprodukten, wie Polyvinylacetat, bestehen.
Insbesondere soll diese Erfindung ermöglichen, derartige geschichtete Produkte und insbesondere Verbundgläser mit Zwischenschichten der obengenannten Werkstoffgruppen darzustellen, die trotz höchster Elastizität auch nicht die geringste, alle unerwünschten Einbauschwierigkeiten ausschaltende Verformbarkeit besitzen, die selbst bei den verschiedensten Sommerhitzen der solche Schichtprodukte verarbeitenden Länder heisser und gemässigter Zonen auch nicht vorübergehend plastisch werden und die ebensowenig in Ländern mit häufig niedrigsten Temperaturen unelastisch, spröde, ja splitternd wie Glas werden können.
Nach der Erfindung sollen als zur Darstellung von Zwischenschichten für Verbundgläser u. dgl. geschichtete splitter-, durchbruch-und durchschusssichere Produkte nur jene polymerisierten Massen mit grosser Dehnungselastizität und dabei hoher Zugfestigkeit zur Verwendung gelangen, die bei Anwesenheit von die Polymerisation hemmenden und ihre dauerhafte Dehnungselastizität und gleichbleibende Zugfestigkeit gewährleistenden Estern, Äthern, Acetaten oder aber auch Ketonen polymerisiert und als hochmolekulare, völlig fertige Zwischenschiehtmassen mit hoher Viskosität dargestellt werden oder werden können,
die sodann ohne Verwendung oder Verarbeitung irgendwelcher Modifikationsmittel und ohne Inanspruchnahme von Lösungs-oder Gelatiniermitteln in die Form der gewünschten Zwischenschichten jeder Stärke gebracht und darauf gegebenenfalls unter Verwendung kombinierter Klebe-und Gleitmittel bzw. nur unter Anwendung von Klebemitteln und unter Druck bei Erhitzung der Zwischenschicht zur Herbeiführung der Planparallelität in vorübergehend plastifiziertem Zustande mit den Deckplatten vereinigt werden.
Die Schweizer Patentschriften Nr. 148128 und 137418 behandeln die Herstellung von Verbundglas unter Verwendung von Polymerisaten als klebende Zwischenschichten, ohne jedoch die Verfahrensmassnahmen klar auszudrücken. Auch bei den Verfahren nach den britischen Patentschriften Nr. 421541 und 384153 kommt es auf die Herstellung von Polymerisaten als Klebmasse an. Diese Polymerisate müssen für alle Fälle Lösungsmittel enthalten.
Um Unklarheiten innerhalb der Arbeitsvorschriften nach der vorliegenden Erfindung auszuschalten, wird hier festgestellt, dass nach den bisher üblichen Arbeitsweisen die Polymerisate organischer Verbindungen nach vorgenommener Polymerisation und darauf erfolgter Zerkleinerung oder Schnitzelung in organischen Lösungsmitteln gelöst und durch entsprechende Zusätze von Weichmachungsmitteln modifiziert zum Auftrag auf die Glasscheiben gelangten, weil eine andere Auftragsmöglichkeit der sonst nicht fliessfähigen Produkte unbekannt war, wenn Wert darauf gelegt wurde, vollkommen plane Auftragsschichten auf die zur Herstellung von Verbundglas zu belegenden Glasplatten zu bringen.
Daran musste sich dann notwendigerweise ein Entblasungs-oder Entgasungsvorgang anschliessen, innerhalb dessen die zur Erreichung der Fliessfähigkeit verwendeten Lösungsmittel zur Verdampfung gelangten, denn bekanntermassen müssen die in solchen Auftragsschichten verbleibenden restlichen Lösungsmittel letzten Endes das Produkt verkaufsunfähig machen, da dieselben fast stets Blasenbildungen bedingen oder Anlass zu Verfärbungen und Trübungen geben.
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Nach den andern bekannten und vorgeschlagenen Arbeitsverfahren hat man die zur Polymerisation angesetzten monomeren Ester nur soweit polymerisiert, dass eine sirupartige niedrigviskose Flüssigkeit mit einwandfreier Fliessfähigkeit entstand, die zur Begiessung oder Belegung der einzelnen Scheiben solcher Verbundgläser verwendet wurde.
