DE2027443C3 - Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten

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DE2027443C3
DE2027443C3 DE2027443A DE2027443A DE2027443C3 DE 2027443 C3 DE2027443 C3 DE 2027443C3 DE 2027443 A DE2027443 A DE 2027443A DE 2027443 A DE2027443 A DE 2027443A DE 2027443 C3 DE2027443 C3 DE 2027443C3
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Description

den
merisierbarkeit neigen diese Diester Hemden der Destillationsanlage zu ÄeSie™ Dadurch haftet ein gelartiges unlösliches PolymerTn den Heutaten und sem den WärmeleitungvKoeffiz" en en herab. Um die Destillation wirtschaftlich durchzuführen, ts deshalb e.n stärkeres Heizen erforderiS Dadurch wird aber dm Bildung von Diestern ent-' sprechend beschleunigt. Deshalb ist auf Grund der B.ldung und Polymerisation der Diester der PoIv mensat.onsverlust in der Destillationsstufe unS- ,o me.dbar m»t dem Ergebnis, daß nicht nur eine EriS-hung der Dest.ltat.onsausbeute schwierig wird Z
£&£ Dl"tcr auch in das Ed^
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung κ können nunmehr diese bei der Destillation"?"«! angetroffenen Nachteile beseitig, werden. DfITSo
dieser Aufgabenstellung kann gemäß der vorheizenden Er mdung in on acher We.se dadurch erfolgen daß Polyalky cnglvKolc zu rohen rhdro^lkvlacrvluten oder HydroxyalkMmethacryia.en zu„L.rü ^- 1^
die erhaltenen Gemische dann der Destillation unter worfen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erlinduim ,st demgemäß ein Verfahren zur Reu igung u„f Hvdrmya kvlacrylaten oder Hvdroxvalkjlmeihacrvlaten du3i Destillation, das gemäß der Erfindung daduic gekennzeichnet ist. daß die Destillation nach Zu, ,he von mindestens einem Polyalkylenglykol mit einem Siedepunkt, der über dem Siedepunkt der /u reinigenden Hydroxyalkylacrvla-.e od« llydroxyalkvlmethacrylule liegt, der allgemeinen Fo-inel
HO
CH2-CH- O
35
worin R für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht und η eine ganze Zahl \on 3 bis 20 isl, und oder einer Verbindung vom Diol-Typ mit einem Polymethyle.i-Gerüst, das mindestens 4 Kohlcnstoffatome enthält, an die zwei Hydroxylgruppen gebunden sind, und die insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, durchgeführt wird.
Gemäß dem Verfahren der vorhegenden Erfindung können die folgenden Effekte erzielt werden: Der erste Effekt ist der, daü eine Erhöhung der Menge an gebildetem Diester durch Zugabe von einem PoIyalkylenglykol verhindert wird. Dieser durch die Zugabe von einem Polyalkylenglykol erzielte Effekt ist extrem groß, und selbst dann, wenn ein Polyalkylenglykol in einer bemerkenswert geringen Menge, berechnet auf Clic Menge an rohem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, zugeführt wird, haftet kein Material an den Heizteilen der Destillationsanlage, lind die Bildung von Dicstern als Nebenprodukt kann Vollständig verhindert werden, Dieser Effekt tritt nicht ein, wenn nur ein hochsiedendes Lösungsmittel zugefügt wurde. Dieser Effekt ist außerordentlich überraschend. Selbst wenn beispielsweise Dioctylphthalat, das ein Beispiel für ein hochsiedendes Lösungsmittel ist, in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent zugeführt worden ist, haftet ein Feststoff an den Heizteilen der Destillalionsanlage, und die Menge an Diester im Destillat nimmt zu. Das gleiche Ergebnis wird auch dann erzielt, wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel und ein polares Lösungsmittel wie Glycerin verwendet werden.
