DE1803383B2 - Verfahren zur herstellung von telomere endgruppen aufweisenden alkulenaethercarbonsaeureestern - Google Patents

Description

ies sich ergebenden Produkts gemäß der allgemeinen jleichung zu begrenzen:

Katalysator

XY + nM > XM_nY

Telogen Monomeres Telomeres

Erfindungsgemäß wird die Telomerisationsreaktion nun auf die folgende Gleichung ausgedehnt:

worin α die Anzahl der telogenen Funktionen in dem Telogen, η die Anzahl der Monomereneinheiten und n/a die durchschnittliche Anzahl von Monomerenmolekülen in dem Telomerenrest bedeutet.

Das Monomere, das sogenannte Taxogen, ist der Hauptreaktionsteilnehmer in einer Telomerisation, und die sich von dem Taxogen ableitende Telomerengruppe macht im allgemeinen die Hauptmenge des Telomerisationsprodukts aus. Bei den erfindungsgemäßen Arbeitsweisen hat jedes einzelne Polymerisatmolekül der polymeren Masse eine Telogengruppe.

Die Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren bewirken eine Polymerisation durch eine Reaktion vom »Wachstumsw-Typ. bei dem eine fortgesetzte übertragung eines Protons von einer durch den Katalysator erzeugten aktiven Stelle auf ein neues Monomerenmolekül stattfindet. Dieser Reaktionstyp ermöglicht die Erzeugung von Blockmischpolymerisaten durch Arbeitsweisen mit aufeinanderfolgendem Zusatz, wovon auch bei der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, um telomere PoIyäther mit Blockmischpolymerisatkonfiguration zu erzeugen. Es wird angenommen, daß in den erfindungsgemäßen Verfahren das Telogen, beispielsweise eine Carbonsäure, als Kettenübertragungsmittel wirkt und in bevorzugten Ausführungsformen Polymerisate mit geregeltem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung erzeugt. Die Wirksamkeit dieses Wachstumsreaktionstyps wird durch die Tatsache verdeutlicht, daß 500 Telomerenketten pro Katalysatoreinheit gebildet werden können.

Erfindungsgemäß verwendbare, polymerisierbare, cyclische Äther enthalten 2 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn hier von »cyclischen Oxiden oder Älhern« die Rede ist, so sollen damit auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel umfaßt sein:

H R³
R^l—C—C—R²

I I

X-Y

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worin X Sauerstoff, Y die Gruppe — CH₂ — oder die Bindung in dem cyclischen Oxid zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom »X« und R¹, R² und R³ Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenstoffoxykohlenstoff-, Kohlenstoffthiakohlenstoff-, Halogenkohlenstoffoxykohlenstoft- oder Halogenkohleiibloffthiakohlenstoffrcste bedeuten.

Mischungen von beliebigen cyclischen Oxiden gemaß der Definition können verwendet werden, oder es können verschiedene Monomere nacheinander in die Reaktion eingeführt werden.

Das Telogen für die Reaktion kann eine Carbonsäure sein, die mono- oder polyfunktionell, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder hydroxylhaltig sein kann. Beispiele sind aliphatische, aromatische heterocyclische oder polymere Säuren. Die Katalysatoren sind von dem bekannten Doppelmetallcyanidkomplex-Typ, die ein Metallion enthalten, das durch eine koordinative Bindung an das Stickstoffatom einer Cyanogruppe gebunden ist, sowie ein übergangsmetall aufweisen, das eine relativ starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyanogruppe besitzt.
Beispielsweise kann erfindfngsgemäß ein Hydroxyl-

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endgruppen aufweisender Diester der Formel

CH₃
HO— CH- CH,- O —

-C-CH=CH-C- — O— CH,- CH

CH,

-OH

durch Telomerisation von Propylenoxid mit Maleinsäure unter Verwendung eines Zinkhexacyanokobaltat-Dioxan-Komplexes als Telomerisationskatalysator hergestellt werden.

Allgemein ausgedrückt, schafft die vorliegende Erfindung eine Klasse von Hydroxylendgruppen aufweisenden Alkylenäthercarbonsäureestertelomeren, die durch die allgemeine Formel

[HX-T^Z

wiedergegeben werden können, in der X Sauerstoff. T den Telomerenrest von einem polymeiisierbaren cyclischen Oxid gemäß der Definition. 11 eine ganze Zahl, insbesondere zwischen 1 und 3, und Z einen Telogenrest einer organischen Verbindung mit einem oder mehreren aktivierten oder ersetzbaren Wasserstoffatomcn. ausgewählt unter Carbonsäuren. Carbonsäureestern, aromatischen Amiden, aromatisch substituierten Harnstoffen, primären und sekundären aromatischen Aminen. Acetylen und substituierten Acetylenen, fi-Ketoestern, /i-Dinitrilen und ff-Esternitrilen. bedeutet.

Aktivierte Wasserstoffatome sind die Wasserstoffatome, die Carbonylresten benachbart sind und an dem Kohlenstoffatom einer Dreifachbindung sitzen. Sie sind auch ersetzbar. Ersetzbare Wasserstoffatome sind die von Carboxylgruppen oder Aminogruppen.

Zusätzlich zu Carboxylgruppen können Säuren Amid-Amino-, Äthinyl- und Hydroxylgruppen enthalten. Carbonsäuren mit mehreren Carboxylgruppen sind als Telogen besonders brauchbar, und sie können verwendet werden, um eine neue Klasse von Hydroxylendgruppen aufweisenden Alkylenäthercarbonsäureestertelomeren herzustellen, die durch die allgemeine

Formel

HX-T—O — C—A—C —O—T-XH

dargestellt werden, worin X und T die oben angegebe-

nen Bedeutungen haben, A den Nichtsäurerest einer die vorzugsweise mit organischenι Komplexierungs

Carbonsäure mit mehreren Carboxylgruppen, R die mitteln behandelt werden. Ihre Herstellung -st m

Gruppe ' * rr einzelnen in den oben zitierten USA.-Patentschnftei

_HX__T__O__C_ sowie in der kanadischen Patentschrift 773 600 be

Il ' 5 schrieben.

