-
Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuklösungen durch Chlorierung
von Kautschuklösungen unter Einwirkung von Lichtstrahlen mit starker Lichtintensität
Bei der Verwendung von Chlorkautschuk für die verschiedenen besonderen Zwecke ist
die Viskosität der als Arbeitsmittel benötigten Chlorkautschuklösungen von großer
Bedeutung. Für den einen Verwendungszweck eignen sich hochviskose, für den- anderen
nur solche, die mittlere oder niedrigere Viskosität haben. Die Löslichkeitseigenschaften
des nach den bekannten Verfahren erzeugten Chlorkautschuks sind nun im allgemeinen
die gleichen bei den verschiedenen Sorten. Die Viskosität der erhaltenen Lösungen
richtet sich also allein nach der Konzentration des Chlorkautschuks in der Lösung.
Man kann nun selbstverständlich konzentrierteren und damit hochviskosen Lösungen
durch Zusatz von Lösungsmitteln eine niedrigere Viskosität geben; es ist hiermit
aber stets eine Vergeudung an Lösungsmitteln verbunden, und in vielen Fällen stört
dann bei der Verwendung die niedrige Konzentration der Lösung.
-
Es wurde deshalb auch verschiedentlich angestrebt, Chlorkautschuklösungen
zu erzeugen, die bei verhältnismäßig hoher Konzentration eine niedrigere Viskosität
haben. Man hat zu diesem Zweck u. a. den als Ausgangsmaterial dienenden Kautschuk
depolyinerisiert, um auf diese Weise die Viskosität der für die Chlorierung verwendeten
Lösungen und damit auch die Viskosität der durch Chlorierung erhaltenen Chlorkautschuklösungen
herabzusetzen. Zur Viskositätserniedrigung der Kautschuklösungen hatte man sich
auch der Belichtung derselben, z. B. mit ultravioletten Strahlen, bedient. Die auf
diese Weise erhaltenen verhältnismäßig niedrigviskosen Kautschuklösungen wurden
dann als Ausgangsstoff für das Chlorierungsverfahren verwendet. Die Viskosität der
durch die Chlorierung erhaltenen Chlorkautschuklösung steht dann zwar in einem gewissen
Abhängigkeitsverhältnis zu der Anfangsviskosität der benutzten Kautschuklösung,
jede 'Möglichkeit einer weiteren Beeinflussung der Eigenschaften des Chlorierungsproduktes,
mit Hilfe dieser Vorbehandlung, war damit aber auch erschöpft.
-
Der Polymerisationsprozeß des entstehenden Chlorkautschukmoleküls,
der mit dem Augenblick ihrer Entstehung sofort einsetzt, wurde bei diesem Verfahren
in keiner Weise aufgehalten. Wenn man auch von einem stark depolymerisierten gelösten
Kautschukmolekül ausging, so erhielt man doch als Endprodukt des Chlor ierungsverfahrens
in dem aus der Lösung abgeschiedenen Chlorkautschuk ein bereits schon wieder höher
polymerisiertes Chlorkautschukmolekül. Konnte man also
nicht die
bei der Chlorierung,der Kautschuklösung zunächst anfallende niedrigviskose Chlorkautschuklösung
direkt verwenden, -,sohatte die Vorbehandlung des Kautschuks ödüt. der Kautschuklösung
kaum irgendwel'cleh_ Wert; das abgeschiedene feste Chlorkaect; schukprodukt, das
allein als handelsfähige` Ware in Betracht kam, brachte nicht mehr die erwünschten
Lösungen niedriger Viskosität. Veränderung der Arbeitstemperaturen und veränderte
Chlorzufuhr konnten hier nur noch geringfügige Unterschiede im Endprodukt erzeugen.
Wenn man bei dieser abgeänderten Herstellung das abgeschiedene Chlorkautschukprodukt
zum Zwecke der praktischen Verwendung wieder in Lösung brachte, so zeigte diese
Lösung bei gleicher Konzentration ungefähr immer die gleiche Viskosität wie bei
Produkten, die in der üblichen Weise hergestellt wären.