Der zweite Effekt liegt darin, daß verhindert wird, daß der verwendete Katalysator in Form eines unlöslichen Feststoffes an den Heizteilen der Destillationsanlage haftet. Dementsprechend ist keine Filtrieroperation erforderlich. Dies gilt selbst dann, wenn ein Katalysator verwendet worden ist, der in der Endstufe der Reaktion als Kolloid ausfä'U. Dadurch ist das Verfahren äußerst wirtschaftlich. Die Kosten des Endproduktes können gesenkt werden, und die Instandhaltung der Destillationsanlage ist einfach. Auch dieser Effekt ist völlig überraschend und unerwartet, genauso wie der zuerst erwähnte Effekt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationsverlust in der Destillationsstufe auf Grund der vorstehend beschriebenen Effekte verhindert werden. Die Destillatiocisausbeute ist beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur eurem hoch und erreicht in der Regel Were von 94 bis 96 Gewichtsprozent oder noch höhere Werte; darüber ' hinaus werden Hydroxyalkyliert late oder llydroxyalkylmethacrylate ^on sehr hoher Reinheit und guter Qualität in großtechnischem Maßstab erhalten.
Die gemäß dein Verfahren der Eirfindung verwendbaren Polyalkylcnglykule sind Homopolymerisate und Copolymerisate \un Alkylciioxiden, die in der Regel als Polyäthyleiiglykole, Polypropylene!} kolc. PoIy-Kn .Liiglvkole usw. bezeichnet werden, sowie PoIymcihylendiole wie z. B. Telrami.-thylenglykol und 1.4-Pentandiol.
[s ist nicht wünschenswert, gernäß der Erfindung Pohaikjleniülykole zusammen mit den Hydroxyalkylacrylatcn oder Hydroxyalkylmethacrylaten, welches die Endprodukte sind, bei der Destillation hcrauszudcstiM.eien. Dementsprechend sind die gemäß der Erfindung verwendeten Polyalkylenglykole solche, deren Siedepunkt höher hegt ah der Siedepunkt der Endprodukte. In manchen fällen liegen die vorstehend erwähnten Polyalkylenglykole in Form von Feststoffen vor, aber gegen die Vervsendung von festen PoIyalkylenglykolcn bestehen keine besonderen Bedenken. Unter Berücksichtigung der obigen Tatsachen werden als Polyalkylenglykole gemäß der Erfindung besonders bevorzugt Polyäthylenglykole und Polyprc ;v<englykole der allgemeinen Formel
HO
CH2 -
-O
worin R für H oder CH3 steht und η eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, sowie Polymethylendiole, die ein Polymethylengerüst besitzen, an das zwei Hydroxylgruppen gebunden sind, zwischen denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome stehen, und die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Polymethylendiole, die iti der oben definierten Gruppe gehören, sind Tetramethylenglykol, 1,4-PentandioI, 1,4- und 2,5-Hexandiole, Pentamethylenglykol, 1,5-Hexandiol, Hexamethylenglykol und Heptamethylenglykol.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorstehend genannten Polyalkylenglykole entweder allein oder in Form von Mischlangen verwendet werden. Sie geben einen ausreichenden Effekt, wenn sie in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht an rohem Hydroxylalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, zugefügt wer-
den. Auch wenn das Polyalkylenglykol in einer Menge Ober der angegebenen Menge verwendet wird, wird Vein nachteiliger Effekt verursacht. Die Zugabe einer derartig übermäßig großen Menge ist jedoch nicht vorteilhaft im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und den Preis des gewünschten Endproduktes. In der Regel wird das Polyalkylenglykol vor der Destillation des rohen Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacryldts zugefügt. Selbst dann, wenn es während der Synthesestufe zugefügt wird, wird jedoch keine Änderung der Wirkung beobachtet. Dementsprechend gehört diese Ausführungsform auch in den Schutzumfang des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Als rohe Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, die gemäß der Erfindung der Destillation unterworfen werden, können, so wie sie erhalten werden irgendwelche Reaktionsprodukte eingesetzt werden aus der Reaktion zwischen Alkylenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart der obenerwähnten Katalysatoren, oder au der Reaktion zwischen dem Natriumsalz der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylenchlorhydrinen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft und erfolgreich auch auf gereinigte Produkte angewandt werden, die im Verlaufe der Zeit sich verfärbt haben oder aus irgendwelchen Gründen verunreinigt worden sind und deshalb nochmals destilliert werden müssen. Die Destillation derartiger Produkte gehört deshalb auch zum Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 027 444 ist ein Verfahren zui Herstellung von Hydroxvulkylacrylaten oder Hydroxyalkylmcthacryiaten durch Reaktion von Alkylenoxiden mit Acrylsäure oder Methin Gegenwart einer trivalenten Eisenverbindung als Hauptkatalysator und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Cokatalysators sowie in Gegenwart eines üblichen Freiradikal-Polymerisationsinhibitors beschrieben, gemäß dem die Bildung von Diestern und die Verfärbung der Produkte wirksam verhindert werden kann durch die Zugabe einer divalenten Zinnverbindung in der Verfahrensstufe der Beendigung der Reaktion oder bei der Destillation.
