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Verfahren zur Herstellung von homogenen Uberzugsmischungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Dispersionen wasserunlöslicher
Polymerer in trocknenden Ölen. Es betrifft insbesondere ein Verfahren, durch das
derartige Dispersionen aus beliebigen trocknenden Ölen hergestellt werden können,
sogar aus solchen Ölen, die normalerweise zur Herstellung von Überzügen als minderwertig
angesehen werden, und bei dem man Polymeren benutzt, von denen man bisher angenommen
hat, daß sie in solchen Ölen unlöslich sind.
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Von einigen polymeren Substanzen vom V inyltyp ist festgestellt worden,
daß sie mit trocknenden Ölen homogene Mischungen bilden können, wenn eine genügende
Menge eines wirksamen Lösungsmittels für das Polymere zugegen ist, das zugleich
mit dem Öl mischbar ist. Es ist bekannt, daß, wenn man das Lösungsmittel aus einer
derartigen Mischung abdampft, der Film eine verhältnismäßig geringe Widerstandsfähigkeit
zeigt und entweder eine verlängerte Trockenzeit von mehreren Tagen bei gewöhnlicher
Temperatur verlangt oder eine verlängerte Behandlung erfahren muß, die sich bei
erhöhten Temperaturen über 2q. Stunden oder mehr erstrecken sollte, bis der Film
ausreichend oxydiert und die Mischung nicht mehr klebrig ist. Solche Mischungen
haben daher auch nur geringen praktischen Wert.
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Es gibt viele polymere Substanzen, die üblicherweise in wäßriger Emulsion
hergestellt werden, deren latexähnliche Dispersionen einen zusammenhängenden Film
ergeben. Die meisten derartigen Polymeren enthalten in dem polymeren Molekül Vinylverbindungen,
und viele von ihnen haben kautschukähnliche Eigenschaften, während ändere typische
Thermoplaste sind. Andere nach dem Emulsionsverfahren hergestellte
Polymeren
bilden keine zusammenhängenden Überzüge bei Verarbeitung des Latex, doch haben sie
Eigenschaften, die für Überzüge wünschenswert sind. Man suchte daher nach einer
Methode, durch die alle derartigen nach dem Emulsionsverfahren hergestellten polymeren
Materialien trocknenden Ölen einverleibt werden können, um so eine neue Art einer
homogenen Dispersion herzustellen, in der die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren
Stoffe und die der Öle vereinigt sind, so daß verbesserte Überzüge hergestellt werden
können. Zu den Arten von Polymeren, die man auf diese Weise den Mischungen trocknender
Öle einverleibt, gehören folgende Paare: Styrol-Butadien, Vinylidenchlorid-Acrylnitril,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchloridäthylacrylat, Butadien-Acrylnitril,
2-Chlorbutadienpolymere u. dgl. jeder dieser Stoffe wird in üblicher Weise durch
Polymerisation der entsprechenden Monomeren in wäßrigen Emulsionen hergestellt und
so ein Material gewonnen, das in üblicher Weise als Latex bezeichnet wird. Zu den
Ölen, die man bei der Herstellung der oben angeführten Dispersionen braucht, gehören
auch. Öle, die nur geringwertige Trockeneigenschaften haben, z. B. Sojabohnenöl.
Trotzdem ist es erwünscht, daß das Verfahren auch auf die Herstellung einheitlicher
Dispersionen des Polymeren mit hochwertigeren trocknenden Ölen angewandt wird, einschließlich
Leinöl, Holzöl, Perillaöl, Oiticicaöl und mit Styrol modifizierter trocknender Öle
nach den amerikanischen Patentschriften2q.687q.7 und 2 468 798, ohne jedoch auf
diese beschränkt zu sein.