Auch in diesem Falle aber musste die Verdampfung der in diesem aufgetragenen Gut vorhandenen Monomeren auf bekanntem Wege durchgeführt werden, weil diese Monomeren nichts anderes sind als Lösungsmittel, die nach bekannten Lehren und auf Grund jahrzehntealter Erfahrung sogar als die besten Lösungsmittel für ihre Polymeren gelten.
Insoweit in letzter Zeit Vorschläge gemacht wurden, die die Polymerisation von Zwischenschichten für Verbundgläser bei Anwesenheit von Weichhaltern vorschreiben, beruhen diese auf der an sich überraschenden Entdeckung, dass bestimmte Weichhalter in der Lage sind, hemmend auf die Weiterpolymerisation von bis unmittelbar über die Mittelstufe hinaus polymerisierten organischen Verbindungen zu wirken.
Es ist daher unmöglich, solche über die Mittelstufe hinaus polymerisierte Produkte nach vollkommener Abdestillierung von nicht zur Polymerisation gelangten Monomeren unter
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ohne vorherige Abkühlung, auf die zur Herstellung von Verbundglas bestimmten Scheiben aufzutragen und so den komplizierten und niemals ganz kontrollierbaren Entblasungsvorgang zur Hebung sowohl der Wirtschaftlichkeit als auch des technischen Effektes auszuschalten.
Es sind allerdings in letzter Zeit auch Vorschläge dahin gemacht worden, ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel nahezu bis zur Endstufe polymerisierte, also hochmolekulare Produkte zur Darstellung von Zwischenschichten für Verbundgläser od. dgl. zu verwenden. Dire zum Auftrag unbedingt notwendige Fliessfähigkeit wird nach entsprechend durchgeführter Homogenisierung in dazu eigens hergestellten Apparaturen zum Teil durch beschleunigte Aufheizung auf ihre Beständigkeit nicht beeinträchtigende, hohe Temperaturen erlangt, ihre Auftragsmöglichkeit erreicht man dagegen trotz der angenäherten Fliessfähigkeit nur unter Anwendung hoher Drücke.
In jedem Falle sind also sowohl die bei Gegenwart von weichhaltenden Zusätzen, die gleichzeitig auf die Polymerisation hemmend wirken, als auch jene nach durchgeführter Polymerisation und vorgenommener Modifizierung in der Hitze aufbereiteten und fliessfähig gemachten, unter hohen Press-
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von Zwischenschichten für solche Verbundgläser gebrachten Massen völlig lösungsmittelfrei mangels jeder Verwendung von solchen, und auch absolut frei von als Lösungsmittel nachwirkenden und sich dementsprechend verhaltenden Monomeren, da dieselben bekanntlich restlos abdestilliert werden müssen.
Diese Feststellung des Standes der Technik ist von ausschlaggebender Wichtigkeit im Hinblick darauf, dass auch die Zwischenschichten nach diesen Arbeitsweisen noch Mängel aufweisen, die sich in der praktischen Verwertung von Verbundgläsern od. dgl. Schichtprodukten mit Zwischenschichten aus Polymerisaten organischer Massen in einer durchaus unerwünschten Form zeigen.