id Um die Bildung von Diestern und die Verfärbung der Produkte zu vermeiden, ist es sehr wirksam, das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem vorstehend genannten Verfahren derartig durchzuführen, daß die Reaktion
»5 durch Zugabe einer divalenten Zinnverbindung beendet und dann das Reaktionsprodukt durrfi Destillation in Gegenwart eines Polyalkylenglykol·; gemäß der vorliegenden hrfindung durchgeführt wi,d. l:s Kann auch die Reaktion' HiKsigkeit in Gegenwart eines l'iilvalkylenglvkoK. v.ic ''S in der vorliegenden Lrlindung definiert ist. synthetisch hergestellt und di.mil mit einer divalenicn Zinnverbindung zur Beendigung der Reaktion versetzt werden, worauf das Keaktionsproduki durch Destillation gereinigt wird Ls ist auch möglich, ein Polyalkylenglykol und eine divalenieZiiinverbindung im Zeitpunkt der Destillation des Reaktionsproduktes zuzufügen. -
Der L'cmäl.i der vorliegenden Erfindung erzielte überraschende technische F-IfTekt wird an Hand der folgenden Vergleichsvcrsuche erläutert, gemäß denen /u einer nach Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsflüssigkeit aus der I iydrowäthylmeihacrylat-Synthese jeweils ein PolyalkyiengKko! (vgl. Beispiel 2), Di-octylphthiikit (Vergleichsversuch I) bzw. keine derartige Verbindung (Verglcichsversiich 2) zugefügt wurden.
Zusatzstoff
im Zeilpunkt der
Destillation
(20 g)		 Reaklions-
aiisbculc
l.Moi-
pro/ent)		 Dcstillu-
lions-
ausbculc
(de« ichls-
prozcnll		 d
HtMA
(Oc		 :inimenscl/
L-s [Vi'dukk
MAA
uiclilsproz		 UlIg
S
HDMA
:nl)		 larbiun
dos
Produktes
(ΛΙΉΑ)		 Gewicht destilliertes I lydrnxyäthylmethacrylat An der Hcizvorrichluni:
der Dcslülalionsanlagc
haftendes Material
Beispiel 2 Triäthylengylkol 97,0 96,0 98 0,4 0.2 2 nicht festgestellt
Ver
gleichs-
versuch 1		 Pioctvlphthalat 97.0 93,0 98 0.4 0.3 *■ festgestellt
Vcr-
gleichs-
ve rs uc h 2		 keiner 97,0 93,5 98 0.4 0.3 2 festgestellt
In der Tabelle bedeutet:
„ . . . Mol hergestelltes Hydroxyäthylmcthacrylat ._„
Reaktionsausbcute-== b - - ■ -■ - -100
Mol eingesetzte Methacrylsäure
Destillat lonsausbeutc ■ 100
Gewicht eingesetztes rohes Hydroxyäthylmeihacrylal
HEMA = Hydroxyäthylmcthacrylat,
MAA = Methacrylsäure,
EDMA - Äthylendimethacrylat.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß gemäß dem die Menge an Äthylendimethacrylat 0,3 Gewichts-
Vergleichsversuch 1. wobei Dioctylphthalat als Zusatz- 65 prozent beträgt und damit 0,1 % höher liegt als gemäß
stoff während der Destillation zugefügt wurde, die Beispiel 2. Diese Werte sind nicht wesentlich ver-
Destillationsausbcgi.- 93 Gewichtsprozent berägt und schieden von den Werten gemäß Verglcichsversuch 2,
damit 3% niedriger ist als gemäß Beispiel 2, und daß bei dem kein Zusai/sinff /ncTrfiiot lunrrt« Pin r.rnii«r
Unterschied zwischen diesen Versuchen besteht darin, Hydro.xyäthylmethacrylat zusammen mit 20 g 1,4-Pen-
daf3 gemäß den Vergleichsversuchen ein Feststoff an tandiol einer üblichen Destillation unter 5 mm Hg
der Destillationsanlage haftet. Wenn dieser Feststoff absolut unterworfen wurde. Es wurden im wesent-
