DE1569862C3

DE1569862C3 - Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebmittel auf Basis von Acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE1569862C3
Application number: DE1569862A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry West Hartford Conn. Krieble (V.St.A.)
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-13
Publication date: 1978-04-13
Also published as: GB928307A; US3043820A; DE1569862A1; CH436538A

Description

O -CH₂-O-C-C = CH₂

R' ein Wasserstoffatom, Chloratom, —CH₃ oder -C₂H₅ und R" Wasserstoff, Hydroxyl oder

Il

-C)-C-C = CH₂ R'

in eine ganze Zahl von mindestens 1, /i eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ entweder O oder I bedeutet, ferner Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid, und gegebenenfalls üblichen Beschleunigern sowie gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die ein Chinon in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen/Million enthalten, als unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebmittel.

2. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon ein Benzochinon, Naphthochinon, Phenanthrenchinon oder Anthrachinon ist.

Es sind unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebmittel auf Grundlage polymerisierbarer Verbindungen der allgemeinen Formel

O
H₂C-C-C-O-

R'

bekannt, worin R Wasserstoff, —CH₃, —C₂H₅, -CH₂OH oder

-CH₇-O-C-C=CH₂

R'

ist, R' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl und R" Wasserstoff, OH oder

Il
—O—C—C=CH₂

R'

darstellt und worin ferner m eine ganze Zahl von

Hc—o

)f

C-C=CH₂
R'

in mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ O oder 1 ist.

In der USA.-Patentschrift 28 95 950 ist ein unter Sauerstoffausschluß erhärtendes Klebmittel beschrieben, welches Monomere der vorstehenden Formel

;-) enthält. Dieses Gemisch polymerisiert in Anwesenheit gewisser organischer Hydroperoxide als Katalysatoren bei Ausschluß von Luft oder Sauerstoff schnell und spontan und ergibt feste Massen. Außer der Eigenschaft, unter Luftabschluß zu polymerisieren, haben

wi diese in der USA.-Patentschrift erwähnten Gemische den weiteren Vorteil einer großen Lagerungsbeständigkeit in flüssigem Zustand, solange der Kontakt mit Sauerstoff aufrechterhalten wird. Dieses Merkmal ist insbesondere beim Verbinden benachbarter Flächen

b^r> von Wert, da man derartige Gemische in Berührung mit Luft lange Zeit lagern oder stehenlassen kann, ohne daß Polymerisation erfolgt. Wenn die Masse jedoch zwischen zwei angrenzende Flächen gebracht

wird, so erfolgt durch den Ausschluß des Sauerstoffs Polymerisation, wodurch eine feste Bindung zwischen den benachbarten Flachen erfolgt.

Bei der Herstellung technischer Ansätze dieser bekannten Klebmittel unter Verwendung von Monomeren handelsüblicher Herkunft zeigte sich, daß einige Ansätze schon nach kurzem Lagern zur Gelbildung neigen, auch wenn sie in Berührung mit Sauerstoff bleiben. Bis heute gelang es noch nicht, die Ursache dieser Verschlechterung der Lagerbeständigkeit der angegebenen Gemische zu ermitteln. Wahrscheinlich beruht diese vorzeitige Härtung von Gemischen mit handelsüblichen Monomeren auf der Anwesenheit nicht isolierter oder Spurenmengen chemischer Substanzen oder Verunreinigungen, welche das Härten der Gemische selbst in Anwesenheit von Sauerstoff fördern. Es gelang nicht, selbst mit großen Mengen des üblichen Hydrochinon-lnhibitors, wie er gemäß der USA.-Patentschrift den handelsüblichen Monomeren der vorstehenden Formel zugesetzt wird, diese Wirkung der verschlechternden Substanzen zu unterdrücken. Es war deshalb nötig, Probeansätze herzustellen, um die Eignung der aus handelsüblichen Quellen stammenden Monomeren für bestimmte Verschiffungen zu ermitteln.

Ferner wurde bei Entwicklung der Lehre der USA.-Patentschrift gefunden, daß andere Gemische von Monomeren und Wasserstoffperoxid und organischen Hydroperoxiden, als sie durch die obige Formel definiert sind, nicht zu Bindemittelzubereitungen führten, welche die erforderliche große Lagerungsbeständigkeit besitzen. Es gelang nicht, durch Zusatz selbst großer Mengen des üblichen Hydrochinonlnhibitors die erforderliche Lagerungsbeständigkeit zu erzielen.