Q Der Katalysator wird am zweckmäßigsten durcl

Umsetzung eines Ubergangsmetallcyanidkomplexe:

und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. mit einem Metallsalz in wäßrigen Medien hergestellt A ist vorteilhaflerweise ein Rest, der unter ali- Die Entfernung einer wesentlichen Menge oder dei phatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, halogen- ίο Gesamtmenge des in dem Katalysator vorhandener aliphatischen, hydroxyaliphatischen, cyanoaliphati- Wassers ist sehr erwünscht, um die Aktivität des

Katalysators zu erhöhen, wobei die Entfernung des gesamten Wasseis nicht durchführbar zu sein scheint und nicht erwünscht sein kann. Die Entfernung dei Hauptmenge des Wassers und die Erhöhung der Aktivität des Katalysators wird durch Behandlung mit

sehen und carbonyialiphatischen Resten ausgewählt ist.

Monomere

Zu den erfindungsgemäß zu telomerisierenden organischen cyclischen, monomeren Oxidesi gemäß der einem zusätzlichen komplexbildenden oder koordiobigen Definition gehören solche, bei denen sich der nierenden Material erreicht, beispielsweise einem A!- Sauerstoff-Kohlenstoff-Ring in Gegenwart des Kataly- kohol. Äther. Ester. Sulfid. Keton. Aldehyd, Amid, sators öffnet und die dann mit dem gleichen oder 20 Nitril oder Mischungen davon. Bevorzugte organische anderen cyclischen Oxidmonomeren telomerisieren. Behandlungsmittel sind die im wesentlichen wasser- und die bis zu insgesamt 18 Kohlenstoffatome ent- löslichen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Äther halten. Diese Monomeren können auch eine, zwei mit mehreren Äthergruppen, die frei von aktixem oder mehrere, vorzugsweise nur eine, aliphatische Wasserstoff (nach Zerewitinoff) sind und ein Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung enthalten. 25 Molekulargewicht bis zu 400 aufweisen, wie Äthylen-Die alkenyl-, äther- und haloger.-substituierten Deri- glykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, vate (ausgenommen leicht ionisierbare halogen-sub- Äthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldistituierte Derivate) dieser cyclischen Oxide körnen äthyläther.

ebenfalls verwendet werden. Alle diese Reaktanten Im allgemeinen haben die in der vorliegenden Ersollen rein oder im wesentlichen rein sein, um die 30 findung verwendeten, von organischen Behandlungs

besten Ergebnisse zu erhalten.
Beispiele von brauchbaren cyclischen Oxiden sind

Äthylenoxid (1,2-Epoxyäthan), 1,2-Propylenoxid,

1,2-Butenoxid (oder 1,2-Epoxybuten),

2,3-Butenoxid. 1,2-Dodecanmonoxid, Isobutylenmonoxid, Styroloxid, 1,2-Pentenoxid, Isopentenoxid, 1,2-Di-isobutylenoxid, 1,2-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid. Allylglycidyläther, Crotylglycidyläther, Isoheptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Nonenoxid, 1,2-Decenoxid. 1.2-Hendecenoxid, Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther,

mitteln freien Komplexkatalysatoren die folgenden allgemeinen Formeln:

und oder M_fl[M'(CN)_r(X'),]_f

M ist ein Metallion, das eine Metall-Sauerstoffbindung bildet, die relativ stabiler ist als die koordinative Bindung zwischen dem Metall und dem Stickstoffatom der Cyanogruppe (CN). M' ist andererseits ein Ubergangsmetallion, das mehr als eine stabile

Valenz besitzt und eine relativ starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der CN-Gruppe bildet. Ein einzelner Katalysator kann mehr als einen Typ von Metallion M oder M' in seiner Struktur enthalten. a, b und c sind Zahlen, deren Zahlenwerte Funktionen

Phenylglycidylather, 4-Chlorphenylglycidylather, ⁴⁵ der Valenzen und Koordinationszahlen von M und M' Bdiid I ii Nld

Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Oxetan (C,H„O), Tolylglycidyläther, 3,3-Dimethyloxetan, 3-n-Nonyloxetan, 3-Allyl-3-methyloxetan, 3-Vinyl-3-me:.hyloxetan, 1,2-Pentadecenoxid, 3.3-Diäthyloxetan. 3-Älhyl-3-butyIoxetan, 3-Chlormcthylenoxetan, S-Chlormelhyl-.Vmethyloxetan, 3-Melhyl-3-üthyloxetan

sind, und die gesamte positive Nettoladung von M„ soll im wesentlichen gleich der gesamten negativer. Nettoladung von

[M-(CN),],. oder [M'(CN)_r(X'),]_r

sein.

Die CN-Gruppe in dem Katalysator ist die brückenbildende Gruppe und kann alle brückenbildenden Gruppen in dem Katalysator darstellen. Jedoch können auch andere brückenbildende Gruppen in dem Katalysator vorliegen, solange der Katalysator zumindest eine Mehrheit an verbrückenden Gruppen CN lint, γ und t sind Zahlen, und r ist größer als f-mal die Wertigkeit von X', und t ist Null, wenn

und andere cyclische Oxide.