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Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Dispersionen oben angeführter
polymerer Substanzen in trocknenden Ölen durch ein einfaches und neues Verfahren
hergestellt werden können. Das neue Verfahren besteht zunächst darin, daß ein öllösliches
Emulgierungsmittel in dem anzuwendenden Öl dispergiert wird und daß dann in die
sich ergebende Lösung die wäßrige latexähnliche Dispersion des polymeren Stoffes
eingerührt wird, die das Öl festigen soll. Man erhält eine Wasser-in-Öl-Emulsion
oder genauer ausgedrückt eine Emulsion des polymeren Latex in dem Öl. In dieser
Mischung bleiben die polymeren Teilchen in dem Wasser dispergiert, und dieses wiederum
ist in feine Tröpfchen aufgeteilt und seinerseits in dem Öl, das die kontinuierliche
Phase bildet, dispergiert. Man kann dann aus der Latex-in-Öl-Emulsion das Wasser
entfernen, so daß man schließlich sehr feine polymere Teilchen, die in Öl dispergiert
sind, erhält. Wenn die aufgetragenen Überzüge bei gewöhnlicher Temperatur oder bei
irgendeiner Temperatur, die wesentlich unterhalb 8o° liegt, getrocknet werden sollen,
so braucht die wäßrige Komponente der Latex-in-Öl-Emulsion vor dem Auftragen des
Überzuges nicht entfernt zu werden. Wird aber bei einer Temperatur von 8o° oder
darüber getrocknet, so sollte der Wasseranteil vorher entfernt werden, um die Bildung
von Grübchen oder Kratern in dem getrockneten Film zu vermeiden. Man kann Wasser
aus diesem Zwischenprodukt nach zweierlei Arten entfernen. So kann man Methanol
oder ein anderes flüchtiges und zumindest teilweise mit Wasser mischbares organisches
Koagulierungsmittel für die Latexfeststoffe benutzen, wobei dieses aber nicht ein
Lösungsmittel für diese Feststoffe sein darf, und es der Latex-in-Öl-Emulsion zufügen,
um eine Koagulation der Latexteilchen in den Wassertröpfchen, in denen sie dispergiert
sind, zu bewirken. Beispiele für Koagulierungsmittel, die gebraucht werden können,
sind Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol. Andere flüchtige Koagulierungsmittel
sind Sachverständigen bekannt. Das Wasser kann darauf in einfacher Weise dadurch
entfernt werden, daß man die Mischung in einem Farbmischer unter Zugabe von Pigmenten
zur Mischung behandelt. Die Polymere-in-Öl-Dispersion geht durch den Mischer hindurch,
während die wäßnge Schicht aus der Mischung abgepreßt wird und von der Oberfläche
des behandelten Materials abfließt. Eine andere Methode zur Entfernung von Wasser
aus der Latex-in-Öl-Emulsion, die Vorzüge in den Fällen bietet, in denen das Öl
mit anderen Bestandteilen der Überzugsmischung gekocht werden muß, besteht darin,
daß man die Latex-in-Öl-Emulsion in einen Lackkessel aufgibt und sie bei allmählich
steigenden Temperaturen durchbläst entsprechend bekannten Kochrezepten, bis das
Wasser daraus verdampft ist. Hierdurch wird sowohl die erwünschte Entwässerung der
Polymerein-Öl-Dispersion als auch das weitere Verdicken des Ölbestandteiles des
Systems bewirkt. Das Verfahren hat den Vorzug, daß das Verdicken unter Beachtung
wohnbekannter Grundsätze unmittelbar vor der Einverleibung von Modifizierungsmitteln,
die in der Farben- und Lackindustrie üblich sind, erfolgt.
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Die meisten der polymeren Substanzen, die für die vorliegende Erfindung
zu gebrauchen sind und die in der Latexform vorliegen, bestehen aus etwa qo bis
6o Gewichtsteilen des dispergierten polymeren Feststoffes in 6o bis q.o Teilen Wasser,
zusammen mit geeigneten kleinen Beträgen an wasserlöslichen Emul- j gierungs- oder
Dispergierungsmitteln. Eine derartige Konzentration ist bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung brauchbar, und es wurde dabei festgestellt, daß der Feststoffgehalt des
Latex eine besondere und nicht lineare Wirkung auf die Viskosität des Öls ausübt,
das durch das Polymere verdickt ist. Die Untersuchung vieler Polymere-in-Öl-Dispersionen,
die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden waren, ergab, da.ß ein Latex
von 6o °/o Feststoffgehalt oder einer von 35 bis 45 °/o Feststoffgehalt eine Latex-in-Öl-Dispersion
ergibt, die eine höhere Viskosität hat als ein Latex des gleichen Polymeren, in
dem der Feststoffgehalt etwa 5o °/o beträgt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung
nimmt man einen Latex, der etwa zo bis 5o Teile polymerer Feststoffe (vorzugsweise
=7 bis 35 Teile) enthält und vermischt ihn mit je roo Gewichtsteilen des trocknenden
Öls.