In »Polymers and Resins« von G old ing (1959), S. 43, sind Hydrochinone, verschiedene Chinone, Phenole, aromatische Nitroverbindungen, Schwefel, freie Radikale und Sauerstoff als äquivalente Polymerisationsinhibitoren genannt. Daraus ergibt sich kein Hinweis, daß gerade die Chinone die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Gemische in überraschender Weise verbessern.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen von Chinonen die Lagerbeständigkeit solcher unter Luftabschluß polymerisierender Gemische während der Einwirkung mäßiger Luftmengen erheblich verlängert, auch wenn geringe Mengen von Verunreinigungen anwesend sind, welche dazu neigen, Polymerisation in Gegenwart von Luft zu bewirken. Durch Zusatz von Chinonen kann die Lagerbeständigkeit derartiger Gemische bei Raumtemperatur, auch diejenige von Ansätzen, die bereits an sich eine günstige Lagerbeständigkeit besitzen, auf unbestimmte Zeit verlängert werden, wodurch die Lagerungsprobleme für den Verbraucher beseitigt sind.

Ein allgemein wirksamer Mengenbereich ist 25 bis 500 Teile Chinon/Million, vorzugsweise 50 bis 250 Teile/Million. Im allgemeinen hängt die jeweils notwendige Menge Chinon von der Unbeständigkeit des Gemisches ab, und es empfiehlt sich, zunächst jeweifs einen Laboransatz herzustellen, um die notwendige Menge zu ermitteln.

Von den verschiedenen Chinonen haben sich die Benzochinone als sehr wirksam und für allgemeine Zwecke besonders wertvoll erwiesen, da sie sich leicht

mit dem polymerisierbaren Gemisch vermischen lassen und eine ausgezeichnete Inhibitorwirkung haben. Auch die Naphthochinone haben sich als recht wirksam erwiesen und sind deshalb unerwünscht, weil sie in alkoholischer Lösung verhältnismäßig löslich sind. Phenanthrenchinone und Anthrachinone sind am wenigsten erwünscht, weil es schwierig ist, sie in Lösung zu bringen und dem Gemisch zuzusetzen. Beispiele für zwei Benzochinone, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind 1,4-Benzochinon und 2,5-Dioxybenzochinon. Beispiele für andere Chinone, die sich verwenden lassen, sind 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 1,2-Naphthochinon und 9,10-Anthrachinon.

Die Chinone werden dem Gemisch sehr einfach einverleibt, indem man sie in einer geringen Menge Äthylalkohol löst und dann die erforderliche Menge der alkoholischen Lösung dem Gemisch zusetzt. Bei anderen Chinonen als den verhältnismäßig leichtlöslichen Benzochinonen stellt man im allgemeinen eine gesättigte Lösung her.

Beispiele für verwendbare Monomere sind: Diäthylenglykolmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglyicoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-ipentamethylenglykolJ-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglyceryldiacrylat, Diglyceryltetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat und Äthylendimethacrylat. Die vorstehend genannten Monomeren brauchen nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern sind auch in technischen Qualitäten verwendbar, welche Inhibitoren oder Stabilisatoren enthalten. Es ist möglich, die Eigenschaften der gehärteten Masse zu modifizieren, indem man dem (den) Monomeren gemäß der obigen Formel andere ungesättigte Monomere zusetzt, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Ester.

In den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen kann man auch konzentriertes Wasserstoffperoxid (30%) und die gesamte Klasse der organischen Hydroperoxide als Katalysator verwenden. Wasserstoffperoxid jedoch besitzt keine genügende Aktivität für technische Anwendungen und erfordert deshalb die Beschleunigung durch ein zusätzliches Mittel. Geeignete Beschleuniger für unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebmittel sind Imide, Formamid und Kombinationen derselben. Durch Verwendung derartiger Beschleuniger kann selbst das verhältnismäßig reaktionsträge Wasserstoffperoxid für technische Zwecke verwendet werden.

Obgleich man den Katalysator in geringen Mengen, wie 0,1%, anwenden kann, empfiehlt sich doch die Verwendung von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, um optimale Härtungsgeschwindigkeit und beste Lagerungsbeständigkeit zu erzielen. Mengen über 15 Gewichtsprozent haben keine weitere vorteilhafte Wirkung, sie neigen sogar dazu, als Verdünnungsmittel für das gehärtete Gemisch zu wirken. Die für optimale Härtung notwendige Katalysatormenge kann durch Anwendung von Beschleunigern, wie tertiäre Amine, Ascorbinsäure, organische Phosphite und quartäre Ammoniumsalze oder Imide und Formamid gesenkt werden. Im allgemeinen werden diese Beschleuniger in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5% vom Gewicht des Gemisches, eingesetzt.