Vorzugsweise werden cyclische Oxide mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Äthylenoxid,

Propylenoxid, Allylglvcidyläther, Crotylglycidyläther, „ . ,

1,2-Butenoxid, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Äthyl- 60 lediglich die CN-Gruppe die brückenbildende Gruppe glyeidyläther und Propylglycidyläther. Mischungen ist. Andere brückenbildende Gruppen X' in der von 2,3,4,5 oder mehr der cyclischen Oxidmonomeren obigen rechten Formel, die mit der CN "-Gruppe vorliegen können, können F", Cl", Br"", J", OH", NO, O²", CO, H₂O. NO₂", C₂O^", SOi", CNO" 65 (Cyanat), CSN" (Thiocyanat), NCO" (Isocyanat) oder NCS" (Lsothiocyanat) sein.

In den obigen Formeln ist M vorzugsweise ein Metall, das unter Zn(II), Fe(II), Co(Il) und Ni(II)

können ebenfalls für die Telomerisation verwendet werden.

Katalysatoren

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren gehören zu der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe,

ausgewählt isl. M' ist vorzugsweise ein unter Fe(II). Fe(IlI), Co(IlI) und Cr(III) ausgewähltes Metall. Beispiele von bevorzugten Katalysatoren, die unter die obige Beschreibung lallen und verwendet werden können, sind Zinkhexacyanoferrat (IiI), Zinkhexacyanoferral(ll). Nickel (Il)-hcxacyanoferrat (II), Nikkei (II) - hexacyanoferrat (III), Zinkhexacyanofer- ral (Ill)-hydrat, Kobalt (IlJ-hcxacyanolcrral (II), Nikkei (Il)-hexacyanofcrral (Ill)-hydrat, Eisen (ll)-hexacyanoferrat (111), Kobalt (I I)-hcxacyanokohaltat (111), Zinkhexacyanochromal (III) und Mischungen davon.

Telogcne

Bei der Durchführung der crfindungsgcmäßen TeIomerisationen kann eine Vielzahl von Carbonsäuren verwendet werden. Vorteilhafterweise werden organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren mit mehreren Carboxygruppen, deren Äquivalentgewicht 46 bis 500 beträgt, verwendet. Bevorzugt sind Carbonsäuren mit 3, 4 oder mehr Carboxylgruppen. Das Äquivalentgewicht isl das Molekulargewicht der Verbindung, dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.

Verwendbare Säuren können durch eine oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen. entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder hydroxylhaltige Reste substituiert sein. Die Alkylgriippe kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Stearyl, Ondecanyl oder Hexatetracontanyl sein. Die Cycloalkylgruppe kann Cyclopcntyl oder Cyclohexyl sein. Die Alkenylgruppe kann beispielsweise Äthenyl. Propenyl, Bulenyl, Pentenyl, LJndecenyl, Octadecenyl, Oleyl und Octenyl sein. Die AIkinylgruppe kann Acctylenyl, Propinyl und Undecininyl sein. Die Arylgruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl. Anthracenyl, Anthranil, lndenyl, Acenaphthenyl und Phenanthrenyl sein. Die Alkarylgruppe umfaßt Tolyl, ToluyL Äthylphenyl, Diäthylphenyl, Tetraäthylphenyl. Butyipheny'l und α-Methylnaphthyl. Die Aralkylgruppe umfaßt Phenyläthyl, Phenylpropyl, Toluyl-• propyl. Benzyl, Cinnamyl, Phenylneopentyl und Vinylcyclohexyl. Die hydroxylhaltigen Reste können Citryl. Ricinoleyl und Diphenolyl sein.

Die Säure kann auch Alkylen-. Alkenylen-. Aikinylen-, Arylen-, Alkarylen und Aralkarylenreste enthalten. Die Alkylene haben die Formel

worin α eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist und die Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Undecylen und Octadecylen umfassen kann. Die Alkenylengruppe wird durch die Formeln

— C_aH_2o_₂ und — C,,H_2i,_4

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dargestellt, worin α die oben angegebene Bedeutung besitzt und b eine ganze Zahl von 4 bis 40 darstellt, mitumfaßt von dieser Formel sind die Acetylenverbindungen und die Dienylverbindungen, wie Acetylen, Propinylen und Butinylen, Butadienylen und Methylbutinylen. Arylene haben die Formel

R' R' worin R' einen einwertigen Substituenten bedeutet ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreslen, Kohlenwasserstoffoxyresten, Halogenkohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffoxyresten, Nitrogruppen und Halogen, nämlich Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Die folgenden Monocarbonsäuren können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden: Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Hexatriacontansäure. Unter die Monocarbonsäuren fallen auch Acrylsäure, Methacrylsäure, //-Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Dimethylacrylsäure,/i-Pentensäure, Haconsäure.Allylessigsäure, Angelikasäure, Antiglinsäure, Teracrylsäure, Pyroterebinsäure, Undecylensäure, ölsäure, Arucinsäure, Vinylacrylsäure, Sorbinsäure, Geraninsäure, Linoisäure, Linolensäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, Dehydroundecylensäure, 4-Pentinsäure, Monochloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, u-Chlorpropionsäure, /i-Chlorpro-· pionsäure, //,/(-Dichlorpropionsäure, α,/i-Dichlorpropionsäure, η - Chloracrylsäure, β - Chloracrylsäure, 'i-Chlorcrolonsäure, fi-Chlorisocrotonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, «-Hydroxybuttersäure, lsovaleriansäure, /i-Hydroxypropionsäure, /i-Hydroxy-n-valeriansäure, γ - Hydroxybuttersäure, i<> - Hydroxyvaleriansäure, f-Hydroxycapronsäure, Benzoesäure, p-Äthylbenzoesäure, Zimtsäure, Benzilsäure, «-Naphthoesäure, /i-Naphthoesäure und Diphensäure.

Zu Carbonsäuren mit mehreren Carboxylgruppen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Pyrocinchoninsäure,Glytaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Pyromellitsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure und Naphthalin-1,2-dicarbonsäure.

