DD261596A5 - Verfahren zum vermindern des saeuregehaltes von polyisocyanaten - Google Patents

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Abstract

Es ist ein Verfahren zum Vermindern des Saeuregehaltes und dadurch zum Erhoehen der Reaktivitaet eines Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanats offenbart, welches das in Beruehrung bringen des genannten Polyisocyanats mit einer wirksamen Menge eines Polyisocyanats mit einer wirksamen Menge eines Poly(N-vinylimidazols) umfasst.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft organische Polyisocyanate und mehr im besonderen ein neues Verfahren zum Vermindern des Säuregehaltes von Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Mehrzahl der im Handel erhältlichen organischen Isocyanate wird nach Verfahren hergestellt, die eine Phosgenierung einer Aminverbindung umfassen. Die durch die Phosgenierungsverfahren erhaltenen Isocyanatprodukte sind im allgemeinen durch Chlorwasserstoff und eine weite Vielfalt von Nebenprodukten, die hydrolysierbares Chlorid enthalten, verunreinigt; letzteres ist in freien Chlorwasserstoff umwandelbar. Merkliche Konzentration solcher Verunreinigungen führen zu einer Produktacidität und beeinträchtigen die Reaktionsgeschwindigkeiten des Isocyanats.
Es sind zahllose Verfahren zum Vermindern der Acidität und/oder der Konzentrationen an hydrolysierbarem Chlorid in organischen Isocyanaten beschrieben worden. So wurde zum Beispiel eine Anzahl von Verfahren beschrieben, die die Behandlung des Isocyanats mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Zink, Kobalt, Aluminium, Wismut und ähnlichen; Holgenidsalzen dieser Metalle und organischen Komplexen dieser Metalle umfassen (vgl. beispielsweise die US-PSn 3155699; . 3264336; 3373182 und 3458558). Nach der Behandlung gemäß diesen Verfahren ist es häufig erforderlich, das Isocyanat von den Nebenprodukten der Behandlung abzutrennen, d.h. von Metallsalzen und -komplexen. Dies erfolgt durch Destillation des Behandlungsproduktes. .
Die fraktionierte Destillation von Isocyanaten ist als Verfahren zum Entfernen unerwünschter saurer Verunreinigungen aus Isocyanaten beschrieben worden (US-PS 3264336).
Die Rekristallisation von Diisocyanaten zum Vermindern der Anteile an hydrolysierbarem Chlorid in diesen Verbindungen wurde in der GB-PS 1 229181 vorgeschlagen.
Die Verminderung an hydrolysierbarem Chlorid (ohne eine Verminderung der Acidität) in Isocyanaten durch ein Verfahren zum Hydrolysieren des Chlorids ist in der US-PS 3179680 und in der CA-PS 727137 beschrieben. Die Acidität kann vermindert werden, indem man gleichzeitig den vorhandenen Chlorwasserstoff mit üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Hindurchleiten eines Stromes inerten Gases durch die Isocyanatmischung, verflüchtigt und auf eine Temperatur von etwa 150cCbis220°C erhitzt (vgl. US-PS 3516950).
In all den oben beschriebenen Verfahren wird das Isocyanat für eine längere Zeit einer beträchtlich hohen Temperatur ausgesetzt, und zwar entweder während des Behandlungsverfahrens oder während des nachfolgenden Verfahrens zum Abtrennen, das durch die Behandlung erforderlich wird.
Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanate sind als Gruppe hitzeempfindlich, und jedes beträchtliche Erhitzen des Polyisocyanats führt zu einer Polymerisation mit Viskositätszunahme als Folge. Wird das Erhitzen in Gegenwart einer Anzahl von Metallen und Metallsalzen ausgeführt, wie zum Beispiel den Eisen-, Kupfer-und Zinn-Materialien, wie sie in den oben beschriebenen Verfahren der US-PS 3155699; 3264 366; 3373182 und 3458558 eingesetzt werden, dann erhöhen sich die Polymerisationsraten. Die Polymerisation des Polyisocyanats mit der Viskositätszunahme als Folge ist manchmal unerwünscht, da es die Einsatzmöglichkeiten, für die das Polyisocyanat zur Verfügung steht, einschränkt.
Es wurde vorgeschlagen, die Säuregehalte in rohen Polyarylpolyisocyanatmassen durch Zugabe von Kalk zum Isocyanat zu vermindern. Theoretisch ist dies ohne Erhitzen des Isocyanats möglich. Kalk ist jedoch in Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten nicht leicht löslich und seine Wirksamkeit bei der Verminderung der Acidität ohne Erhitzen ist außerordentlich vermindert. Die US-PS 3793362 lehrt die Verwendung von Epoxiden bei der Verminderung der Acidität, doch verbleiben die Epoxid-Reaktionsprodukte im Polyisocyanat.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist es, die Reaktivität-eines Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanats (im folgenden abgekürzt PAPI) zu erhöhen.
. Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Säuregehalt von Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten ohne merkliche Zunahme der Produktviskosität stark zu vermindern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch in Berührung bringen des genannten Polyisocyanats mit einer wirksamen Menge eines Poly(N-vinylimidazols).
Durch die Behandlung der genannten Isocyanate mit einem geringen Anteil eines unlöslichen Poly(N-vinylimidazols) erhält man ein Isocyänat mit außerordentlich stark erhöhter Reaktivität des Isocyanats in den verschiedenen Polyadditionsreaktionen des Isocyanats. So können die behandelten Isocyanate zum Beispiel eingesetzt werden zum Herstellen von Polyurethan- und Polyisocyanuratpolymeren, einschließlich Schäumen mit kürzeren Reaktionszeiten, Gelierungszeiten, Schaumprofilanstiegen und ähnlichem.
Der Begriff „Säuregehalt" bezieht sich auf freien Chlorwasserstoff und stark ionisches, kovalent gebundenes Chlor im Isocyänat.
Der Begriff „wirksame Menge" bedeutet eine Menge, die ausreicht, die Acidität zu vermindern und dabei eine Zunahme der Isocyanat-Reaktivität in Polyadditionsreaktionen, wie der Bildung von Polyurethan und Poiyisocyanurat zu bewirken.
Das Verfahren nach der Erfindung wird ausgeführt, indem man das Poly(N-vinylimidazol) (im folgenden PVI genannt) mit dem Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanat in Berührung bringt, wofür man übliche und geeignete Vorrichtungen zum in Berührung bringen, Vermischen oder Verrührenvon Flüssigkeiten und Festkörpern benutzt. Das Vermischen der beiden Materialien kann daher mit jeder üblichen Vorrichtung zum mechanischen Vermischen ausgeführt werden. Sollen geringe Mengen Polyisocyanat behandelt werden, dann erfolgt das Vermischen leicht durch Verrühren von Hand. Beim Behandeln großer Mengen von Polyisocyanat ist es vorteilhaft, irgendeine der angetriebenen Vorrichtungen zum mechanischen Vermischen einzusetzen, dieüblicherweise beim Vermischen von Flüssigkeiten mit Flüssigkeiten oder Flüssigkeiten mit Feststoffen angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch wahlweise Ausführungsformen, bei denen das flüssige Polyisocyanat entweder einmal oder kontinuierlich oder mit Rückführung durch ein Bett des PVI geleitet wird. Das unlösliche PVI wird leicht und wirksam mit üblichen Filtrationsverfahren aus dem Polyisocyanat entfernt. Das bevorzugte Verfahren des in Berührung bringens der Komponenten besteht daher im einfachen Vermischen unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren,-gefolgt von einer Filtration, um das PVI zu entfernen.
Die Temperatur, bei der das Vermischen ausgeführt werden kann, ist hinsichtlich der Wirksamkeit der Entfernung der Säureverunreinigungen nicht kritisch. Einer der deutlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß erhöhte Temperaturen nicht erforderlich sind. Wie oben ausgeführt, können erhöhte Temperaturen zu einer Viskositätszunahme im Isocyänat führen und sind daher vorzugsweise zu vermeiden. Das in Berührung bringen des Isocyanats mit dem PVI erfolgt vorteilhafterweise bei -100C bis 10O0C, vorzugsweise bei 2O0C bis 500C und am bevorzugtesten bei 20°C bis
Die tatsächliche Kontaktzeit wird entsprechend der Menge der vorhandenen sauren Verunreinigungen, der Isocyanatviskosität, der Aktivität des PVI und der Anwendung des bevorzugten statischen Mischverfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nicht durch eine spezifische Kontaktzeit beschränkt werden, sondern für eine Zeit ausgeführt werden, die ausreicht, die Acidität des Polyisocyanats zu vermindern und/oder eine Zunahme der Isocyanatreaktivität in Polyadditionsreaktionen des Isocyanats zu bewirken.
Allgemein wird die Kontaktzeit mindestens 2 Minuten, vorteilhafterweise 2 Minuten bis 8 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 1 Stunde betragen.
Isocyanate im allgemeinen sind einer Umsetzung mit Feuchtigkeit zugänglich. Aus diesem Grunde wird der größte Teil des Vermischensdes Polyisocyanats mit dem PVI vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre und vorzugsweise unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausgeführt.
