DE2501678C2

DE2501678C2 -

Info

Publication number: DE2501678C2
Application number: DE2501678A
Authority: DE
Inventors: Nelson Norman Broomall Pa. Us Schwartz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1987-08-06
Also published as: CA1039721A; GB1439741A; IT1031192B; NL7416118A; NL172332C; JPS50109297A; FR2259852A1; FR2259852B1; US4091030A; DE2501678A1; JPS5529081B2; NL172332B

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Verbindungen, nämlich Copolymerisate aus bestimmten stickstoffhaltigen cyclischen Monomeren und Ester zweibasischer Säuren als weiteren Monomeren.

Aus der US-PS 37 46 663 sind Polymerisationsprodukte aus N-Vinylpyrolidon und Maleinsäuredibutylester bekannt, die in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyäther-Polyols polymerisiert wurden. Die dabei erzeugten Endprodukte enthalten viele Hydroxylgruppen. Ein solches Produkt besitzt z. B. die Hydroxylzahl 33,7. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind ausgezeichnete Zellschaum- Stabilisatoren. Da sie jedoch freie Hydroxylgruppen enthalten, reagieren sie mit Isocyanatgruppen und verbrauchen diese. Dadurch steigt die Viskosität der Isocyanatkomponente an und verursacht daneben eine unerwünschte Aktivitätsveränderung am fertigen Stabilisator bei der Lagerung im vorgemischten Isocyanatsystem.

Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß die beanspruchten Verbindungen im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind. Die erfindungsgemäße Verbindung kann mit der Isocyanatkomponente gemischt werden, ohne daß eine chemische Reaktion eintritt, die Isocyanat verbraucht und einen Anstieg der Viskosität in der fertigen Mischung verursacht. So ist es möglich, letztere über einen verlängerten Zeitraum zu lagern.

Aus den DE-AS 11 36 109 und 11 80 520 ist die Stabilisierung von Hydroxylendgruppen von Polyoxymethylenen bekannt. Diese Druckschriften geben jedoch keinen Hinweis auf die Durchführung der Copolymerisation bis zum im wesentlichen vollständigen Ablauf in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyätherpolyols, dessen Hydroxylgruppen im wesentlichen so verkappt sind, daß die gebildeten Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen inert sind.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die Sequenzen von (E)_p und (G)_q in dem Teil

der allgemeinen Formel I und die Sequenzen von

kennzeichnen jeweils den statistischen Mittelwert.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden synthetisiert durch Copolymerisation eines stickstoffhaltigen cyclischen Monomeren mit der allgemeinen Strukturformel:

Mit einer veresterten ungesättigten zweibasischen Säure der allgemeinen Formel:

Die Copolymerisation wurde in Gegenwart eines freie Radikale aufweisenden Initiators bzw. Katalysators und eines polyfunktionellen Polyäther-Polyols ausgeführt. Das Polyäther-Polyol wurde mit einem geeigneten Agenz geschützt, wobei seine Hydroxylgruppen in solche Gruppen umgewandelt wurden, welche gegenüber Isocyanat im wesentlichen inaktiv sind. Diese "Schutzreaktion" kann sowohl vor als auch nach der Copolymerisation vorgenommen werden.

Beispiele für stickstoffhaltige cyclische Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden, sind unter anderem N-Vinyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-2-Caprolactam und N-Vinyl-2-Piperidon.

Die veresterten ungesättigten zweibasischen Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung Verwendung finden, besitzen, wie in der obenstehenden allgemeinen Formel angegeben, 10 bis 17 Kohlenstoffatome pro Molekül. Typische Beispiele für derartige Ester sind unter anderem Fumarsäuredibutylester, Fumalsäuredinonylester, Maleinsäuredibutylester, Methylenmalonsäuredioctylester, Itaconsäurediäthylester und Itaconsäuredibutylester.

Polyfunktionelle Polyäther-Polyole, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden, sind das Reaktionsprodukt aus der Behandlung von Alkylenoxyden mit Wasser oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie z. B. Glyzerin, Propylenglykol, Äthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan. Derartige Polyalkylenoxydaddukte sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß ihr durchschnittliches Molekulargewicht sich im Bereich zwischen 500 und 5000 bewegt. Ein bevorzugter Bereich für Triole ist z. B. ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1500 und 4000.

Als Alkylenoxyd zur Herstellung der Polyäther-Polyole können Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen daraus verwendet werden. Propylenoxyd wird jedoch bevorzugt, wobei in etwa ähnliche Resultate erzielt werden, wenn die Behandlung zuerst mit Propylenoxyd und dann mit Äthylenoxyd erfolgt.