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Ein polymerer Stoff, der, wenn er in dem trocknenden Öl entsprechend
der vorliegenden Erfindung dispergiert ist, sehr wünschenswerte Eigenschaften zeigt,
ist eine latexähnliche Dispersion eines Mischpolymeren von 5o bis go % Vinylchlorid
und entsprechenden Mengen Vinylidenchlorid von 5o bis ro °/o. Im Hinblick auf die
beschränkte Löslichkeit solcher Polymeren in den meisten Lösungsmitteln erhält man
für das Produkt überraschend gute Eigenschaften,
wenn die Mischung
der Monomeren, die in wäßriger Emulsion einer Polymerisation zwecks Herstellung
eines Latex polymerisiert wird, aus 75 Teilen Vinylchlorid und 25 Gewichtsteilen
Vinylidenchlorid besteht. Diese Gruppe der Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymeren
ist, wenn man sie in' wäßriger Emulsion hergestellt hat, durch eine Teilchengröße
ausgezeichnet, die sich im allgemeinen zwischen o,2 und 2 ,u bewegt, und wenn man
einen derartigen Latex in einem trocknenden Öl dispergiert, um eine Latex-in-Öl-Dispersion
herzustellen, und wenn man anschließend eine derartige Dispersion nach einer der
obenerwähnten Methoden entwässert, so erhält man ein gefestigtes Öl, dessen getrockneten
Filme eine überaus verbesserte Reißfestigkeit besitzen und auch abriebwiderstandsfähig
sind sowie auch anderweitig die Oberflächen schützen, auf die sie aufgetragen worden
sind. Herstellung und Eigenschaften der Materialien, gemäß der Erfindung hergestellt,
sollen in folgenden Beispielen erläutert werden: Beispiel i 2 g Ricinusölsäureglycerinester,
die als öllösliche Emulgatoren dienen sollen, wurden in 5o g eines oxydierten Sojabohnenöls
gelöst. Dann wurden mittels eines Dreiwalzenfarbmischers 75 g Titandioxydfarbkörper
in das Öl verarbeitet, und darauf, nachdem die Mischung homogen geworden war, wurden
25 g eines Mischpolymeren in einer wäßrigen latexähnlichen Dispersion, die aus 58,8
°/o Feststoffen und 41,2 °/o Wasser bestand, zugegeben. Die feste Phase des Latex
bestand aus einem Mischpolymeren von 75 °/o Vinylchlorid und 25 °/o Vinylidenchlorid.
Die Mischung wurde einige Minuten lang in der Mischvorrichtung bearbeitet, bis sie
eine einheitliche Masse war. Eine nähere Untersuchung ergab, daß eine Latex-in-Öl-Dispersion
vorlag.
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Beispiel 2 In gleicher Weise wurde eine Mischung von 56g
Oiticicaöl
und 85g geblasenem Sojabohnenöl hergestellt. Zu dieser Mischung wurden ioo g Titandioxyd,
5,6 g eines öllöslichen Emulgators, der wesentlich aus einem Monoarylester des Äthylenglykols
bestand, sowie 5 g Tetranatriumpyrophosphat zugefügt. Diese Mischung wurde in einem
Farbmischer homogenisiert, und man gab 141 g eines Latex zu, der 42 °/o Feststoffe
(6o g) und 58 °/o Wasser enthielt. Der dispergierte Feststoff bestand aus dem gleichen
Mischpolymeren, das nach Beispiel i benutzt wurde. Nach dem Mischen in einem Farbmischer
erhielt man eine homogene Latex-in-Öl-Emulsion, die im Aussehen der Emulsion im
Beispiel i entsprach.