Als Säuren können auch die Reaktionsprodukte von 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Bernsteinsäure, 1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol Adipinsäure, 1 Mol Pentitol und 5 Mol Adipinsäure oder von 1 Mol Sorbit oder Mannit und 6 Mol Adipinsäure oder einer anderen Dicarbonsäure zur Herstellung von Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen verwendet werden. Es können noch andere Säuren verwendet werden, beispielsweise die Säuren, die durch Umsetzung einer ausreichenden Menge einer Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Suberinsäure, für die Reaktion mit jedem Hydroxyl eines Polyols (gewöhnlich liegt ein Molverhältnis von 2:1 vor), wie Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol, sowie gegebenenfalls einer Mischung von Diolen und einer kleinen Menge eines Triols, wie Hexantriol oder Glycerin, hergestellt werden.

Es können Mischungen der verschiedenen hier beschriebenen organischen Säuretelogene verwendet werden.

Als Säuren können auch Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die saure Gruppen enthalten, wie Homo- und Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit sich selbst oder mit Comonomeren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, />-Hydroxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Styrol, Butadien, Acrylnitril und Isopren, verwendet werden.

Wie oben bereits angegeben, können auch andere Substanzklassen neben Carbonsäuren als Telogene bei den erfindungsgemäßen Telomerisationen verwendet werden. Eine derartige Klasse sind primäre und sekundäre Amine, die ein Aminostickstoffatom an einen aromatischen Rest gebunden enthalten. Jede Substitution mit einer aromatischen Gruppe wird für geeignet betrachtet, wenn auch monocyclische Arylamine bevorzugt sind, beispielsweise Anilin, N-Alkylaniline. p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, p-Methylanilin, p-Aminobenzoesäure, m - Chloranilin, ο - Hexylanilin. 2,4,5 - Dichloranilin, ρ - Jodanilin, m-Bromanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 4-(p-Aminophenyl)-butanol, N-Phenylhexamethylendiamin und N-(p-Tolyl)-diäthylentriamin. Wenn das Stickstoffatom eines sekundären Amins an zwei aromatische Ringe gebunden ist, vermindert sterische Hinderung an dem Stickstoffatom die Reaktionsfähigkeit des Amins als Teiogen, was beispielsweise bei Phenyi-/>'-naphthylamin der Fall ist. Andere aromatische Amine als monocyclische Arylamine können verwendet werden, beispielsweise Naphthylamin, N-Phenyl-N'-naphthyläthylendiamin und N-Naphthyl-N '-hydroxyhexamethylendiamin.

Die Art der Endgruppe des unter Verwendung von Aminen erhaltenen Telomeren hängt ab von der Struktur des Telogens und den P^eaktionsbedingungen. Wenn ein primäres Amin als Teiogen verwendet wird, sind zwei Typen von difunktionellen Produkten möglich. Beide an Jas Stickstoffatom gebundene Wasser-Stoffatome können ersetzt werden, wobei sich ein Diol ergibt, oder es kann nur ein Wasserstoffatom ersetzt werden, wobei sich eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer sekundären Amingruppe an dem anderen Ende der Polymerenkette ergibt. Der Ersatz von beiden WasserstofTatomen erfordert schärfere Bedingungen — erhöhte Temperatur und aktiven Katalysator. Wenn eine sekundäre Amingruppe erwünscht ist, sind mäßigere Bedingungen und Katalysatoren wirksam. Wenn ein sekundäres Monoamin als Teiogen verwendet wird, enthält das Telomere eine Hydroxylgruppe an einem Ende und ein tertiäres Amin an dem anderen Ende.

Eine andere Klasse von als Telogene verwendbaren Verbindungen sind Amide, die eine aromatische Gruppe in dem Molekül enthalten, d. h., der aromatische Substituent muß nicht direkt an das Amidostickstoffatom gebunden sein. Solche Telogene können Diamide. einschließlich substituierten Harnstoffen, Polyamide und Aminoamide sein, die eine primäre oder sekundäre Amidgruppe enthalten. Jede Substitution mit einer aromatischen Gruppe wird als geeignet betrachtet, wenn auch mit monocyclischem Aryl substituierte Amide bevorzugt sind, beispielsweise Benzamid, Acetanilid, Carbanilid, 2,2'-Dimethylcarbanilid, p-Hydroxybenzamid, N-Phenylformamid, N-Naphthyl-N '-phenylharnstoff, N-(p-Chlorphenyl)-acetamid, Phthalimid, N-(p-Nitrophenyl)-acetamid, N-Methyl-N'-hexylphthalamid, N,N '-Diacetylphenylendiamin und Ν,Ν'-Dibenzoyläthylendiamin. Zu anderen arylsubstituierten Amiden, die als brauchbar betrachtet werden, gehören: 2-Naphthyl-N,N'-diformylpropylendiamin, N-Phenyladipinsäureamid, Benzolsulfonamid, Sulfadiazin, Sulfaquanidin, N-l-Naphthylbenzamidin, N,N' - Diphenylacetamidin und N-Phenylthioharnstoff. Außerdem können rohe Reaktionsnebenprodukte als erfindungsgemäß verwendbare Telomere dienen. Beispielsweise verbleibt bei der Herstellung von Toluoldiisocyanat nach der Destillation des Diisocyanats in dem Destillationsgefäß ein Rückstand, der sogenannte Bodensatz. Dieser Rückstand besteht teilweise aus substituiertem Harnstoff und Urethanen, jeweils mit hohem Molekulargewicht, die eine billige Ausgangsbasis für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyolen darstellen können, beispielsweise als Teiogen bei der Telomerisation von Propylenoxyd. Andere Materialien, die verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte von Isocyanaten, wie Polyisocyanaten, Toluylendiisocyanaten, beispielsweise mit primären Aminen, wie Anilin, die Reaktionsprodukte von Phosgen und den Aminen, wie p-Phenylendiamin, und die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Aminen.