Der zur Ausführung der Copolymerisation verwendete freie Radikale aufweisende Initiator kann einer der hierzu bekannten, freie Radikale aufweisenden Initiatoren sein, z. B. einer vom Peroxyd-Typ wie Benzoylperoxyd oder auch vom Azotyp - wie z. B. Azo-bis-isobuttersäure-nitril. Die einzige hieran zu knüpfende Bedingung ist diejenige, daß dieser freie Radikale aufweisende Initiator unter den erfindungsgemäßen Polymerisationsbedingungen wirksam ist, wobei vorzugsweise die Wirksamkeit im Temperaturbereich zwischen etwa 30 und 140°C liegen soll.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die bevorzugten folgende allgemeine Strukturformel II:

in der

"A"und "j" die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, "E"ein Polymerisatblock aus N-Vinyl-2-Pyrrolidon, "G"ein Polymerisatblock aus Maleinsäuredibutylester, "s"2 oder 3, "w"40 bis 50, "p"2 bis 5, "q"2 bis 5, und "r"2 bis 8 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Zellschaum-Stabilisatoren. Sie bewirken eine Stabilisierung von Schaumprodukten, welche aus Isocyanate enthaltenden Gemischen hergestellt wurden.

Eine Auswahl von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde der Säulenchromatographie unterzogen. Dazu wurde ein Teil einer derartigen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung durch eine Säule geschickt, die entweder basisches oder neutrales Aluminiumoxyd enthielt. Alle Fraktionen, die durch die Säule geschickt worden waren, zeigten im Infrarotspektrum die Anwesenheit von Gruppen, die sich von dem stickstoffhaltigen Monomeren, dem Ester der zweibasischen Säure und dem Polyätherpolyol ableiteten, also den Verbindungen, aus welchen die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt ist. Die jeweiligen Verbindungen erwiesen sich auch als im wesentlichen frei von geschützten Polyolen von unverzweigten Copolymeren des stickstoffhaltigen Monomeren und den Estern der ungesättigten zweibasischen Säuren als auch von den Homopolymeren sowohl des stickstoffhaltigen Monomeren als auch der zweibasischen Ester. Die Gel-Chromatographie zeigte auch jeweils nur ein Maximum (Peak) jeweils für eine erfindungsgemäße Verbindung. Bei der chromatographischen Analyse der erfindungsgemäßen Verbindungen konnten keine Maxima (Peaks) beobachtet werden, welche den geschützten Polyolen, Homopolymeren des stickstoffhaltigen Monomeren, Homopolymeren aus dem Monomeren der zweibasischen Ester oder deren Copolymeren entsprachen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 2,25 g Azo-bis-Isobuttersäurenitril und von 0,75 g t-Butylperbenzoat, aufgelöst in 120 g Maleinsäuredibutylester wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 560 g Polyglycol 15-200 (ein Triol mit einem Molekulargewicht von 2600, hergestellt durch Umsetzung von Glyzerin mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd) zugegeben. Gleichzeitig wurden dem Reaktionsgemisch 66 g N-Vinyl-2-pyrrolidon zugesetzt. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei gerührt wurde und die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 90 bis 95°C gehalten wurde. Nach etwa 2 Stunden, während deren die einzelnen Komponenten zugegeben wurden, ließ man die Temperatur auf 110°C ansteigen. Nachdem eine weitere Stunde gerührt wurde, wurden 70 g Essigsäureanhydrid zugegeben, um im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Polyols in der Reaktionsmischung umzusetzen. Bei dieser Umsetzung wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Das Gemisch wurde dann weitere 3 Stunden gerührt und bei 140° gehalten, dann wurde der Druck auf etwa 25 mm Wassersäule gesenkt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Nachdem die flüchtigen Bestandteile alle entfernt waren, wurde das Polymerisationsprodukt gekühlt und abgefüllt. Die Hydroxyl- und Säurezahlen des Produktes waren beide unter 3. Das Molekulargewicht wurde durch Gel-Chromatographie bestimmt und lag bei etwa 3600.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 55 g Äthylisocyanat und 1 g Dibutylzinndilaurat anstelle von Essigsäureanhydrid als "Schutzreagenz" eingesetzt wurden und die Temperatur während der Zugabe des "Schutzreagenz" bei etwa 70°C gehalten wurde.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Polyglycol 15-200 ein oxäthyliertes Polypropylenglycol eingesetzt. Dieses ist ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2650, das durch Oxäthylierung von Polypropylenglycol hergestellt wird. Weiterhin wurde der Maleinsäuredibutylester durch Fumarsäuredibutylester ersetzt. Das resultierende Endprodukt ist eine helle Flüssigkeit mittlerer Viskosität.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, jedoch wurde anstelle von Essigsäureanhydrid als "Schutzreagenz" die Lösung mit 70 g Isobutylvinyläther und 10 g festem Natriumbisulfat behandelt. Nachdem die Mischung 4 Stunden bei 95° gerührt worden war, wurden 50 g festes Natriumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde gerührt, gekühlt und filtriert. Die Hydroxylzahl des Endproduktes war 8, die Säurezahl 1/2.