Das eingesetzte PVI kann irgendein Poly(N-vinylimidazol)-Polymer sein, das durch olefinische Polymerisation eines N-Vinylimidazols oder eines substituierten Vinylimidazols unter Anwendung bekannter Verfahren zum Herstellen solcher Vinylpolymeren erhalten worden ist. Üblicherweise kann das Monomer in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, polymerisiert werden, wobei man einen Initiator benutzt, der freie Radikale bildet, zum Beispiel Azobis(isobutyronitril). Das PVI fällt aus der Lösung aus und wird leicht durch Filtration isoliert. Das allgemeine Verfahren ist in Polymer-Druckschriften beschrieben, wie „Macromolecules" 14,1700 bis 1706(1981). Alternativ beschreibt „Macrömolecules" 13,1375 bis 1381 (1980) eine wäßrige Zubereitung, in der N-Vinylimidazol in Wasser von 95°C unter Einsatz von 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure) als Initiator polymerisiert wird. Obwohl der Imidazolring mit inerten Substituenten, wie niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom und Jod, niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wird PVI bevorzugt aus nicht-substituiertem N-Vinylimidazol hergestellt.
PVI ist hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung saurer Verunreinigungen aus dem Isocyänat nicht auf einen Bereich des Molekulargewichtes beschränkt. Allgemein wird das Gewichtsmittel·des Molekulargewichtes (MJ in einen Bereich von 25000 bis 1 500000 und häufiger in einen Bereich von 50000 bis 1 000000 fallen.
Überraschenderweise muß das Imidazol in polymerer Form vorliegen, um bei der Entfernung der sauren Verunreinigungen wirksam zu sein. Werden Monomere eingesetzt, so führt dies zur Polymerisation des Polyisocyanats, was, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen, eine bekannte Funktion von Imidazolverbindungen ist.
Allgemein sind die PVI-Polymere in Protonen enthaltenen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutylalkohol und ähnlichen löslich und in aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan und ähnlichen unlöslich.
Die PVI-Polymere werden vorzugsweise in fein zerteilter fester Form eingesetzt, die vorteilhafterweise die Form ist, in der sie erhalten werden, wenn man sie in aromatischen Lösungsmitteln herstellt.
Obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch irgendwelche theoretischen Betrachtungen, sondern nur durch die Ansprüche beschränkt sein soll, wird doch angenommen, daß der Imidazolring als Grundsubstanz bei der Wechselwirkung mit den sauren Verunreinigungen im Isocyanat agiert. Das bedeutet, daß sich Protonen an den Imidazolring anlagern und dadurch die genannten Verunreinigungen entfernt werden. Sowohl das PVI als auch die Verunreinigungen werden durch Filtration vollständig aus dem Isocyanat entfernt.
Wäre jeder Imidazolring in den PVI-Polymeren 100%ig wirksam bei der Neutralisation von Chlorwasserstoff, dann könnte man die genaue Menge, die zum Neutralisieren jedes Saureequivalents im PAPI erforderlich ist, auf der Grundlage des errechneten Equivalentgewichtes irgendeines PVI, das dem bloßen Einheitsgewicht entspräche, leicht ermitteln. Es wurde jedoch festgestellt, daß, aus welchem Grunde auch immer, nicht jeder Imidazolring im Polymer ein Chlorwasserstoffmolekül absorbiert bzw. anlagert. Es hat sich daher als am förderlichsten erwiesen, das PVI in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% vom PAPI, vorzugsweise von 0,5 bis 10% und am bevorzugtesten von 1 bis 5% einzusetzen.
Die Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanate, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind vollständig in den oben genannten US-PSn, insbesondere der US-PS 3793362, beschrieben und mit Beispielen versehen.
Ein bevorzugtes Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanat, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden soll, enthält 20 bis 85Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat), der Rest sind Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanate mit mehr als zwei funktionellen Gruppen. Das Methylenbis(phenylisocyanat) kannzumindestens95% das 4,4'-lsomer sein oder es kann 0 bis 70% des 2,4'-lsomer und 0 bis 10% des 2,2'-lsomers einschließen.