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Beispiel 3 2 g Ricinusölsäureglycerinester, 5o g Perillaöl und 55
g eines Latex, dessen Festbestandteil aus 25 g des gleichen Mischpolymeren bestand,
der bei den vorhergehenden Beispielen benutzt wird, wurde auf einer Dreiwalzenmischmaschine
gemischt, bis die Mischung homogen war, worauf dieser in der Mischvorrichtung ioo
g Methanol und ioo g Titandioxyd zugefügt wurden. Beim Fortsetzen des Mischens wurde
der Farbkörper weitgehend in der Mischung verteilt, das Wasser wurde aus der Emulsion
abgepreßt und lief aus der Mischmaschine ab. Nach einigen Minuten erhielt man eine
wesentlich wasserfreie und sehr einheitliche Überzugsmischung.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 4 Teilen Ricinusölsäuremonoglycerinester
in je ioo Teilen gekochtem Leinöl wurde hergestellt, und Teilbeträge der Lösung
wurden mit verschiedenen Beträgen eines Latex aus den Mischpolymeren von 75 °/o
Vinylchlorid und 25 °/o Vinylidenchlorid behandelt. Das Mischpolymere wurde koaguliert
und das Wasser durch Zugabe von Methanol zur Mischung in der Mischvorrichtung wie
im Beispiel 3 entfernt. Der Mischung wurden Pigmente und Trockenmittel zugegeben
und so eine brauchbare Anstrichfarbe für die Außenwände von Häusern erhalten. Mit
den erhaltenen wesentlich wasserfreien Anstrichfarben wurden kleine Zinnplatten
angestrichen, und die angestrichenen Metallplatten wurden 40 Stunden lang bei 93°
getrocknet. Die Filme wurden von der glatten Metalloberfläche abgezogen und die
Reißfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse wurden in folgender Tabelle in kg/cm2 des
ursprünglichen Querschnitts der verschiedenen Filme angegeben.
| Tabelle I |
| Teile an Mischpolymeren Reißfestigkeit |
| auf ioo Teile Öl |
| 10,35 |
| 5 |
| io 14,45 |
| 15 17,43 |
| 20 20,22 |
| 30 18,98 |
| 50 17,32 |
Die Ergebnisse dieser und anderer Proben zeigen, daß man eine optimale Reißfestigkeit
erzielt, wenn der Anteil des Mischpolymeren sich auf 17 bis 35 Gewichtsteile auf
je ioo Teile trocknendes Öl in der Farbe bezieht und daß eine bedeutende Vermehrung
der Reißfestigkeit erzielt wird, wenn der Betrag des Mischpolymeren sich auf io
bis 5o Teile auf je ioo Teile Öl beläuft.
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Beispiel 5 Um die Verbesserung der Reißfestigkeit der Filme aus trocknenden
Ölen zu erläutern, die durch die Einführung von filmbildendem polymerem Latex in
der oben beschriebenen Weise sich ergibt, wurden mehrere Mischungen hergestellt,
die wesentlich aus dem trocknenden Öl und öllöslichem Emulgator und verschiedenen
Beträgen des Mischpolymeren von 75 °/o Vinylchlorid und 25)/, Vinylidenchlorid bestand.
In diese Mischung wurden keine Farbpigmente oder andere Modifizierungsmittel eingeführt.
Die Überzüge, die noch feucht waren, hatten eine Stärke von 0,015 mm und wurden
auf Zinn aufgetragen und die so aufgetragenen Filme bei in Tabelle TI angeführten
Temperaturen getrocknet. Nach dieser Vulkanisierbehand-
Jung wurden
die Proben von der glatten Metalloberfläche abgezogen und die Reißfestigkeit des
vulkanisierten Films bestimmt. Verschiedene Mischungsverhältnisse des Polymeren
zum Leinöl in der Mischung wurden zwischen io und 50 °/, variiert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II angeführt.
| Tabelle II |
| Reißfestigkeit von Polymeren in Ölfilznen, bei folgenden Temperaturen |
| getrocknet |
| Zusammensetzung Raumtemperatur 60° 93° |
| Teile |
| Polyure_ Teile (Std.) (Std.) (Std.) |
| res |
| Ö1 240 1 288 1 432 24 1 48 1 168 5 f 24
1 48 |
| o io - .- .- 1,1 1,5 1,0 .e - - |
| 9 2,1 1,4 1,9 i,1 1,6 3,1 o,7 1,5 2,1 |
| 3 7 3,9 2,5 2,4 1,9 3,3 4,5 1,1 3,0 4,4 |
| 1 1 4,5 4,3 4,9 4,3 5,2 5,9 3,9 7,3 7,6 |
Die Mischungen, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt werden,
sind besonders zur Zusammenstellung von Überzügen für Wachstuch oder Linoleum sowie
auch zur Herstellung von brauchbaren Anstrichfarben für verschiedene Zwecke geeignet.