Es wurde ein einfacher, aber wirkungsvoller Test entwickelt, um die Lagerungsbeständigkeit der Kleb-

mittel zu prüfen. Zu diesem Zweck wird das Klebmittel in Polyäthylenflaschen eingebracht, die dann in einem Ofen auf einer konstanten Temperatur von 82"C ± 1"C gehalten werden. Nach einer vorbestimmten Zeitdauer, im allgemeinen 10 Minuten oder weniger, läßt man einen Glasstab in das Klebmittel fallen. Wenn der Stab auf den Boden der Flasche aufstößt, hat sich kein Gel gebildet. Wenn die Viskosität des gelierenden Klebmittels den Stab daran hindert, auf den Boden aufzustoßen, wird die Zeit notiert. Es wurde gefunden, daß ein Klebmittel, welches bei dieser Alterungs-Kurzzeitprüfung 30 Minuten oder langer frei von Gelbindung ist, bei Temperaturen der Umgebung in Anwesenheit von Sauerstoff mindestens I Jahr lang kein Gel bildet, was für technische Zwecke die Mindestlagerungsbeständigkeit darstellt.

Um die Festigkeit der Bindung zwischen Schraube und Mutter zu bestimmen, bringt man einige Tropfen des Klebmittels in die Gewindegänge zwischen Mutter und Schraube, zieht die Mutter bis zu einem vorher bestimmten Drehmoment an und läßt das Bindemittel erhärten, im allgemeinen bei Raumtemperatur. Man kann das zum Losdrehen erforderliche Drehmoment verzeichnen; einfacher ist es jedoch, das vorherrschende Drehmoment als Maß für die Bindungsfestigkeit zu benutzen. Um das vorherrschende Drehmoment für die Bindung zu ermitteln, wird der Mittelwert aus den Drehmomenten gebildet, die erforderlich sind, um die Schraube oder die Mutter an mehreren, gewöhnlich an vier oder fünf Punkten nach dem Losschrauben bis zu einer vollen Umdrehung zu drehen. So nimmt man z. B. den Mittelwert aus den Drehmomenten, die bei V₄, '/₂, ³Z₄ und einer vollen Umdrehung erforderlich sind. Technisch wird ein Klebmittel, welches bei einer Schraubenmutter von 9,525 mm Durchmesser ein vorherrschendes Drehmoment von 0,138 mkg ergibt, als zufriedenstellend betrachtet.

Die Klebmittel gemäß der Erfindung können bei der Temperatur der Umgebung Monate oder sogar Jahre vor ihrem tatsächlichen Einsatz gemischt und gelagert werden, ohne daß sich Anzeichen für Gelbildung finden. Es ist nur erforderlich, daß eine mäßige Menge von Luft oder Sauerstoff anwesend ist, die zweckmäßig durch ein geringes Luftvolumen in einem zweckentsprechend geformten Behälter, z. B. aus Polyäthylen oder ähnlichem luftdurchlässigem Material, besteht. Wenn man jedoch die Klebmittel zwischen benachbarte Flächen legt, polymerisieren sie infolge Sauerstoffausschluß schnell und ergeben feste Bindungen. Diese Polymerisation kann durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden, im allgemeinen sind aber erhöhte Temperaturen nicht erforderlich.

Wegen der Wirksamkeit dieser Klebmittel gemäß der Erfindung sind nur geringe Mengen davon nötig, um im Eingriff stehende Flächen miteinander zu verbinden, und es genügen einige wenige Tropfen des Klebmittels, um die im Eingriff stehenden Gewindegänge zwischen Mutter und Schraube zu verbinden. Die Flächen, auf welche das Klebmittel aufgebracht werden soll, sollen frei von Fett oder Verunreinigungen sein. Wenn man weichere Metalle, wie Aluminium und Kupfer, verwendet oder wenn das Eingriffsverhältnis zwischen den zu verbindenden Organen hoch ist, kann es sich empfehlen, die durch das Klebmittel hervorgerufene Scherfestigkeit zu senken, indem man verträgliche Verdünnungsmittel zusetzt.