Die Art der Endgruppe des unter Verwendung von Amiden erhaltenen Telomeren hängt von der Struktur des Telogens und den Reaktionsbedingungen ab. Wenn als leiogen ein primäres Amin verwendet wird, sind zwei Typen von difunktionellen Produkten möglich. Es können beide an das Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatome ersetzt werden, wobei sich ein Diol ergibt, oder es kann nur ein Wasserstoffatom ersetzt werden, wobei sich eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer sekundären Amidgruppe an dem anderen Ende ergibt. Wenn ein sekundäres Amid oder ein mono-N-substituierter Harnstoff als Teiogen verwendet wird, dann enthält das Telomere eine Hydroxylgruppe an einem Ende und eine tertiäre Amidgruppe an dem anderen Ende.

Als weitere Klasse von Telogenen können Äthinyl- und aktive Methylenverbindungen verwendet werden, wozu Acetylen und substituierte Acetylene, p'-Diketone, /i-Ketocstcr. Malonsäureester, Malonnitrile. /^-Dinitrile und Tricarbonylverbindungen gehören. Zu diesen Verbindungen können Malonitril. Diäthylmalonat, 1-Hexin, Acetessigsäuremethylester, 2-Pentinsäureäthylester. Glycoluril, Hexylmethylmalonat, 'i-Cyanopropionsäureäthylester. Acetylaceton. 2,4-Octandion, 1.5-Diphenyl-2,4-pentandion, Hexylacetylen, p-Chlorphenylacetylen, p-Toluylessigsäuremethylester und Dibenzoylessigsäureester. Die wirksamsten Methylentelogene haben aktivierte Wasserstoffatome und funktioneile Gruppen, die mit dem Kation in den Metaiicyanidkompiexkatalysatoren koordinieren können.

Wenn beide aktive Wasserstoffatome in einer Verbindung, wie einem Malonsäureester, ersetzt sind, ist der Polyäther ein Diol mit zwei Estergruppen in der Mitte der Polymerisatkette. Gewöhnlich wird das erste Wasserstoffatom leichter ersetzt als das zweite. Acetylen hat zwei aktive Wasserstoffatome. Das Produkt der Telomerisationsreaktion ist deshalb ein Polyätherdiol mit einer Acetylengruppe in der Mitte der Polymerisatkette. Wenn die Äthinyl- oder die aktive Methylenverbindung andere funktionelle Gruppen haben, die an der vorliegenden Telomerisationsreaktion teilnehmen können, wie beispielsweise

and —OH RNH-

Il

CNH-

dann ist die Hydroxylfunktionalität des Telomeren erhöht Da diese letzteren funktionellen Gruppen in

der Telomerisation reaktionsfähiger als die ersteren Gruppen sein können, sind schärfere Bedingungen (höhere Temperaturen und eine höhere Katalysatorkonzentration) erforderlich, um sicherzustellen, daß beide Typen von funktionellen Gruppen an der Reaktion teilnehmen.

Die im Verhältnis zu dem Telogen zu verwendende Monomerenmenge hängt vom zu erreichenden Endzweck ab. Im allgemeinen variiert das Verhältnis der Mole des Epoxyds oder des Monomeren zu der Zahl der funktionellen Gruppen des Telogens von 10000:1 bis 1 :10, vorzugsweise von 240:1 bis 1 :1. Es soll mindestens 1 Mol Monomeres pro Mol Telogen vorliegen, und es soll zumindestens ausreichend Monomeres verwendet werden, um eine Vielzahl neuer Ätherverknüpfungen zu bilden. Wenn ein Alkylenäthercarbonsäureester mit relativ hohem Molekulargewicht (150000) erwünscht ist, ist das Molverhältnis des F.noxyd- oder Oxetanmonomeren, wie Äthylenoxyd, zu einem Telogen mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Essigsäure, das nur eine funktionell Gruppe enthält, ziemlich hoch, beispielsweise 3400:1. Bei der Herstellung eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 aus Propylenoxyd und Isophthalsäure beträgt das M öl verhältnis von Epoxyd zu Telogen 66: 1 und das Molverhältnis von Epoxyd zu Carboxylgruppen des Telogens 33:1. Geht man andererseits von einem sauren Mischpolymerisat von Acrylsäure und Methylacrylat aus, bei dem die Änderung seiner Kristallinität oder Filmbildungseigenschaften erwünscht ist, so kann nur die Umsetzung mit einem Teil der Carboxylgruppen erforderlich sein, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Im letzteren Fall ist es aus statistischen Gründen, auch wenn ausreichend Epoxyd verwendet wird, um theoretisch mit allen —COOH-Gruppen zu reagieren, wahrscheinlich, daß manche nicht reagieren, während andere mehr als eine Ätherverknüpfung besitzen. Bei dem hier betrachteten Typ von Polymerisationssystem führt das cyclische Äihertaxogen fort, an dem Telogen zu polymerisieren, solange Monomeres dem System zugeführt wird und solange etwaige Verunreinigungen darin die Polymerisation oder Telomerisation nicht stoppen und/ oder solange der Katalysator nicht desaktiviert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die Gewinnung von Polymerisation mit niedrigem Molekulargewicht (bis zu 10000) mit einer OH-Funktionalität von 2 und bis zu 6 gerichtet, kann jedoch ebenso zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und einer Funktionalität zwischen 1 und 2 verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren kann verwendet werden, um Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht, wie oben gezeigt, sowie im wesentlichen lineare Polymerisate mit Carboxylendgruppen, wie Polybutadiene mit Carboxylendgruppen, zu modifizieren. Wenn somit eine Lösung eines carboxylhaltigen hochmolekularen Polymerisats, das polymerisierbare cyclische Oxidmonomere und der Katalysator zusammengebracht werden, so addiert sich das cyclische Oxid an die Carboxylgruppen. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als Pfropfung bezeichnet, wenn es auf Polymerisate mit hohem Molekulargewicht angewendet wird, kann jedoch auch so betrachtet werden, daß es die gleiche Folge von Reaktionen umfaßt, die hier als Telomerisation beschrieben wird, wenn es auf kleine Moleküle angewendet wird.