Diese Farben brauchen keine anderen filmbildenden Materialien zu enthalten als das
hierin beschriebene; aus dem Öl und dem Polymeren bestehende System. Sie können
aber auch andere harzartige, filmbildende Bestandteile enthalten, z. B. Alkydharze,
die j etzt in vielen Rezepten zur Herstellung von Anstrichfarben angeführt werden.
Um die Vorzüge der Anwendung einer Dispersion eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymeren
in trocknendem Öl in Mischung mit einer Alkydharzfarbe zu zeigen, wurde ein Vergleich
zwischen den Reißfestigkeiten der Anstrichfilme, die aus zwei handelsüblichen Alkydfarben
erhalten wurden, und den Filmen gemacht, die man aus Mischungen der gleichen Farben
mit einer Polymeren-in-Öl-Dispersion hergestellt hat, wobei 3o Teile trocknendes
Öl, das mit einem Polymeren modifiziert ist, auf je ioo Teile Alkydharz, das in
der Farbe enthalten ist, kamen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III
enthalten.
| Tabelle III |
| Zusammensetzung ' Reißfestigkeit |
| Alkydfarbe (i) . . . . . . . . . . . .. . 11,8 |
| Alkydfärbe (i) |
| -E- Polymeres in 01 . . . . . . . . . 14,7 |
| Alkydfarbe (2) . . . . . . . . . . . . . . 14,8 |
| Alkydfarbe (2) |
| -1- Polymeres in Öl . . . . . . . . . 18,0 |
Ein Verfahren zur Wasserentfernung wurde in einigen der vorhergehenden Beispiele
erläutert. Ein anderes Verfahren, bei dem die Latex-in-Öl-Emulsion geblasen wird,
wird in dem folgenden Beispiel 6 erläutert Beispiel 7o Teile Sojabohnenöl, dessen
Viskosität nach der Gardner-Skala den Wert A hat, wurden mit 3 Teilen Ricinusölsäureglycerinester
gerührt, bis sich letzterer aufgelöst hatte. Dann wurden unter Rühren 7o Gewichtsteile
einer wäßrigen latexähnlichen Dispersion des gleichen Mischpolymeren zugegeben,
das in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde, wobei jener Latex 3o Gewichtsteile
(42 0/a) dispergierter polymerer Teilchen enthielt. Nachdem eine einheitliche Latex-in-Öl-Emulsion
hergestellt worden war, wurde die Mischung in einem Lackkessel erhitzt und Luft
durchgeblasen. Man setzte das Durchblasen 4 Stunden lang bei 45 bis 5o° fort, dann
3 Stunden bei 5o bis ioo° und schließlich zi Stunden bei ioo bis iio°. Man kann
auch andere Eindickungstemperaturen anwenden, die auch sonst normalerweise beim
Blasen von Öl angewandt werden. Am Schluß dieser Behandlung war die Mischung wesentlich
wasserfrei und zeigte, daß eine einheitliche und dauernd homogene Dispersion des
Polymeren in Öl vorlag. Die Ölviskosität nach der Gardner-Skala war auf den Wert
G gestiegen. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt in der Leichtigkeit, mit der
sie sich einschlägigen Lack- und Farbenherstellungsmethoden anpaßt, da die Eindickungsoperation
während der Entwässerung der Latex-in-Öl-Emulsion vor sich gehen kann.
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Die hierin behandelten Beispiele betreffen die Anwendung eines Latex,
der durch eine Polymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid
hergestellt wird. Gleiche Ergebnisse wurden mit zahlreichen anderen latexähulichen
Dispersionen erzielt, die alle als Latex-in-Öl-Emulsionen dispergiert und nach einer
der angeführten Methoden entwässert werden können. Beispiele für polymere Stoffe,
deren normale latexähnlichen Dispersionen bei dem Verfahren gebraucht werden können,
sind z. B. Styrol-Butadien, Vinylidenchlorid-Acrylnitril, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid: Äthylacrylat, Butadien-Acrylnitril, 2-Chlorbutadienpolymere
u. dgl. Die Qualität der Überzüge aller trocknenden Öle kann durch Einführung eines
polymeren Latex unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens verbessert werden.