Die Klebmittel gemäß der Erfindung sind nicht flüchtig. Sie können in ihrer Viskosität durch Wahl der Monomeren und durch Anwendung von Ver- > dickungsmitteln variiert werden. Wenn Teile verbunden werden sollen, die fest aneinandergepaßt oder zuvor zusammengesetzt sind, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Klcbmittel in Form einer dünnen Flüssigkeit von geringer Viskosität einzu-

Id setzen, weil diese eine gute Kapillarwirkung hat und das Bindemittel infolgedessen besser eindringt. Wenn man nicht eng aneinandergepaßte Flächen verbinden oder größere Räume ausfüllen will, empfehlen sich Klebmittel von höherer Viskosität.

is Die Klebmittel können durch Penetration auf Grund ihrer Kapillarwirkung oder durch vorheriges überziehen der zu vereinigenden Teile durch Stürzen. Aufsprühen oder Tauchen aufgebracht werden. Die meisten Metalle üben auf die Härtung der Klebmittel

_'" eine katalytische Wirkung aus. Bestimmte Metalle jedoch, wie Cadmium und Zink, haben nicht immer die gewünschte katalytische Wirkung, und es empfiehlt sich, eine oder beide der zu verbindenden Flächen mit einer Schwermetallvcrbindung zu be-

.r> handeln, die in dem Klebmittel löslich ist. wie Eisen(III)-chlorid oder Kobalt-, Mangan-. Blei-. Kupfer- und Eisenseifen.

Beispiel 1

Es wird ein Klebmittel unter Verwendung von Tctraäthylenglykoldimethacrylat des Handels, 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und 2 Gewichtsprozent Triäthylamin hergestellt. Dieses Klebmittel

j-i geliert in der Wärme bei 82°C in 10 Minuten, was eine unerwünscht geringe Lagerbeständigkeit zeigt, die wahrscheinlich auf dem Vorliegen von Verunreinigungen in dem Handelsmonomercn beruht.
Getrennten Anteilen dieses Klebmittels wird

w 1,4-Benzochinon in Mengen von 0,005 bzw. 0,02% zugesetzt. Beim Altern in der Wärme geliert das 0,005% Benzochinon enthaltende Klebmittel nach 20 Minuten bei 82⁰C; das 0,02% Benzochinon enthaltende Klebmittel geliert erst nach 43 Minuten

4-, bei 82° C.

Dies zeigt, daß das Benzochinon einem instabilen Monomeransatz eine hohe Beständigkeit bei der beschleunigten Wärmealterungsprüfung verleiht. Die ermittelten Beständigkeitswerte sind ein Anzeichen

in für eine unbegrenzte und auf jeden Fall ein Jahr weit überschreitende Beständigkeit bei Umgebungstemperatur.

Einige Tropfen des 0,02% Benzochinon enthaltenden Klebmittels werden auf die Gewindegänge

r> von Muttern und Bolzen.von 9,5 mm Durchmesser aufgebracht, die man dann festzieht und sich bei Raumtemperatur 3 Stunden überläßt. Das vorherrschende Drehmoment ergibt sich nach diesem Zeitraum zu 0,691 mkg. Dieser Wert liegt weit über den

bo technischen Spezifikationen Tür den Grundansatz, was zeigt, daß sogar diese große Menge Benzochinon die Eigenschaften des Klebmittels, bei Sauerstoffausschluß zu erhärten, nicht unangemessen störend beeinflussen.

Entsprechende Ergebnisse erhält man mit 10 Gewichtsprozent p-Menthanhydroperoxid als Katalysator und 0,01% 1,4-Benzochinon; die Zubereitung geliert bei der Wärmealterung bei 82° C erst nach

130 Minuten, was einer zeitlich unbegrenzten Lagerbeständigkeil bei Umgebungstemperatur entspricht.

Beispiel 2

Einem Tctraäthylenglykoldimethaacrylat des Handels werden 7 Gewichtsprozent tert.-Butylhydropcroxid hinzugesetzt. Bei der Wärmealtcrung bei 82° C geliert dieser Ansatz nach 20 Minuten, was eine unerwünscht geringe Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur bedeutet.

Einem zweiten Ansatz des gleichen Monomeren werden 7 Gewichtsprozent tert.-Butylhydropcroxid und 0,01% Benzochinon zugesetzt, einem dritten Ansatz des gleichen Monomeren 7 Gewichtsprozent tcrt.-Butylhydropcroxid und, in einer Menge von 0,2CmVlOOCm¹ Monomercs, eine gesättigte Lösung von 1,2-Naphthochinon in Alkohol. Bei der Wärmealterung bei 82° C gelieren die beiden letztgenannten Klebmittel erst nach 30 Minuten bei Raumtemperatur, was eine Lagerbeständigkeit bei Umgebungstemperatur von über einem Jahr bedeutet. Weitere Klebmittel, die 0,02% Benzochinon bzw. in einer Menge von 0,6 cm³/100 cm¹ Monomeres 1,2-Naphthochinon enthalten, sicheren erst nach 3 Stunden bei 82° C.