nicht entfernt wird, wird die weitere Destillation liehen die gleichen Ergebnisse erhalten,
schwierig. Es gibt jedoch kein geeignetes Lösungsmittel, S
das in der Lage wäre, diesen Feststoff aufzulösen. B e i s ρ i e 1 3
Dementsprechend muß dieser Feststoff mit mechanischen Vorrichtungen abgekratzt werden. Dies ist Ein Gemisch aus 360 g Acrylsäure, 0,3 g Diphenylvom technischen Standpunkt aus betrachtet ein amin und 4 g Tetramethylammoniumchlorid als bemerkenswerter Nachteil. Gemäß Versuch 2, in dem io Katalysator wurde in einen Autoklav gegeben. Nach-Triäthylenglykol bei der Destillation zugesetzt worden dem das System mit Stickstoff ausgespült worden war, war, haftete kein Feststoff an der Destillalionsanlage, wurden 350 g Propylenoxid zugefügt, und das Ge- und die Destillationausbeute erreichte den hohen Wert misch wurde 7 Stunden lang bei 80° C reagieren von 96 Gewichtsprozent. Die Menge an Äthylen- gelassen. Das erhaltene rohe Hydroxypropylacrylat dimethacrylat betrug nur 0,2 Gewichtsprozent. Die 15 wurde mit 20 g Tetrapropylenglykol versetzt und dann gemäß der Erfindung durch Zusatz von Polyalkylen- einer üblichen Destillation unter 5 mm Hg absolut glykolen erzielten Wirkungen sind also extrem groß. unterworfen. Dabei wurden 61Sg eines Produktes Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist erhalten, das aus 86 Gewichtsprozent Hydroxypropyldeshalb von großer Bedeutung für die großtechnischen acrylat, 2,5 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,1 GeReinigungsverfahren, ao wichtsprozent Propylendiacrylat bestand. An der
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung Destillationsanlage wurde nicht die geringste Haftung
weiter erläutert. von Feststoffen festgestellt.
. 11 Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden
U e 1 s ρ 1 e I l wt.iferholt mit der Abänderung, daß das genannte
Ein Gemisch aus 360 g Acrylsäure, 0,3 g Hydro- «5 rohe Hydroxypropylacrylat zusammen mit 30 g Hexachinon und 4 g Ferrichlorid als Katalysator wurde methylenglykol einer üblichen Destillation unter in einen Reaktor gegeben und nach Durchspülen des 5 mm Hg absolut unterworfen wurde. Es wurden im Reaktors mit Stickstoff auf 80"C erhitzt. Dann wurde wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
Äthylenoxid in Form eines Gases mit einer Geschwindigkeit von 40 g/Stunde eingeleitet. Nachdem 30 B e i s ρ i e 1 4
die Reaktion 6 Stunden durchgeführt wurde, betrug
die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure Ein Gemisch aus 430 g Methacrylsäure, 1 g Pheno-
0,3 Gewichtsprozent. Es wurden dann unverzüglich thiazin und einem Katalysator, bestehend aus 1 g
10 g Stannochlorid zugefügt, um die Reaktion zu Ferrinitrat und 1 g Kuprichlorid, wurde in einen
beenden. Das erhaltene rohe Hydroxyäthylacrylat 35 Reaktor gegeben und nach Durchspülen des Reaktors
wurde mit 15 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches mit Stickstoff auf 70° C erhitzt. Dann wurde Propylen-
Molekulargewicht etwa 200) versetzt und dann einer oxid mit einer Geschwindigkeit von 200g/Std. ein-