Die überraschenden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens schließen die Einfachheit ein, mit der die Isocyanatreaktivität von PAPI-Mischungen erhöht werden kann, indem man sie einfach bei Umgebungstemperaturen für sehr kurze Zeiten mit dem PVI vermischt, weiter die Tatsache, daß das PVI so leicht aus dem PAPI entfernt werden kann, im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stande der Technik, bei denen die neutralisierenden Bestandteile im PAPI verbleiben müssen sowie dieTatsache, daß das PVI nur wenig oder keine Wirkung auf die Isocyanatviskosität hat, während der Imidazolring in nicht-polymerer Form als Katalysator bei der Polymerisation zu vermutlich Polyisocyanurat wirkt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigten Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanate finden Anwendung bei der Herstellung von festen Polyurethan-Formteilen, -Gußteilen und zellularen Schäumen und bei der Herstellung der entsprechenden Polyisocyanurat-Körper, wenn der Anteil an organischem Polyol vermindert und Trimerisationskatalysatoren eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art der Durchführung und Anwendung der Erfindung und geben die nach Ansicht des Erfinders beste Ausführungsform der Erfindung wieder, doch sollen sie nicht als einschränkend verstanden werden.
Herstellung von Poly(N-vinylimidazol) (PVI)
In eine 1 Liter fassende Kunststoffflasche füllte man 50 g N-Vinylimidazol (erhalten von der Aldrich Chemical Company), 300 ml Toluol und 0,50g Azobis(isobutyronitril). Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom und bei 600C gerührt.
Nach 3,5 h wurde die Lösung trüb und nach 18h hatte sich ein starker Niederschlag gebildet. Das Rühren wurde für insgesamt 24h bei 6O0C fortgesetzt.
Die abgekühlte Reaktionsmischung goß man in etwa 2000 ml Toluol und sammelte das weiße pulvrige Polymerprodukt durch Saugfiltration. Es wurde im Vakuum getrocknet. Man erhielt 45,2g. Die inherente Viskosität bzw. logarithmische Viskositätszahl rjinh einer 0,5%igen Lösung in Methanol betrug 0,65.
Beispiele 1 bis 6
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von 6 Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanat (PAPI)-Massen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und einen Vergleich ihrer Isocyanat-Reaktivitäten mit 2 PAPI-Vergleichsmassen (Vergleich 1 und 2), die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden.
In Beispiel 1 wurden 150g einer PAPI-Probe, die als Isocyanat 1 bezeichnet und in der Fußnote 1 der weiter unten folgenden Tabelle beschrieben ist, in einem 500 ml fassenden Kunststoffbehälter unter einem positiven Argondruck mit 7,5g des wie oben hergestellten PVI-Pulvers gerührt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur (etwa 200C) für eine Stunde fortgesetzt.
Das PVI wurde durch Saugfiltration abgetrennt und ergab ein in der Tabelle als Isocyanat I a bezeichnetes PAPI mit einer Viskosität von 67mPas bei 25°C (vgl. den Wert von 67mPas für das Isocyanat I).
Ein festes Polyurethan wurde hergestellt aus einer 47g-Probe des Isocyanats la durch dessen manuelle Vermischung in einem Becher mit einer B-Komponente, die 50g eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triols mit einem Hydroxylequivalentgewicht von 2000,10g Ethylenglycol und 0,06g Dibutylzinndilaurat enthielt. Es wurde die Zeit gemessen bis zur Gelierung anhand der während des Rührens beobachteten raschen Viskositätszunahme und bis unmittelbar vor der vollständigen Bildung festen Polyurethans. Die Gelierungszeit betrug 26 Sekunden. Ein Vergleichsurethan 1 wurde hergestellt durch Wiederholen der obigen Zubereitung unter Ersetzen des Isocyanats I a durch das unbehandelte Isocyanat I. Eine Gelierungszeit von 392 Sekunden wurde beobachtet.
Die Beispiele 2 und 3 bis 6 wurden identisch wie Beispiel 1 ausgeführt, indem man jeweils Isocyanat I und das weiter unten definierte Isocyanat Il mit den erforderlichen Gewichtsanteilen von PVI für die in der Tabelle angegebenen Kontaktzeiten vermischte, um Isocyanat I b und die Isocyanate Il a bis Il d zu erhalten. Der Vergleich 2 wurde mit unbehandeltem Isocyanat Il durchgeführt. Jedes Polyisocyanat wurde auf seine Gelierungszeit untersucht, indem man das gleiche Verfahren und die gleichen Bestandteile wie oben mit der Ausnahme des Einsatzes der entsprechenden Polyisocyanat-Probe benutzte. Die Gelierungszeiten für die jeweiligen Polyisocyanate sind in der Tabelle angegeben.
Sowohl der Vergleich 1 als auch der Vergleich 2 zeigten sehr viel längere Gelierungszeiten, verglichen mit den entsprechenden mit PVI behandelten Proben. Beispiel 6 verwendete nur 0,1 Gew.-% PVI. Seine Gelierungszeit war aber immer noch mindestens 30% kürzer als die des Vergleichsmaterials 2.