Die Monomeren können mit dem Telogen in Gegenwart des Katalysators in Masse oder in Lösungsmittel telomerisiert werden, wobei letztere Möglichkeit die Handhabung und die Wärmeübertragung erleichtert. Sie können auch unter inerten und/oder nicht oxydierenden Bedingungen telomerisiert werden, beispielsweise unter einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Krypton oder einer anderen inerten Atmosphäre. Alternativ kann das Inertgas

ίο weggelassen und das Monomere nur unter dem Druck von verdampftem Lösungsmittel, wenn ein solches verwendet wird, verdampftem Monomeren oder verdampftem Telogen telomerisierl werden. In manchen Fällen kann die Telomerisation in Reaktionsbehältern durchgeführt werden, die Luft enthalten oder zur Luft offen sind, vorausgesetzt, daß die Luft frei von Stoffen ist, die die Telomerisation (d. h. die Umwandlung oder das Molekulargewicht) inhibieren und insbesondere frei von H₂O ist, wenngleich diese Arbeitsweise für manche Monomere, die brennbar sind, gefährlich sein kann. Manche Telomerisationsreaktionen verlaufen auch mit explosionsartiger Schnelligkeit. Vorteilhafterweise werden Lösungsmittel verwendet, worin das Monomere und das Telogen löslich sind. Das Lösungsmittel soll gegenüber den Reagenzien inert oder nicht reaktionsfähig sein. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Heptan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Trimethylpentan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen sowie Mischungen davon.

Die Reaktionsteilnehmer sollen relativ rein sein, womit gemeint ist, daß die Ausgangsmaterialien frei oder im wesentlichen frei von Wasser oder anderen Verunreinigungen sein sollen, die die Wirksamkeit des Katalysators vermindern oder den Katalysator unwirksam machen, die Erreichung des gewünschten Molekulargewichts des Polymerisats oder der gewünschten Funktionalität des Polymerisats verhindern oder die Reaktion zwischen dem cyclischen Oxyd und dem Telogen verlangsamen, unterbrechen oder verhindern.

Da viele Reaktionsteilnehmer flüchtig sind, wird die Telomerisation vorteilhafterweise in einem geschlossenen Behälter durchgeführt und kann unter Druck, beispielsweise 1 bis 1000 g/cm², stattfinden. Der Druck soll zumindest ausreichen, um den flüssigen Zustand für die Dispergierung des Katalysators und die Wärmeübertragung aufrechtzuerhalten, wenngleich es auch möglich ist, das Monomere in die Lösung einzuperlen.

Die Telomerisation kann bei Temperaturen vor 0 bis 100⁰C durchgeführt werden, wenn auch etwa; weitere Temperaturbereiche verwendet werder können, beispielsweise — 10 bis 180⁰C. Vorzugsweis« werden für die Telomerisation Temperaturen vor 25 bis 8O⁰C verwendet. Es kann eine Induktions periode von ¹I₄. bis 2 Stunden oder mehr bei manchei Katalysatoren beobachtet werden. Es ist sehr er wünscht, daß die Telomerisation durchgeführt wird während das oder die Monomeren, Katalysator Telogen und Lösungsmittel gerührt bzw. beweg werden.

Der Katalysator wird im allgemeinen in der Poly merisationslösung sehr gut dispergiert, wenn nich vollständig aufgelöst (molekulardispergiert). So win beim Zentrifugieren auch nach Verdünnung in einer nicht viskosen Lösungsmittel gewöhnlich kein größere

Teil des Katalysators aus dein Polymerisat entfernt. Chemische Methoden haben sich jedoch bei der Entfernung von größeren Mengen des Katalysators als brauchbar erwiesen. Ionenaustausch des Polymerisats in Wasser-Methanol-Lösung kann die Leitfiihigkeit des Telomcren vielfach vermindern, indem der Katalysatorgehalt oder der Katalysatorrückstandgehalt verringert wird. Durchlciten durch ein Bett mit aktiviertem Aluminiumoxyd mit oder ohne eine Vorbehandlung mit wäßrigem Ammoniak vermindert ebenfalls den Katalysatorrückstand in derartigen Polymerisaten. Die Notwendigkeit der Entfernung des Katalysators hangt ab von der Endverwendung des Polymerisats.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge ist nicht eng begrenzt, und der Katalysator wird in einer kleineren Menge verwendet, die ausreicht, die Polymerisation zu bewirken. Die Menge kann von 0,003 bis 5 Gewichtsprozent variieren, bezogen auf das verwendet polymerisierbare cyclische Oxid, und der Katalysator wird vorteilhafterweisc in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Menge an cyclischem Oxid, angewendet.

Der Ausbreitungsschritt der vorliegenden Reaktion ist exotherm. Manche Monomere können in Gegenwart des vorliegenden Katalysators sehr schnell telomerisieren. Dies kann durch die Katalysatorkonzentralion, durch Anwendung eines Verdünnungsmittels und durch geeignete Temperaturwahl geregelt werden. Da die Wärmeübertragung während der Ausbreitung und der übertragung in mittleren und großen Badreaktionen kritisch sein kann, können Reaktionsbehälter vom Schleifentyp verwendet werden, um die Induktionsperiode durch Temperaturcycüsierung in der Schleife zu verkürzen, wenn das Produkt flüssig oder halbflüssig ist. Es können auch kontinuierliche Telomerisationssysteme verwendet werden, bei denen das Telogen oder das Monomere in das System eingespeist werden und das Polymerisat abgezogen wird.