üblichen Destillation unter 4 mm Hg absolut unter- geleitet Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet,
worfen. Dabei wurden 554 g eines Produktes erhalten, Dann wurde das rohe Hydroxypropylmethacrylat mit
das aus 98 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat, 40 10 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekular-
0,2 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,2 Gewichts- gewicht etwa 600) versetzt und dann einer üblichen
prozent Äthyltendiacrylat bestand. An der Destil- Destillation unter 4 mm Hg absolut unterworfen,
lationsanlage haftete kein Feststoff. Dabei wurden 688 g eines Produktes erhalten, das aus
R . 19 PeGewichtsprozentHydroxypropylmethacrylat.O^Ge-
Beispiel^ 4J ,yjchtsprozent Methacrylsäure und 0,1 Gewich ts-
Ein Gemisch aus 430 g Methacrylsäure, 1 g Hydro- prozent Propyiendimethacrylat bestand. An der Dechinon und einem Katalysator, bestehend aus 0,8 g stillationsanlage wurde nicht die geringste Haftung Ferrichlorid und 1,5 g Natriumbichromat, wurde in von Feststoffen beobachtet,
einen Reaktor gegeben. Nachdem der Reaktor mit . .
Stickstoff ausgespült worden war, wurde auf 8O0C 50 Beispiel 3
erhitzt. Dann wurde Äthylenoxid in Form einer Ein Gemisch aus 430 g Methacrylsäure, 0,5 g p-Me-Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 180 g/ thoxyphenol und einem Katalysator, bestehend aus Stunde eingeleitet. Nachdem die Reaktion 1 Stunde Ig Ferribromid und 1,5 g Mercuroacetat, wurde in und 20 Minuten lang vonstatten gegangen war, sank einen Reaktor gegeben und nach Durchspülen des die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure auf 55 Reaktors mit Stickstoff auf 8O0C erhitzt. Dann wurde 0,4 Gewichtsprozent. Es wurden dann unverzüglich Butylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 130 g/ 2g Stannochlorid zugefügt, um die Reaktion zu Stunde eingeleitet. Nachdem die Reaktion 3 Stunden beenden. Das erhaltene rohe Hydroxyäthylmethacrylat vonstatten gegangen war, sank die Menge an nicht wurde -mit 20 g Triäthylenglykol versetzt und dann umgesetzter Methacrylsäure auf 0,2 Gewichtsprozent, einer üblichen Destillation unter 4 mm Hg absolut 60 Es wurden dann unverzüglich 3 g Stannochlofd zuunterworfen. Dabei wurden 624 g eines Produktes mit gegeben, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene einem Farbwert APHA 2 erhalten, das aus 98 Ge- rohe Hydroxybutylmethacrylat wurde mit 15 g PoIywichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 0,4 Ge- propylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht , wichtsprozent Methacrylsäure und 0,2 Gewichts- etwa 300) versetzt und dann einer üblichen Destillatron prozent Äthylendhnethacrylat bestand. An der De- 65 bei 2nnnHd absolut unterworfen. Dabei wurden ■<■ stillationsanlage haftete überhaupt kein Feststoff. 749 g eines Produktes erhalten, das aus 98 Gewichts- ■
Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden mit prozent Hydroxybutylmethäerylafi 0,2 Gewiefitspro- if;
der Abänderung wiederholt, daß das erwähnte rohe zent Methacrylsäure und 0,1 Gewichtsprozent Ba- #?
