DE753211C

DE753211C - Verfahren zur Reinigung von Acrylsaeurenitril von polymerisationshemmenden Stoffen

Info

Publication number: DE753211C
Application number: DER110635D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bauer; Franz Goetz
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1941-07-20
Filing date: 1941-07-20
Publication date: 1953-05-11

Description

Verfahren zur Reinigung von Acrylsäurenitril von golymerisationshemmenden Stoffen Es wurde beobachtet, daß sich bei der technischen Herstellung von Acrylsäurenitril, das eine verhältnismäßig leicht zersetzliche Verbindung ist, bisher noch unbekannte Stoffe bilden, die auf die Polymerisation des Nitrils hemmend wirken. Da mindestens ein, Teil dieser Zersetzungsprodukte destillierbar ist, ist es nicht ohne weiteres möglich, das Nitril durch Destillation erfolgreich zu reinigen, da man mindestens in einem Teil der Fälle verhältnismäßig große Anteile als Vorlauf verwerfen muß. Aber auch beim Ausschließen des betreffenden, Vcarlaufs von. der Polymernsation ergibt sich, daß immer nach ein verhältnismäßig wenig polymerisationsfrewdiges Monomere vorliegt. Nicht selten enthält das handelsübliche Nitril auch flüchtige Stabilisatoren, durch welche ähnliche Unzuträglichkeiten herbeigeführt werden wie durch die erwähnten Zersetzungsprodukte.
Es wurde gefunden, daß man Acrylsäurenitril in vorzüglicher Weise dadurch reinigen und polymerisationsfreudig machen kann, wenn man es zusammen mit verhältnismäßig geringen Mengen einer starken nicht oder wenig flüchtigen anorganischen Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, der Destillation unterwirft. Auch saure anorganische Salze, wie Bisulfate, weiterhin Säureanhydride, wie Phosphorpentoxyd, können verwendet werden. Durch Anwendung derart gereinigten N itrils kann in manchen Fällen die Polymerisationszeit etwa um die Hälfte verkürzt werden.
Da die erfindungsgemäß als Reinigungsmittel zu verwendende starke anorganische Säure, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, in der Regel gleichzeitig in unerwünschter Weise als Polymerisationsbeschleuniger wirkt, ist es vorteilhaft, bei der Reinigungsdestillation entsprechende Mengen eines nicht flüchtigen Stabilisators, z. B. Tannin, beizufügen, der nach Beendigung der Destillation für sich oder in Gestalt seiner Reaktionsprodukte mit Schwefelsäure im Destillationsgefäß zurückbleibt. Die Wirkung der Stoffe besteht vermutlich darin, daß sie die flüchtigen Zersetzungsprodukte oder Stabilisatoren, gegebenenfalls beide zusammen, in nicht flüchtige oder unschädliche Salze bzw. Zersetzungsprodukte verwandeln. Vergleichsbeispiel Handelsübliches Acrylsäurenitril vom Beingehalt 98 bis 99% wird mit o, i % Tannin als Stabilisator in einer gut wirkenden Kolonne destilliert. Zunächst gehen etwa 5 % als Vorlauf bis j6,8° (unkorrigiert) über. Dieser Vorlauf enthält den größten Teil des Wassers, das dem Mandelsprodukt als Verunreinigung anhaftet. Beim weiteren Destillieren gehen noch etwa io% eines Acrylsäurenitrils über, das außerordentlich wenig pol.ymerisationsfreudig ist. Nachdem man so insgesamt 15 % verworfen hat, treibt man den Hauptlauf von 76,8 bis 76,9° (unkorrigiert) über.
Die Menge an Vorlauf ist unterschiedlich, obgleich die analytischen Kennzahlen der.Ausgangsstoffe in bezug auf Stickstoffgehalt und Gehalt an freier Blausäure übereinstimmen.
Die Hauptfraktion wird nun für folgenden Ansatz verwendet: 5 Teile Methacrylsäureamid, 95 Teile einer Mischung aus Methacrylsäuremethylester zu Acrylsäurenitril = 30 : 70 und o,02 Teile Dibenzoylperoxyd.
Die Polymerisation dauert rund a Tage. Die mechanischen und optischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate lassen zu wünschen übrig.
Beispiel i Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel gearbeitet, doch erfolgt die Destillation in Gegenwart von 0,5% des -N itrilgewichts an konzentrierter Schwefelsäure. Der von der Polymerisation auszuschließende Vorlauf beträgt nunmehr nur 5 %, und der Hauptlauf kann innerhalb eines Spielraums von einem Zehntel Grad aufgefangen werden. Auch der Vorlauf zeigt nur wenig verringerte Polymerisationsfreudigkeit und kann nach Abtrennung des Wassers bei der nächsten Destillation eingearbeitet werden.
Die Polymerisation vollzieht sich in vorliegendem Fall in etwa 2.1. Stunden. Die erhaltenen, Polymerisate weisen befriedigende mechanische und optische Eigenschaften auf. Beispiel e Unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen entsprechend dem Beispiel i erfolgt die Destillation von handelsüblichem Acrvlsäurenitril in Gegenwart von 0,5% Kaliurnbisulfat an Stelle von Schwefelsäure. Es wird dasselbe Ergebnis wie in Beispiel i erzielt. Beispiel 3 iooo Gewichtsteile handelsübliches Acrylsäurenitril mit einem Reingehalt von etwa 98 % Acrylsäurenitril werden mit i g Hydrochinon als Stabilisator und 5 g Phosphorpentoxyd versetzt. Nach gutem Durchschütteln wird wie beim Vergleichsbeispiel über eine gut wirkende Kolonne destilliert. Als Vorlauf «-erden etwa 5 g eines praktisch wasserfreien Destillats erhalten, welches nur i° tiefer siedet als der Hauptlauf. Die Hauptfraktion wird wie im Vergleichsbeispiel verarbeitet. Polymerisationsdauer und Eigenschaften des Polymerisats sind entsprechend dem Beispiel i.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i.
Verfahren zur Reinigung von Acrvlsäurenitril von polt' merisationshemmenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril in Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen nicht oder nur wenig flüchtiger starker anorganischer Säuren, deren Anhydriden oder saurer anorganlischer Salze destilliert. z, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das \ itril in Gegenwart von etwa 0,5% konzentrierter Schwefelsäure destilliert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und a, gekennzeichnet durch die M:itverwendung eines nicht oder sch-,ver flüchtigen Stabilisators bei der Destillation. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation kontinuierlich durchführt, wobei das Gemisch nur kurzzeitig erhitzt wird.