Diese Mängel bestehen in der Hauptsache darin, dass Verbundgläser auch mit derartig hochqualifizierten Zwischenschichten dann, wenn sie in grosser Stärke zur Herbeiführung absoluter Höchstleistungen gegenüber Durchbruch, Durchschuss und Absplitterung gefordert und hergestellt werden, entweder nicht ausreichend stabil sind gegenüber hohen Wärmebeanspruchungen, denen sie in heissen Ländern fortgesetzt unterworfen sind, also die verlangte Festigkeit und Zähigkeit aus Gründen der vorübergehenden Plastifizierung durch Wärme nicht aufweisen, oder aber, dass sie in Ländern mit niederen Temperaturen Schrumpfungen unterworfen sind, die bis zur Splitterfähigkeit der Zwischenschichten führen können.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Vorschlägen zur Darstellung von Zwischenschichten für nichtsplitternde Verbundgläser oder ähnlichen Schichtprodukten können nach der Erfindung lediglich jene schwerflüchtigen, unter gewöhnlichem atmosphärischen Druck bei hohen Temperaturen ohne Zersetzung siedenden organischen Flüssigkeiten, die nicht mit Wasser mischbar und nicht in Wasser löslich und auch nicht wasseraufnahmefähig sind, verwendet werden, deren Molekulargewicht nicht unter 100 liegt. Hieher gehören beispielsweise Benzylalkohol (Siedepunkt 204-2080 C), Acetylglykolsäureäthylester (Siedepunkt 181-1950 C), Methylcyclohexanon (Siedepunkt 165-171 C), und ein von der I. G.
Farbenindustrie unter dem Handelsnamen"Butoxyl", vertriebenes Lösungsmittel mit nachstehender Formel :
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(Molekulargewicht 146, Siedegrenzen 167-17J 0 C).
Die Flüssigkeiten der vorgenannten Eigenschaften sind erfindungsgemäss in Gemengen mit solchen schwer flüchtigen organischen Substanzen zu verwenden, deren Siedepunkt nicht unter 200 C liegt, die jedoch bei hohen Temperaturen unter gewöhnlichem atmosphärischen Druck und im Vakuum meist nicht ohne Zersetzung sieden und weder Wasser aufnehmen noch mit Wasser mischbar sind.
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Solche Produkte sind beispielsweise :
Dimethylglykolphthalat (Handelsname Palatinol 0)
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(Molekulargewicht282, Siedepunkt bei 20mm209-261 C), Trikresylphosphat (Siedepunkt 275-2800 0 bei 20 mm), Triphenylphosphat (Siedepunkt 260 C bei 20 mm), Tributylphosphat (Siedepunkt 225 C bei 760mm, 180 C bei 22 mm) ; eine Mischung von 50 Teilen Dimethylglykolphthalat mit 50 Teilen
Triphenylphosphat (Siedepunkt 250-260 C) und ähnliche. Die angeführten Produkte ergeben die erfindungsgemäss zu erreichende höchste Dehnungselastizität und Zugfestigkeit, wenn die Gemische derselben den monomeren Estern vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden und bei ihrer Anwesenheit die Polymerisation, die unter Verwendung bekannter Beschleuniger meist in der Hitze erfolgt, zu Ende geht.
Die den monomeren Estern vor der Polymerisation nach der Erfindung beigegebenen Mischprodukte vermitteln nach der überraschenden Entdeckung des Erfinders im Gegensatz zu den früheren Auffassungen und Vorschlägen erst solchen Zwischenschichtprodukten die für sie wichtige und unentbehrliche Beständigkeit, welche sie auch gegen Wasser-und Kälteeinflüsse völlig unempfindlich und damit in hohem Grade kältebeständig macht, wobei ihre Wärmebeständigkeit so überragend ist, dass sie beispielsweise auch bei ihrer Vereinigung mit den Deckplatten bei + 1000 C in Vakuumpressen, in denen bei praktisch völliger Luftleere die Vereinigung unter Druck so stattfindet, dass ihre plane Vereinigung mit den Deckplatten mangels jeder Plastizität der Anwendung von Drücken bis beispielsweise 50 & /cm bedarf, praktisch unverändert bleiben.
Die Anwendung solcher Drücke würde bei der bisher bekannten Verpressung ein völliges Herauspressen der Zwischenschichten bedingt haben, während bei den Zwischenschichten nach der Erfindung auch bei Stärken von 3 mm und darüber nicht kleinste Teile derselben über den Rand austreten oder abfliessen können.
Beispiel 1 : 86 Teile monomeres Vinylacetat werden mit 14 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 7 Teilen Dimethylglykolphthalat und 7 Teilen Benzylalkohol (Siedepunkt 204-208 und Molekulargewicht 108) unter Beifügung eines Katalysators nach erfolgter Filtrierung bis zur Endstufe polymerisiert. Als Katalysatoren können auf jeden Fall alle Sauerstoff abgebenden Mittel verwendet werden.