lylendimelhacrylat bestand. An der Destillationskolonne wurde nicht die geringste Haftung von Feststoffen beobachtet.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 178 g Natriummethacrylat (Reinheit 97%), 410 g Äthylenchlorhydrin und 2,5 g Hydrochinon wurde erhitzt und unter Rühren bei Rückflußtemperatur 2 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde das abgeschiedene Salz durch Filtration abgetrennt. Dabei wurden 485 g eines Filtrats erhalten, das 45,0Gewichtsprozent Hydroxyäthlymethacrylat enthielt. Dieses Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert um überschüssiges Äthylenchlorhydrin zu entfernen. Dann wurde mit 10 g Tetrapropylenglykol versetzt und in üblicher Weise unter 4 mm Hg absolut destilliert. Dabei wurden 211 g eines Produktes erhalten, das aus 98 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 0,3 Gewichtsprozent Acrylsäure und Spuren von Äthylen-
diacrylat bestand. An der Destillationsanlage wurde nicht die geringste Haftung von Feststoffen beobachtet.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 500 g von im Handel erhältlichen Hydroxyäthylmethacrylat, das sich nach langer Lagerung verfärbt hatte (Farbwert APHAlOO), 10 g Polyäthylenglol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 600 Mol) und 3 g Hydrochinon wurde einer
ίο üblichen Destillation unter 5 mm Hg absolut unterworfen. Dabei wurden 496 g eines Produktes mit einem Farbwert APHA 2 erhalten, das aus 96 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 1,0 Gewichts-
prozent Äthylendimethacrylat bestand. An der Destillationsanlage wurde nicht die geringste Haftung von Feststoffen beobachtet.
Das gleiche Gemisch, das vorstehend beschrieben ist, wurde der gleichen Destillation mit der Abänderung unterworfen, daß das Gemisch kein Polyalkyenglykol enthielt. Dabei wurde ein Produkt mi einem Farbwert von APHA 80 erhalten.

Claims (2)

ι 2 das rohe Produkt durch Destillation in Gegenwart Patentansprüche: eines solchen kolloidalen Niederschlages gereinigt wird, haftet dieser Niederschlag als ein unlöslicher
1. Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkyl- Feststoff an den Heizvorrichtungen der Destillationsacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch 5 kolonne, und es wird aus diesem Grunde angenommen, Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeleitungs-Koeffizient an den Heizteilen daß die Destillation nach Zugab? von mindestens niediig und ein zusätzliches Heizen erforderlich wird einem Polyalkylenglykol mit einem Siedepunkt, mit dem Ergebnis, daü die Destillationsausbeule der über dem Siedepunkt der zu reinigenden absinkt. Selbst in den Fällen, in denen das rohe Produkt Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacry- « in Form einer homogenen Lösung erhalten worden late liegt, der aligemeinen Formel war, oder in den Fällen, in denen das rohe Produkt
(nach Abtrennung des erwähnten kolloidalen Nieder-R \ Schlages durch Filtration der Destillation unterworfen
I J worden ist, scheidet sich in der Endstufe der Destillation
-CHi- CH — O--/ H 15 ein unlöslicher Feststoff ab und haftet an den Heiz-
teilen der Destillationskolonne. Deshalb sind die
worin R für Wasserstoff oder die Methylgruppe obenerwähnten Nachteile bisher nicht xermeidbar steht und // eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, gewesen.