Wenn man einige Tropfen des Klebmittels, das nur tert.-Butylhydroperoxid enthält, auf die Gewindegänge von 9,5-mm-Muttern und -Bolzen aufbringt, ergibt sich ein vorherrschendes Drehmoment von 0,968 mkg am Ende von 15 Stunden. Das Klebmittel, das 0,01 % Benzochinon enthält, ergibt in dem gleichen Zeitraum ein vorherrschendes Drehmoment von 1,521 mkg und das das 1,2-Naphthochinon enthaltende Klebmittel ein solches von 0,830 mkg. Die Chinonzusätze stören somit die Bindeeigenschaften des Monomeren nicht.

Beispiel 3

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Chinone gemäß der Erfindung im Gegensatz zu der Unwirksamkeit des herkömmlichen Hydrochinon-Inhibitors wird unter Verwendung von Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und 2 Gewichtsprozent Triäthylamin ein praxisübliches Klebmittel hergestellt. Dieses Klebmittel geliert bei der Wärmealterung bei 82° C am Ende eines Zeitraums von 17 Minuten, was eine unerwünscht geringe Lagerbeständigkeit bedeutet. Es ergibt auf den Gewindegängen von 9,5-mm-Muttern und -Bolzen am Ende eines Zeitraums von 6 Stunden ein vorherrschendes Drehmoment von 0,968 mkg.

Getrennten Anteilen dieses Klebmittels werden 0,005, 0,01 bzw. 0,02% Hydrochinon zugesetzt. Diese Ansätze gelieren in jedem Falle am Ende einer etwa 15 Minuten dauernden Wärmealterung bei 82° C; das bei 9,5-mm-Muttern und -Bolzen am Ende von 6 Stunden erhaltene vorherrschende Drehmoment beträgt 0,691, 0,968 bzw. 0,691 mkg.

Getrennten Anteilen der Klebmittel wird 2,5-Diphenyl-p-benzochinon zugesetzt, wobei man mit 0,2, 0,4 bzw. 0,6 cm³ einer gesättigten alkoholischen Lösung auf 100 cm³ Klebmittel arbeitet. Bei der Wärmealterung gelieren alle diese Ansätze innerhalb von 40 Minuten bei 82⁰C nicht, was eine sehr erwünschte Lagerbeständigkeit bedeutet. Wenn man diese Klebmittel auf die Gewindegänge von 9,5-mm-Muttern und -Bolzen aufbringt und diese sich 6 Stunden bei Raumtemperatur überläßt, werden Tür das vorherrschende Drehmoment Werte von 1,055, 1,037 bzw. 0,691 mkg erhalten, was zeigt, daß keine wesentliche Auswirkung auf die Klebeeigenschaften vorliegt. In der eingangs beschriebenen Weise wird ein gesonderter Ansatz des Klebmittels hergestellt, der am Ende eines Zeitraums von 15 Minuten bei 82°C geliert und am Ende eines Zeitraums von 6 Stunden ein vorherrschendes Drehmoment von 1,452 mkg ergibt. Einen getrennten Anteil dieses Klebmittels wird 1,4-Bcnzochinon in einer Menge von 0,005% zugesetzt. Diese Zubereitung geliert bei der Wärmealterung bei 82" C erst nach 48 Minuten, was eine sehr erwünschte Lagerbeständigkeit bedeutet; das mit ihr am Ende eines Zeitraums von &l₂ Stunden erhaltene vorherrschende Drehmoment beträgt 1,452 mkg, d. h., es liegt kein Verlust der Klebeigenschaflen vor.

Beispiel 4

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der verschiedenen Chinone wird unter Verwendung von Tetraäthylenglykoldimethacrylat des Handels 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und 2% Triäthylamin eine Reihe von Klebmitteln hergestellt. Diesen Massen werden in den nachfolgenden Mengen Chinone zugesetzt, worauf man die Ansätze einer Wärmealterung bei 82° C unterwirft und die Zeit bis zum Gelieren ermittelt.