-
Vorliegende Erfindung ermöglicht nun, unabhängig von der Konzentration
der Ausgangslösungen, bei allen Maßnahmen der Fabrikation die Viskosität der Arbeitslösungen
so einzustellen, wie es für einen guten Fabrikationsgang wünschenswert erscheint
und wie es die Beschaffenheit des Endproduktes erfordert. Man kann ohne Änderung
grundlegender Fabrikationsmaßnahmen jeden gewünschten Polymerisationsgrad des Endproduktes
ohne weiteres einstellen. Dieses Ziel wird erreicht durch die Einwirkung von Lichtstrahlen
mit starker Lichtintensität, insbesondere ultravioletter Strahlen, auf das bei der
Chlorierung in der Kautschuklösung entstandene Chlorkautschukmolekül.
-
Diese Wirkung des Lichts auf das durch die Chlorierungsr eaktion entstandene
und noch im gelösten Zustande befindliche Chlorkautschukmolekül -,var bisher noch
nicht beobachtet worden und konnte auch nicht erwartet werden. plan hatte nämlich
in Anlehnung an die günstigen Erfahrungen, die man mit der Belichtung von Kautschuklösungen
gemacht hatte, bereits versucht, auch die Viskosität von Chlorkautschuklösungen
durch Belichtung herabzusetzen. Die Chlorkautschuklösungen hatte man für diese Versuche
durch Lösung von festem Chlorkautschuk hergestellt. Eine irgendwie beachtenswerte
Wirkung der Belichtung trat aber eigenartigerweise hierbei nicht ein. Es mußte aus
dieser Beobachtung der Schluß gezogen werden, daß nicht nur das feste, sondern auch
das in Lösung befindliche Chlorkautschukmolekül sich dem Licht gegenüber viel widerstandsfähiger
verhielt als das Kautschukmolekül.
-
Die vorliegende Erfindung baut sich nun auf der neuen Erkenntnis auf,
daß diese Widerstandsfähigkeit gegen den Einfluß des Lichts nur eine Eigentümlichkeit
des bereits in den festen Zustand übergegangenen Chlorkautschukmoleküls ist, während
das in Kaut--schuklösungen durch Chlorierung entstandene, ,--aber noch in der Polymerisationsentwicklung
'.@@.findliche Chlorkautschukmolekül in seiner EJ2-olymerisation und damit auch
in seiner Viskosität durch Licht nicht nur sehr stark, sondern je nach der Stärke
und Dauer der Belichtung auch in weiten Grenzen willkürlich beeinflußt werden kann.
-
Wendet man die Belichtung in an sich bekannter Weise schon während
des Chlorierungsprozesses an, so ergibt sich eine erhebliche Verkürzung der Chlorierungszeit,
und man erhält ein überaus gleichmäßig und vollkommen zu Ende chloriertes Produkt.
Durch Bemessung der Belichtungzeit bzw. der Belichtungsstärke kann man auch hier
einen Einfluß auf die Viskosität der Chlorierungslösung und gleichzeitig damit auf
die Polymerisation des Endproduktes ausüben. Am deutlichsten macht sich der Einfluß
des Lichtes bei der den Gegenstand vorliegender Erfindung bildenden Belichtung des
bereits fertigchlorierten, aber aus der Lösung noch nicht abgeschiedenen Produktes
bemerkbar. Zu diesem Zweck wird die fertigchlorierte Kautschuklösung zweckmäßig
in besondere Behälter eingeführt, deren Form für die Wirkung der Lichtstrahlen besonders
gut geeignet ist.
