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Verfahren zur Verarbeitung hochmolekularer Polymerisate Bei. der Herstellung
von Polymerisaten, welche aus Polymethacrylsäure,estern niederer Alkohole oder.
im wesentlichen aus diesen bestehen, werden häufig Stoffe erhalten, die außerord@entlich@hochmolekular
sind; bei vielen Anwendungszwecken, z. B. für Platten und andere Formkörper, wird
auf diese Eigenschaft bewußt hingearbeitet. Andererseits ist es häufig 'erwünscht,
den Polymerisationsgrad wieder zu ermäßigen; z. B. ist der bei der mechanischen
Bearbeitung von plattenförmigen oder .anderen geformten Polym.erisaten sich ergebende
Abfall wegen der hochmolekularen Struktur für viele -Zwecke nicht verwendbar. So
ist es im allgemeinen kaum möglich, daraus Lacke durch Auflösen der Polymerisate
iii Lösungsmitteln herzustellen, weil Lösungen, welche beispielsweise inur ro% Festsubstanz
gelöst enthalten, bereits ..eine für die meisten Lackzwecke zu hohe Viscosität aufweisen.
Auch für die Verarbeitung als Spritzpulver nach _ dem Spritzgußverfahren sind diese
zu hochmolekularen Stoffen wenig brauchbar. Entsprechendes gilt für die Verarbeitung
als Preßpulver.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung des Polymerisationsgrades
dieser hochmolekularen Körper durch Walzen, Kneten @o. dgl. -Es ist bereits bekannt,
Polymerisate mit -und ohne Verwendung von Lösungsmitteln zu walzen. Polymerisate
der erflndungsgemäß beanspruchten Art jedochkönnen auf diese. Weise nicht .wirtschaftlich
in den niedrigpolymer.en Zustand überführt werden, weil diese Stoffe infolge ihrer
außerordentlichen Härte die Apparaturen zu sehr beanspruchen,- ohne in nennenswerter
Zeit genügend abgebaut zu werden. -Es wurde gefunden, daß durch Walzen, Kneten o.
dgl. der hochmolekularen Polymerisate in Gegenwart von Oxydationsmitteln bei, Temperaturen
zwischen dem Erweichungs- und dem Zersetzungspunkt in kurzer Zeit, z. B. bereits
;nach 15 bis 2o Minuten, niedrigviscose Lösungen liefernde und entsprechend niedrigpolymere
Produkte .erhalten werden. Dieser verhältnismäßig einfache und besonders rasche
Abbau war um so weniger zu erwarten, .als die pofpmeren- Meth.acrylsäureester bekanntlich
gegen chemische Einflüsse .aller Art, insbesondere .auch gegen Sauerstoff und -Ozon,
ungewöhnlich beständig sind.
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Da die Polymerisate der Methacrylsäureester niederer Alkohole, z.
B. des Methylesbers,
außerordentlich harte Massen mit einem hohen
Erweichungspunkt darstellen, nimmt man die Verarbeitung vorzugsweise so vor,., daß
man das Polymerisat durch Lösungs-.. oder Quellungsmittel in einen etwas leichtet
zu verarbeitenden Zustand bringt. Während.' der Mastikation, z. B. durch Walzen
auf der"# Misch,.valze mit Oxydationsmitteln, welches zweckmäßig bei. Temperaturen
über ioo° stattfindet, verdampft das Lösungsmittel, so daß das Polymerisat am Ende
der Verarbeitung frei von Lösungsmitteln ist. Infolge des erfindungsgemäß durch
die Mastikation rasch erreichbaren niedrigen Polymerisationsgrades kann der Mastikator
laufend in Betrieb gehalten werden, ohne über Gebühr beansprucht zu werden.