Gelbildung während der Telomerisation mit ungesättigten Monomeren wird gewöhnlich bei Verwendung der Doppelmetallcyanidkatalysatoren nicht beobachtet, und demzufolge sind Gelinhibitorcn normalerweise nicht erforderlich. Antioxydantien oder Antiabbaumittel. wie Phenyl-fi-naphthylamin (PBNA) oder andere Antiabbaumittel, werden erwünschtermaßen vor oder nach der Polymerisation zugesetzt, um eventuell auftretenden Abbau zu vermeiden. Phenyl-/.'-naphthylamin kann in einer Gewichtsmenge verwendet werden, die ungefähr der Menge des Katalysaotrs während der Telomerisation gleich ist. Manche Antiabbaumittel können die Polymerisation verzögern und sollen nach der Telomerisation zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Telomerisation ist es bevorzugt, daß die Bestandteile dem Reaktionsbehälter in der folgenden Reihenfolge zugegeben werden: Telogen, Katalysator und Monomeres. Jedoch können für viele Zwecke alle drei Materialien auf einmal zugegeben werden.

Anteilsweise Zugabe von Monomeren! und Telogen kann verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung des Telomerisationsprodukts zu variieren. Wenn das Monomere anteilsweise zugegeben wird, wird die Verteilung der Molekulargewichte enger, srsichtlich als Ergebnis des Massenwirkungsgesetzes, d. h., wenn die Konzentration des Monomeren niedriger ist, wird die überlragungsreaktion vergleichsweise begünstigt. Andererseits führt die anteilweise Zugabe des Telogens zu einer weiteren Verteilung des Molekulargewichts aus im wesentlichen dem gleichen Grund wie oben, d. h., die Konzentration des Obcrtragungsmittels ist anfänglich niedriger, weshalb der Ausbreilungs- bzw. Fortpllanzungsschritt begünstigt ist.

Durch die Anwendung von anteilsweisc abwechselnder Zugabe einer Vielzahl von Monomeren ist es möglich, telomcre Äther mit Telomcrcngruppcn in Form von Blockmischpolymerisate!! zu bilden. Durch diese Arbeitsweise können beispielsweise bei Verwendung eines Paares von Alkylenoxyden mit den Formeln

CH,

-CH-R¹

CH₂ CH-R²

worin R¹ und R³ ungleich sind und Wasserstoff. Kohlenwasserstoff, Kohlenstoffoxykohlcnsloff und Halogenkohlenwasserstoff mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und von Carbonsäure als Telogen telomere Ester gebildet werden, die minslens eine Mischpolymerisateinhcit der Formel

R¹

CH,-CH-O

R²
-CH₇-CH-O-

enthalten, worin α und b ganze Zahlen sind und a im typischen Falle größer als 5 ist. b kann gleichfalls eine ganze Zahl sein, die im typischen Falle größer als 5 ist. Auf Grund von verschiedenen Reaktivitätsgeschwindigkeiten haben die Blöcke nicht notwendigerweise zu jedem Zeitpunkt die gleiche Anzahl von monomeren Einheiten in jeder Mischpolymerisateinheit oder in jedem Molekül am Ende jeder Addition oder am Ende der Polymerisation. Das heißt. λ und b sind nicht notwendigerweise gleich.

Das Lösungsmittel kann getrennt zugegeben oder mit einem oder mehreren der Bestandteile gemischt werden. Es kann dem Reaktionsbehälter zuerst zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylenäthercarbonsäureester, die in der vorliegenden Beschreibung auch Polymerisate und Mischpolymerisate oder Telomere und Mischtelomere genannt werden, haben durchschnittliche Molekulargewichte von mindestens 300, vorzugsweise von 300 bis 10000, und auch bis zu 150000 oder höher, beispielsweise bis zu 1000000 oder mehr. Physikalisch variieren sie von leichten ölen bis zu klebrigen Feststoffen oder Halbfeststoffen oder auch Feststoffen, die alle charakteristischerweise nicht geliert sind. Manche sind polymere Substanzen mit einer Phase, während andere zwei Phasen enthalten können, wovon eine ein Ul und die andere ein kristallines Polymerisat oder ein Polymerisat mit hohen: Molekulargewicht ist In Abhängigkeit von dem verwendeten Telogen enthalten sie durchschnittlich 1 bis

4 oder mehr Hydroxylgruppen und cine Vielzahl an Ätherverknüpfungen, wie es durco die oben angegebene allgemeine Formel ausgedrückt ist.