Beispiel 2 zeigt, daß die Behandlung von Isocyanat I mit dem PVI das Material im Laufe der Zeit nicht beeinflußte, da die beobachtete Viskosität nach einem Monat mit der Viskosität des Vergleichs 1 im wesentlichen identisch war (65 mPas gegenüber 67mPas).
Bei einem anderen Vergleichsversuch wurden 300g des Isocyanats I mit 3g N-Methylimidazol unter den gleichen Bedingungen vermischt, wie sie oben für die Beispiele 1 bis 6 angegeben sind. Es bildete sich auf dem Isocyanat sofort eine Haut und nach 45 Minuten war die Probe zu einer braunen viskosen Paste geworden. Das monomere Imidazol wirkte als Trimerisierungskatalysatorfür das Isocyanat und verhielt sich daher anders als das polymere PVI.
Bei einem anderen Vergleich der Isocyanat-Reaktivität stellte man handgemischte Polyurethan-Schaum-Proben aus Isocyanat Il und Ha her und bestimmte ihre jeweiligen Schaumprofilanstiege.
Die verwendete Schaumzubereitung enthielt 140 Teile Isocyanat Il oder Il a zusammen mit 16 Teilen Monofluortrichlormethanin einer Α-Komponente sowie eine B-Komponente mit 211 Teilen eines Terate 211 -Polyesterpolyols mit einem OH-Equivalentgewicht von 120 (erhalten von der Hercules Chemical Company), 1,5 Teile DC 193 (einem von der Dow Corning, Midland, Michigan erhaltenen oberflächenaktiven Mittel auf Silikonbasis), 1,5 Teile DABCO 33LV (einem von der Air Products Inc. erhaltenen Urethan-Katalysator) und 20 Teile Monofluortrichlormethan. Die A- und B-Komponenten wurden 30 Sekunden in einem etwa 1 Liter fassenden Becher unter Anwendung eines Bohrmaschinenmotors, der mit einem Con-Mischblatt hoher Scherwirkung versehen war, vermischt und das Anstiegsprofil folgendermaßen gemessen:
Isocyanat Il Isocyanat Il a
Anstiegszeit
(min:s)
Initiierung 1:25 1:00
Gelierung 2:40 1:55
Anstieg bzw.
Schäumen 3:30 2:55
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Isocyanat hatte ein sehr viel rascheres Schäumprofil.
Tabelle
Beispiel Vergleich 1 1 2 Vergleich 2 3 4 5 6
Isocyanat I" la Ib
PVI Konz.
(Gew.-%) — 5 1
Kontaktzeit
(h) .- 1 18
Gelierungszeit
(s) 392 26 25
Viskosität
(mPasbei25°C) 67 67 653>
Ma Hb lic Hd
1 1 0,5 0,1
18 2 min 6 6
25 33 29 197
292
1 Isocyanat I: Eine Polymethylen-Polyfphenylisocyanatl-Mischung, die 65Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) und als Rest Isocyanate mit mehr als 2 funktioneilen Gruppen enthält, wobei das MD112% ο,ρ'-lsomer enthält; Isocyanat-Equivalentgewicht gleich 131; Acidität gleich 0,03%.
2 Isocyanat II: Eine Polymethylen-Polyiphenylisocyanatl-Mischung, die 45 Gew.-% MDI und als Rest Isocyanate mit mehr als 2 funktionellen Gruppen enthält; Isocyanat-Equivalentgewicht gleich 133; Acidität gleich 0,05%.
3 Viskosität nach 1 monatiger Lagerung gleich 69 mPas.

Claims (6)

1. Verfahren zum Vermindern des Säuregehaltes eines Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanats, gekennzeichnet durch in Berührung bringen des genannten Polyisocyanats mit einer wirksamen Menge eines Poly(N-vinylimidazols).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührung bringen bei einer Temperatur von -10°C bis 1000C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge 0,1 bis 20Gew.-% Poly(N-vinylimidazol), bezogen auf das kombinierte Gewicht des letztgenannten und des genannten Polyisocyanats, umfaßt. _
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(N-vinylimidazol) ein Mwvon 25000 bis 1500000 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührung bringen für mindestens 2 Minuten erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Vermindern des Säuregehaltes eines Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanats, das 20 bis 85Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat), Rest Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanate mit mehr als 2 funktionellen Gruppen enthält, wobei das Verfahren das in Berührung bringen des genannten Polyisocyanats mit 0,5 bis 10Gew.-% eines Poly(N-vinylimidazols) bei einer Temperatur von 2O0C bis 300C umfaßt.
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