-
Belichtet man beispielsweise das noch in Lösung befindliche Chlorierungsprodukt
mit Ouecksilberdampflicht kurze Zeit, z. B. 3 bis d. Stunden, und nimmt nach dieser
Zeit die Ausscheidung des Chlorkautschuks aus der Lösung vor, dann erhält man ein
Produkt, das mit den für Chlorkautschuk üblichen Lösungsmitteln eine Lösung hoher
Viskosität ergibt. Derartige Lösungen eignen sich z. B. sehr gut zur Herstellung
von Lacken und ähnlichen Schutzüberzügen, die neben .einer hohen Widerstandsfähigkeit
gegen Säuren, Alkalien u. a. Angriffsmittel auch eine hohe Elastizität aufweisen.
-
Bei einer längeren Belichtungszeit der Lösung, beispielsweise einer
solchen von ro bis 12 Stunden; erhält man bei der Abscheidung ein festes Endprodukt,
das Lösungen von mittlerer Höhe bringt. Ein solches Produkt kommt insbesondere in
Frage für Anstriche, bei denen sowohl eine gute Elastizität als auch eine gewisse
Dünnflüssigkeit gewünscht werden.
-
Diese Stoffe, die Lösungen hoher oder mittlerer Viskosität ergeben,
sind besonders gut geeignet für die Herstellung von bakelitartigen Kunstmassen.
-
Setzt man die Belichtung der chlorierten Lösung noch weiter fort,
beispielsweise 20 Stunden und länger, dann ergeben sich Endprodukte, deren Lösungen
von ganz geringer
Viskosität sind. Diese Chlorkautschukprodukte
eignen sich für die Herstellung von v erspritzbaren und von verhältnismäßig hochkonzentrierten
Lacken.
-
Die Viskositäten, gemessen nach der Methode von Wasag, der drei verschiedenen
vorstehend beschriebenen Chlorkautscbuksorten als 3o°/oige Lösungen in Toluol sind
clie folgenden: r.hoclipolymerisiertes Chlorierungsprodult: 3oo Sekunden; mittleres
Chlorierungsprodukt: 70 Sekunden; 3. niedrigpolymerisiertes Chlorierungsprodukt:
5 Sekunden.
-
Natürlich ist es möglich, durch Regelung der Belichtungszeit. Belichtungsdauer
bzw. wahlweiser Anwendung der verschiedenen Belichtungsgruppen jede andere Viskosität
einzustellen. Das neue Verfahren bietet also die Möglichkeit, einen Einfluß auf
den Polyinerisationsgrad des Endproduktes und damit auch auf die Viskositätseigenschaften
seiner Lösungen auszuüben.
-
Beispiel: 33 kg Rohkautschuk werden in 630 kg `I'etrachlorkohlenstoff
in an sich bekannter Weise unter Belichtung durch eine Ouecksilberdampflampe gelöst.
Diese Lösung wird in geeigneten Belichtungsgefäßen einer weiteren Belichtung ausgesetzt,
bis die Viskosität, nach Wasag gemessen, von 2o Minuten auf 1o Sekunden heruntergegangen
ist. In diese Lösung wird nun in einem Chlorierungsgefäß Chlor eingeleitet, wobei
ebenfalls in an sich bekannter Weise eine Belichtung stattfindet. Hierdurch wird
die Chlorierungszeit, die sonst 12 Stunden und mehr beträgt, auf 8 Stunden vermindert.
Ferner wird erreicht, daß alle Teile des Kautschuks bis zur höchsten Stufe chloriert
werden. Die Folge davon ist, daß die Lösung am Ende der Chlorierung vollkommen gleichmäßig
ist und keine ausgeschiedenen unvollständig chlorierten Teile enthält. Die Viskosität
steigt während der Chlorierung zwar etwas an, aber doch nicht in dem Maße, wie dies
bei der Durchführung der Chlorierung ohne Belichtung der Fall ist. Nach der Chlorierung
,gelangt .erfindungsgemäß die Lösung in die Belichtungsgefäße, in denen sie 2.4
Stunden dem Licht ausgesetzt ist. Unmittelbar im Anschluß daran folgt dann die Ausscheidung
des Chlorkautschuks aus der Lösung. Dieser hat in einer 30 °/ö Toluollösung eine
Viskosität von ro Sekunden, gemessen nach der Methode von Wasag.