Die besten Lösungsmittel für die Polymeren sind bekanntlich die ungebundenen Monomeren, die noch später dadurch wirksam werden können, dass sie unter dem Einfluss des Lichtes vergasen und dann das Produkt unbrauchbar machen. Solche restliche Monomeren sind nach Vollendung der Polymerisation nicht mehr vorhanden.
Das so hergestellte Polymerisationsprodukt ist im Gegensatz zu dem normalen Produkt der gleichen Stufe, welches hart und glasartig ist und auch mittels Raspelwerkzeugen od. dgl. zerkleinert werden kann, auf Grund der Anwesenheit von Zusatzstoffen bei der Polymerisation ein vollständig homogenes Produkt von ausserordentlich hoher Dehnungselastizität und Zähzügigkeit, aber ohne jede Plastizität ; es kann auch weder durch Raspeln, Abdrehen od. dgl. Zerkleinerungsvorgänge gespänt werden, da die hohe Dehnungselastizität dies nicht zulässt.
Der so gewonnene hochmolekulare, hochelastisch Polymerisatblock wird sodann aus dem Polymerisationsgefäss entnommen und ohne irgendwelche Zusätze oder Beimengungen in bekannten Kochpressen unter hohen Drücken und bei Temperaturen von höchstens 120 bis 1400 C unter Erreichung einer restlosen Homogenisierung fliess-und auftragsfähig gemacht und alsdann unter Steigerung des Druckes durch bekannte Auftragsvorrichtungen in Gestalt von Folien auf die unter der Auftragsvorrichtung hergeführten Glasscheiben, die zur Herstellung des Verbundglases in der gewünschten Stärke von gegebenenfalls auch 3 mm und darüber oder aber auf Transportunterlagen für den Versand, gegebenenfalls unter Verwendung von klebenden Zusätzen, aufgebracht und ist unmittelbar nach erfolgtem Auftrag ohne weitere Arbeit-, Trocken-,
Schrumpf-od. dgl. Vorgänge zur Verpressung oder zum Versand geeignet.
Die so hergestellten Zwischenschichten sind von einer solchen Festigkeit, da ihnen jede Plastizität fehlt, dass sie auch in erheblicher Dicke beim Einbau solcher Verbundgläser keinerlei Einbauschwierigkeiten bieten, sie sind so stabil, dass die Deckscheiben nicht zu Bruch gehen können, auch wenn sie robust bearbeitet werden. Die Verpressung erfolgt in bekannten Vakuumpressen bei Abwesenheit jeglicher Luft und unter Verwendung von Presshitzen bis gegebenenfalls 1200 C.
Hiebei zeigt sich die Zwischenschicht so zügig und elastisch, dass sie im Gegensatz zu nach allen andern Verfahren hergestellten Verbundgläsern auch bei Ausgleichsdrücken, d. h. bei jenen Pressdrücken, die zum Ausgleichen der Wellungen zwischen den Teilen des Verbundes angewendet werden, von beispielsweise 30 bis 40 kg/cm2, und trotz Verwendung der genannten hohen Temperaturen an den Rändern auch nicht in geringstem Umfange austritt.
Beispiel 2 : Man löst 6 Teile Triphenylphosphat in 7 Teilen eines Acetylglykolsäureäthyl- esters unter Anwendung von Wärme bis zu 80 C. Da der Acetylglykolsäureäthylester einen Siedepunkt von etwa 190 C und ein Molekulargewicht von 146 hat, so tritt keinerlei Verdampfung ein,
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vielmehr löst er das kristallinische Triphenylphosphat restlos auf. Diese Mischung wird nun mit 87 Teilen monomerem Vinylacetat, dem ein Beschleuniger beigegeben ist, durch Verrühren innig vermengt und sodann das Gemisch feinst-filtriert.''''-
Nunmehr wird das so erhaltene Gemenge bis zur Erreichung einer hochmolekularen und hochviskosen Substanz endpolymerisiert.