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Es können beliebige Oxydationsmittel verwendet werden. Besonders geeignet
sind Peroxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Benzoyläcetylperoxyd und ähnliche, Bariumsuperoxyd,
Natriumsuperoxyd usw. Hiervon sind die organischen Peroxyde am vorteilhaftesten,
weil sie nach beendigter Mastikation praktisch keinen Rückstand im Polym@erisat
hinterlassen. In manchen Fällen kann auch ein Sauerstoffüberträger, beispielsweise
ein Kobalt-oder Kupfersalz, dazu dienen, das Verfahren zu beschleunigen. Unter den
Lösungsmitteln empfiehlt es sich insbesondere solche zu wählen, welche gleichzeitig
plastifizierende -und gewisse oxydierende Eigenschaften aufweisen, z. B. Tetrahydronaphthalin.
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Während ,auch Mischpolymerisate und Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe
usw. enthaltende Polyinerisate der Mastikation unterworfen werden können, ist es
andererseits möglich, Füllstoffe; Farbstoffe und andere Zusätze den Polymerisaten
erst während der Mastikation einzuverleiben. Die erfindungsgemäß erhaltenen niedrigpolymeren
Stoffe können wichtigen Anwendungszwecken zugeführt werden. Sie können z. B. durch
Auflösen in Lösungsmitteln zu Lacken verarbeitet werden. Sip sind nach dem Pulverisieren
oder Mahlen als Spritz- oder Preßpulver verwendbar. Sie lassen sich schließlich,
mit grö-,ßeren Mengen von hochsiedenden Lösungsmitteln bzw. Weichmachungsmittelnwährend
der Mastikation versetzt, zu geschmeidigen Filmen auswalzen, welche gegebenenfalls
.auch Füllstoffe enthalten können.
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Beispiele i. 5oo Teile eines sehr hochmolekularen Polymethacrylsäuremethylesters,
welcher bei der Verarbeitung von plattenförmigem Material als Stanz- oder Sägeabfall
erhalten wird, :werden mit 300 Teilen Tetrahydr onaphthalin 'egemischt !und
einige Tage .stehengelassen. Die "!ialtene gummiähnliche Mischung wird .dann `a,ixf
ehre auf etwa 12o° geheizte Mischwalze 'gebracht und unter Zusatz von io 'feilen
Dibenzoylperoxyd so lange mastiziert, bis das Tetrahydronaphthaliza verdampft ist,
was nach etwa 2o Minuten der Fall ist. Das Polymerisat ist nun niedrigpolymer gewordene
Eine io%igs Lösung des ab,gebauten Materials in Aoeton zeigt eine relative Vi$cosität
von nur 2 bis 3, während die relative Viscosität vor der Behandlung auf der Mischwalze
einen Wert von weit über i ooo hatte und praktisch nicht mehr feststellbar war.
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2. Es wird, wie im Beispiel i angegeben, gearbeitet mit denn Unterschied,
daß an Stelle von Benzoylsuperoxyd Bariumsuperoxyd als Oxydationsmittel verwendet
wird. Nachdem' die Hauptmenge des Lösungsmittels verdampft ist, werden o,5% Cadmiumrot
und o,20/0 Paraffinöl, berechnet auf das Polymerisat, zugesetzt. Das entstehende
Walzprodukt wird grob pulverisiert. Es ist .als Preß- und Spritzgußmaterial gut
geeignet.. Die Viscosität seiner Lösung ist etwa die gleiche wie diejenige des nach
Beispiel i behandelten Polymerisätes.
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3. 500 Teile eines sehr hochmolekularen Polymnethacrylsäuremethylesters
wie in Beispiel i werden in einem Ofen auf 200° erhitzt. Das bei dieser Temperatur
kautschukähnliche Material wird auf geheizte Mischwalzen gebracht -und unter Zugabe
von 5 Teilen Dibenzoylperoxyd in kleinen Portionen, welches in Trichloräthylen aufgelöst
ist, gewalzt. Nach etwa i-5 Minuten ist ein Produkt entstanden, welches für die
Herstellung von Lacken gut brauchbar ist.