und/oder einer Verbindung vom Diol-Typ mit Ein derartiger Polymerisationsxerlust in der De-
einem Polymethylen-Gerüst, das mindestens 4 KoIi- 2° .siillationsstute ist im Falle von Hydroxyalkylacrylaten lenstoffatomc enthält, an die zwei Hydroxyl- oder Ihdroxyalkylmethacrylaicn auch umermcidbar gruppen gebunden sind, und die insgesamt 4 bis gewesen, wenn diese durch Reaktion des Natriun1sal7.es 10 Kohlenstoffatome enthält, durchgeführt wird. der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylenchlor-
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Indrinen hergestellt worden waren. Das gleiche kennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol in einer 25 f'rgebnis ist auch dann erhalten worden, wenn im Menge von mehr als 0,5 Gewichtsprozent, be- Handel erhältliche Hydroxyalkylacrylate oder Hyrechnet auf das Gewicht der zu reinigenden droxyalkylmethacrylate destilliert werden mußten, Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmcth- um sie aus gewissen Gründen wieeiner Verunreinigung, acrylate, verwendet wird. einer Verfärbung usw. zu reinigen. Es liegen darüber
30 hinaus Nachteile hinsichtlich der Eigenschaften der Polymerisate vor, die aus Hydroxyalkylacrylaten oder
Hydroxyalkylmethacrylaten hergestellt werden, welche
gemäß den vorstehend beschriebenen Synthese- oder bestillationsverfahrcn erhalten worden sind. Die
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 35 Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate zur Reinigung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hy- werden nämlich in der Regel in Form von Copoly- «Iroxyalkylmethacrylaten unter Erzielung hoher Aus- merisatcn mit anderen Vinyl-Monomeren verwendet, beuten und eines Produktes von hoher Reinheit. Die Copolymerisate zeigen jedoch manchmal eine
Zur großtechnischen Herstellung von Hydroxyalkyl- geringe Trübung oder Gelbildung. Es wird anacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten sind Ver- 40 genommen, daß dies hauptsächlich den Alkylenfahren bekannt, gemäß denen Alkylenoxide mit Acryl- diacrylaten oder Alkylendimethacrylaten (nachfolgend säure oder Methacrylsäure in Gegenwart von Kataly- kurz als »Diester« bezeichnet) zuzuschreiben ist, die satoren umgesetzt werden. Derartige Katalysatoren in den Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyaikylsind Pyridin (USA.-Patentschrift 2 484 487), Kalium- methacrylaten vorliegen.
rnelhacrylat (USA.-Patentschrift 3 314 988), Tetra- 45 Es wurden umfangreiche Untersuchungen hinalkylammoniumsalze (USA.-Patentschrift 3 059 024), sichtlich der oben beschriebenen verschiedenen Nach-Ferrichlorid (britische Patentschrift 871767) und teile durchgeführt, die bei der Reinigung von Hydroxy-Aluminiumchlorid (USA.-Patentschrift 3 150 167). alLylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten auf-Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, gemäß dem eine treten. Das Ergebnis dieser Versuche war derart, daß trivalcnfe Eisenverbindung als Hauptkatalysator und 50 die Ursachen für diese Nachteile und ein Verfahren Kupfer, Kupferverbindungen, Quecksilber, Queck- zur Beseitigung dieser Ursachen gefunden werden silberverbindungen, Chrom, Chromverbindungen und/ konnte. Dieses Verfahren ist Gegenstand der vot- oder Jod als Cokatalysator verwendet werden (japa- liegenden Erfindung.
nische Patentveröffentlichung Nr. 18 890/1968). Wie bereits oben ausgeführt, haftet bei der Destil-
Gemäß diesen bekannten Verfahren zur Herstellung 55 lationsstufe im Verfahren zur Herstellung von Hyvon Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmeth- droxyalkylacrylester oder Hydroxyalkylmethacrylaten acrylaten sind jedoch Polymerisationsverluste in der aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylen- Destillationsstufe zur Reinigung der Produkte bisher oxiden ein unlöslicher Feststoff an den Heizteilen der unvermeidbar, und zwar trotz der Tatsache, daß der Dcstillationsanlage, so daß der Wärmeübergang an Polymerisationsverlust in der Synthesestufe im wesent- 60 den Hcizstellen schlechter wird. Dadurch ist es er- lichen verhindert werden kann, wenn ein üblicher forderlich diese Heizteile auf eine beträchtlich höhere im Handel erhältlicher Freiradikal-Polymerisations- Temperatur zu erhitzen, als im Hinblick auf den Inhibitor verwendet wird. Es gibt nämlich gemäß den Siedepunkt angenommen werden konnte. Es wurde erwähnten bekannten Verfahren einige Fälle, in nun gefunden, daß eine derartige Erhitzung die Urdenen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten 65 sache zur Bildung von Diestern aus Hydroxyalkyl- Katalysators dieser in Form eines Kolloides in der acrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten ist. Zu Endstufe der Reaktion zwischen Acrylsäure oder sätzlich wurden die nachfolgend beschriebenen Tat- Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid ausfällt. Wenn sachen festgestellt. Auf Grund der leichten Poly-
DE2027443A 1969-06-05 1970-06-04 Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten Expired DE2027443C3 (de)

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