Das aus der Polymerisation erhaltene Produkt, welches keine monomeren Ester mehr aufweist, ist völlig homogen, von ganz ausserordentlicher Dehnungselastizität und Zugfestigkeit, es ist wie das nach Beispiel 1 gewonnene Produkt völlig wasserklar und hell, nicht spän-und raspelfähig und ohne jede Plastizität. Dieses Produkt verarbeitet man nun ohne jeden weiteren Zusatz wie beim Beispiel 1 zu Zwischenschichten und Folien für Verbundgläser.
Beispiel 3 : Es werden 90 Teile monomeres Vinylacetat, dem ein entsprechender Katalysator
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keinerlei Plastizität aufweist.
Das so erhaltene Produkt stellt sich als eine kristallklare Masse von Wasserreinheit und Helligkeit dar, es ist wie die Produkte nach den Beispielen 1 und 2 von absoluter Lichtbeständigkeit und gewährleistet auf Grund der in Gegenwart der genannten Zusätze durchgeführten Polymerisation eine praktisch nicht herabsetzbare Dauerhaftigkeit bei immer gleichbleibenden Leistungseigenschaften.
Die Zwischenschichtmasse wird nunmehr nach den Anweisungen des Beispiels 1 zu Zwischenschichten oder Folien in der gewünschten Stärke für Verbundglas ohne Beigabe irgendwelcher weiteren Zusätze unter Hitze und Druck verarbeitet.
Beispiel 4 : 7 Teile Methylcyclohexanon (Siedepunkt 170 , Molekulargewicht 107) werden mit 4 Teilen einer Mischung von Dimethylglykolphthalat und Triphenylphosphat (2 : 2) innig vermengt und dann scharf filtriert. Man setzt diesem Gemenge sodann 89 Teile monomeres Vinylacetat, dem der Beschleuniger bereits zugesetzt und welches sehr scharf filtriert ist, zu, verrührt das Gemenge innigst und lässt es dann bis zur Endstufe in ein hochmolekulares Produkt polymerisieren, welches keinerlei restliche Monomeren mehr aufweist.
Das so erhaltene Endprodukt weist wertvolle technische Eigenschaften auf, es ist hochviskos, wasserklar, von ganz überraschender Dehnungselastizität und Zügigkeit, es kann nicht altern, hat eine ausserordentlich hohe Beständigkeit bei gleichbleibenden hohen Leistungseigenschaften.
Um Zwischenschichten für Verbundgläser od. dgl. in jeder gewünschten Stärke oder zur Verschickung geeignete Folien für die gleichen Zwecke und in jeder Dicke zu erhalten, arbeitet man ohne jede Zugabe irgendwelcher Substanzen nach den Vorschriften des Beispieles 1.
Die Erfindung soll nicht darauf beschränkt sein, nur mit den in den Beispielen angegebenen Zusätzen und Zusatzmischungen zu arbeiten, es können vielmehr den zu polymerisierenden monomeren Estern auch andere als die in den Beispielen genannten schwer flüchtigen organischen Substanzen, die unter gewöhnlichem atmosphärischen Druck bei hoher Temperatur ohne Zersetzung sieden, die mit Wasser in keiner Weise mischbar, in Wasser nicht löslich und nicht aufnahmefähig für Wasser sind, deren Siedepunkt mindestens bei 1650 C, vorteilhaft aber darüber-liegt und die ein Molekulargewicht von mindestens 100 haben, zugesetzt werden, wenn sie sich mit sehr schwer flüchtigen,
bei gewöhnlichem Druck und auch unter Vakuum meist nicht ohne Zersetzung siedenden organischen Flüssigkeiten viskosen Charakters mit Siedepunkten über 2000 C mischen lassen oder Verbindungen mit ihnen eingehen, wobei der schwer siedende, aber leicht flüchtige Kampfer oder ähnliche leicht flüchtige, wenn auch schwer siedende organische Substanzen, wegen ihrer Leichtflüchtigkeit nicht Verwendung finden.