Beispiel 5

Es wurde wiederum gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen, jedoch wurden anstelle des Essigsäureanhydrids als "Schutzreagenz" 181 g Ölsäure zugegeben und die Mischung unter vermindertem Druck so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wurde. Die hellgelbe Flüssigkeit hatte eine Hydroxylzahl von 10 und eine Säurezahl von 3.

Beispiel 6

560 g des oxäthylierten Polypropylenglycols aus Beispiel 3 und 70 g Essigsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 95°C erhitzt und dann bis zur Gewichtskonstanz unter vermindertem Druck abgezogen. Zu diesem Gemisch wurde unter ständigem Rühren dann bei einer Temperatur von 95°C und bei einem langsamen Stickstoffstrom 66 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und eine Lösung von 2,25 g Azo-bis-Isobuttersäurenitril und 0,75 g t-Butylperbenzoat aufgelöst in 120 g Maleinsäuredibutylester während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Nach dieser zweistündigen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde auf 105°C erhitzt. Der Druck wurde dann zur Entfernung der flüchtigen Anteile vermindert und man erhielt ein orangefarbenes viskoses flüssiges Produkt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 2600 g Polyglycol 15-200, 300 g Äthylvinyläther und 50 g festen Natriumsulfats wurde über Nacht und unter Stickstoff bei 50 g gerührt. Die abgeschiedenen Feststoffe wurden dann durch Filtration entfernt. Das Filtrat hatte eine Säurezahl von 0,4 und eine Hydroxylzahl von 3,2. Dann wurde eine Lösung von 51 g Maleinsäuredibutylester, die 0,95 g Azo-bis-isobuttersäurenitril und 0,3 ml t-Butylperoxybenzoat enthielt, während eines Zeitraums von 2 Stunden zu 157 g des vorstehend beschriebenen Polyätheracetals unter Rühren bei 90 bis 95° zugegeben. Gleichzeitig wurden 35 g geschmolzenes N-Vinylcaprolactam zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde die Lösung noch eine weitere Stunde bei 105° gerührt und dann gekühlt. Das erhaltene Produkt war eine viskose bernsteingelbe Flüssigkeit.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß N-Vinylcaprolactam ersetzt wurde durch 28 g N-Vinylpyrrolidon und daß Maleinsäuredibutylester ersetzt wurde durch 45 g Maleinsäuredipropylester.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß Maleinsäuredipropylester ersetzt wurde durch 64 g Maleinsäuredi-n-hexylester.

Beispiel 10 und Vergleichsversuch

Die Stabilität eines Gemisches aus einem typischen Polymermaterial gemäß US-PS 37 46 663 und Toluoldiisocyanat wird mit der Stabilität eines Gemisches aus einem erfindungsgemäßen Copolymerisat mit geschützten Endgruppen und Toluoldiisocyanat verglichen.

Hierzu werden gleiche Mengen an Toluoldiisocyanat und des Polymermaterials von Beispiel 1 der genannten US-PS vereinigt. Dieses Polymermaterial besteht aus N-Vinyl- 2-pyrrolidon, Dibutylmaleat und einem Triol mit einem Molekulargewicht von 3000, hergestellt durch Oxypropylierung von Glycerin. Nach dreistündigem Stehenlassen entsteht aus dem Gemisch ein Gel, was einen starken Viskositätsanstieg anzeigt.

In entsprechender Weise werden gleiche Mengen an Toluoldiisocyanat und des gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung erhaltenen Copolymerisats vermischt. Dieses Gemisch erweist sich als stabil und bleibt mehr als 1 Monat in Form einer homogenen Flüssigkeit bestehen.

Claims

1. Pfropfcopolymerisat aus einem polyfunktionellen Polyäther- Polyol, einem stickstoffhaltigen, cyclischen Monomeren und Estern zweibasischer, ungesättigter Säuren, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel in der
"A" der Alkylrest von Glycerin, Propylenglykol, Äthylenglykol, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan,
"E" eine Gruppe mit der Struktur "G" eine Gruppe mit der Struktur "K" ein Rest, welcher gegenüber Isocyanat im wesentlichen inaktiv ist und durch Umsetzung der OH-Gruppe des polyfunktionellen Polyätherpolyols vor oder nach der Copolymerisation mit "E" und "G" mit einer Verbindung aus der Gruppe Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Keten, Benzoylchlorid, Benzoesäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Phenylisocyanat, Butter-, Capron-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, N-Butylvinyläther oder 2,3-Dihydrofuran erhalten wird, wobei"j"2 oder 3, "s"eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, "w"1 bis 200, "p"1 bis 10, "q"1 bis 10,und"r"1 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, daß "w" und "r" so gewählt sind, daß das polyfunktionelle Polyätherpolyol ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 5000 aufweist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "E" einen Polymerisatblock aus N-Vinyl-2-pyrrolidon bedeutet.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "G" einen Polymerisatblock aus Maleinsäuredibutylester bedeutet.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "K" Acetyl bedeutet.