(Ίιίηοη	Menge	Zeil bis
		zum Gelieren
		Minuten
		30
^!> 1,4-Benzochinon	0,01%	50
Naphthochinon	0,10 cm³	60
	gesättigte alko
	holische Lösung
κ, Anthrachinon	0,1 cm³	40
	gesättigte alko
	holische Lösung
	auf 10 cm³
	Monomeres
r> 2,5-Diphenyl-	0,1 cm³	70
p-benzochinon	gesättigte alko
	holische Lösung
	auf 10 cm³
	Monomeres

Wie diese Werte zeigen, ist die Auswirkung der verschiedenen Chinone auf eine Verlängerung der Lagerbeständigkeit der Klebmittel unterschiedlich.

Beispiel 5

Es wird eine Bindemittelzubereitung hergestellt, indem man einem Tetraäthylenglykoldimethacrylat des Handels 2 Gewichtsprozent Benzosulfimid und 3 Gewichtsprozent konzentriertes Wasserstoffperoxid

bo (30%) zusetzt. Bei der Aufbewahrung bei Raumtemperatur in einer Polyäthylenflasche in Gegenwart von Luft geliert die Zubereitung am Ende eines Zeitraums von 24 Stunden. Wenn man die Zubereitung auf die Gewindegänge von 9,5-mm-Muttern und

b5 -Bolzen aufbringt und 4 Stunden sich überläßt, ergibt sich ein vorherrschendes Drehmoment von 1,106 mkg. Einem gesonderten Ansatz der gleichen Zubereitung werden ferner 0,01% 1,4-Benzochinon zugesetzt.

809 615/17

Diese Zubereitung konnte bei Raumtemperatur in Polyäthylenflaschen mehr als 1 Jahr aufbewahrt werden, ohne daß Anzeichen für eine Gelbildung auftraten. Wenn man die Zubereitung auf die Gewindegänge von 9,5-mm-Muttern und -Bolzen aufbringt und sich 4 Stunden überläßt, wird ein vorherrschendes Drehmoment von 0,968 mkg erhalten.

Beispiel 6

Es wird ein Klebmittel hergestellt, indem man zu Tetraäthylenglykoldimethacrylat des Handels 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und 2 Gewichtsprozent Triäthylamin zusetzt. Dieses Klebmittel geliert bei der Wärmealterung bei 82 C schon nach 19 Minuten, was eine unerwünscht geringe Lagerbeständigkeit zeigt. Wenn man das Klebmittel auf die Gewindegänge von 9,5-mm-Muttern und -Bolzen aufbringt und 3 Stunden härten läßt, wird ein vorherrschendes Drehmoment von 1,762 mkg erhalten.

Getrennten Anteilen dieses Klebmittels werden auf jeweils 100 cm^J 0,2 bzw. 0,4 cm³ einer gesättigten alkoholischen Lösung von 2,5-Dioxybenzochinon hinzugefügt. Diese Ansätze gelieren bei der Wärmealterung bei 82^JC erst nach 30 Minuten, was eine erwünschte Lagerbeständigkeit bedeutet. Wenn man die Klebemittel auf die Gewindegänge von 9,5-mm-Muttern und -Bolzen aufbringt, werden für das vorherrschende Drehmoment am Ende eines Zeitraums

, von 3 Stunden bei Raumtemperatur Werte von 1,152 bzw. 1,797 mkg erhalten; dies zeigt, daß keine wesentliche Auswirkung auf die Klebeigenschaften vorliegt.

Zu weiteren getrennten Anteilen der Klebmiltel-

Ii Grundzubereitiing werden auf jeweils 100 cm' 0,2, 0,4 bzw. 0,6 cm' einer gesättigten alkoholischen Lösung von 1,2-Naphthochinon zugesetzt. Diese Gemische gelieren bei der Wärmealterung bei 82' C erst nach 65, 60 bzw. 65 Minuten, was eine sehr

, erwünschte Lagerbeständigkeit bedeutet.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit den Einsatz von Monomeren des Handels mit ungewissen Eigenschaften und der Neigung zur Förderung der Polymerisation selbst in Gegenwart von Sauerstoff

Ii und ferner den Einsatz von zusätzlichen Katalysatoren, die selbst sogar in Gegenwart von Sauerstoff eine Neigung zeigen, zur Polymerisation zu führen. Außerdem kann die Lagerbeständigkeit von bereits zufriedenstellenden Klebmitteln durch Zusatz von y< Chinonen noch weiter erhöht werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Gemischen, bestehend aus einem Monomeren der Formel

H₇C=C-C-O-

R'

-C-

— C —O

C-C = CH₂
R'

worin R Wasserstoff, -CH₃, -C₂II₅, -CH₂OH oder