Das Polymerisat wächst im allgemeinen an einem Ende beim monofunktionellen Telogen und an beiden Enden der difunktionellen (oder höher funktionellen) Telogene. Die Verwendung von ungesättigten Monomeren erlaubt die Vulkanisation des sich ergebenden Mischtelomeren nach der Verlängerung mit Diisocyanat oder einem anderen Verlängerungsmittel zur Verwendung als Kautschuk. Diese Polymerisate haben im Durchschnitt charakteristischerweise einen kleinen Prozentsatz an ungesättigten Endgruppen. F'e Endgruppenunsättigung (von 0,005 bis 0,020 Mol-Äquivalenten Unsättigung/g) der Polymeren bleibt konstant, wenn das Molekulargewicht zunimmt. So nimmt das Verhältnis von ungesättigten Fndgruppen zu Hydroxylendgruppen zu. wenn das Molekulargewicht zunimmt. Trotzdem haben nach dem erfiniltingsgcmäßen Verfahren hergestellte Verbindungen einen niedrigen Unsättigungsgrad. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäß hergestellter Alkylenäthercarbonsäureester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 0,01 Mol Äquivalente Unsättigung pro Gramm haben, während ein mit KOH hergestelltes Polyätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 0,08 Mol-Äquivalente Unsättigung pro Gramm enthält. Wie oben bereits erwähnt, sind Alkylenäthercarbonsäureester mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 300 bis 10000 bevorzugt; diese Molekulargewichte werden erhalten, indem die Epoxidzuführung zu dem Polymerisationssystem abgestellt oder dem Polymerisationssystem nur eine ausreichende Menge des Epoxids zugegeben wird oder indem der Katalysator unwirksam gemacht wird, wenn die Polymerisationsreaktion bis zum gewünschten Grad fortgeschritten ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Telomeren sind auf viele Weise von Nutzen. Sie sind brauchbar als nicht ionische grenzflächenaktive Mittel, als Schmiermittel Tür Metall-Metall-• oberflächen, als Textilzurichtungsmittel oder Ausrüstungsmittel, als Kühlmittel für Explosionsmotoren und als hydraulische Bremsflüssigkeiten. Sie können zur Herstellung von Schutzüberzügen und Filmen für die Verpackung verwendet werden. Telomere mit durchschnittlichen Hydroxylfunktionalitäten von 2, 3 oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül können verwendet werden, um flexible und steife Polyurethanschäume (für Kissen, Matratzen, Isolierung für Kühlschränke) durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiärer» Aminen, Zinn oder anderen Katalysatoren oder Silikonen, herzustellen. Derartige Telomere können auch bei der Herstellung von mahlbaren (Gummistoffen) oder gießbaren Polyurethanen für Hülsen, überzüge (Kleidung) und Schichtstoff (Wandplatten) verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Telomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 5000 aus Propylenoxyd oder Butenoxyd und einer Dicarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht sind bei der Herstellung von Polyurethanen brauchbar. Wenn derartige mahlbare Gummistoffe Unsättigung (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) enthalten, können sie mittels herkömmlicher Kautschukhärtungsverfahren in Abhängigkeit von dem Unsättigungsgrad gehärtet werden, beispielsweise durch Verwendung von Natur- oder Butylkautschukhärtungssystemen oder Peroxyden. Die erfindungsgemäß hergestellten Telomeren können auch zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Phosgen und Diamin verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate (Telomere und Mischtelomere) sowie ihre Verlängerungsprodukte mit Isocyanaten können gegebenenfalls mit den üblichen Kautschuk- und Kunststoffkompoundierungsmaterialien gemischt werden, beispielsweise mit Härtungsmitteln, Antiabbaumitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, ultraviolettes Licht absorbierenden Stoffen, feuerbeständigen Stoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Gleitmitteln, anderen Kautschuken, Harzen und Kunststoffen.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Telomeren unter Verwendung von Aminen als Telogen hergestellt werden, können in den Telomeren entweder am Ende oder in der Mitte der Telomerenkette erzeugte Amingruppen vorteilhaft genutzt werden, indem sie bei Vcrnctzungsreuktionen" mit Carbonsäuren oder geeigneten Metallsalzen verwendet werden. Manche der Telomeren. die sekundäre Amingruppen enthalten, sind auch als Antiozomittel und Antioxidantien brauchbar. Wenn ein ungesättigtes Epoxyd, wie Allylglycidyläther. in der Telomerisation verwendet wird, beispielsweise in Verbindung mit Propylenoxyd als dem Monomerenmaterial. dann können Antiozonmittel hergestellt werden, die direkt im Kautschuk gehärtet werden können und durch Wanderung und Verdampfung nicht verlorengehen. Unter Verwendung von Amiden als Telogen hergestellte Telomeren, die eine Hydroxylgruppe an einem Ende der Kette und ein tertiäres Amid am anderen Ende enthalten, können durch Metallsalze vernetzt werden, die mit dem Stickstoffatom bevorzugt gegenüber dem Sauerstoffatom koordinieren. Die mit Amid hergestellten Telomeren können auch reduziert werden, wobei sich Amidendgruppen ergeben, die in einer Anzahl von Vernetzungsreaktionen wirksam werden können.

Beispiel 1

6,2 Teile trockene Isophthalsäure werden in einen

trockenen Reaktionsbehälter gebracht, der ab Katalysator 0,1 Teil Zinkhexacyanokobaltat-(III)-Äthylenglykoldimethyläther-Komplex enthält. Der Reaktionsbehälter wird mit Stickstoff gespült, und es werden 150 Teile gereinigtes Propylenoxid zugesetzt. Dann wird der Behälter verschlossen und in ein Ende-über-Ende rotierendes Gefüge eingesetzt und 20 Stunden bei 50⁰C gehalten. Nach dieser Zeitspanne wird ein klares flüssiges Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen. Das flüssige Produkt wird mit wäßriger Base titriert, und es wird gefunden, daß es nur eine vernachlässigbare Konzentration an unumgesetzter Isophthalsäure enthält. Das Molekulargewicht, berechnet auf der Annahme des Sltattfindens einer vollständigen Umsetzung, beträgt 4200.

Das flüssige Produkt wird analysiert, und es wird ein Gehalt von 0,55 mMol Hydroxyl pro Gramm gefunden.

Beispiel 2

5,6 Teile Adipinsäure werden mit 150 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von 0,1 Teil des gleichen Katalysatortyps, wie im Beispiel 1 verwendet, umgesetzt. Es wird dem Telomerisationsverfahren von Beispiel 1 gefolgt. Nach 20 Stunden wird etwa 100%ige

209 551/535

Umwandlung des Materials in fin flüssiges Polymerisat erhalten. Das flüssige Polymerisat hat eine vernachlässigbare Säurezahl, und der Hydroxylgehalt beträgt 0,624 mMol pro Gramm. Bei Annahme eii er vollständigen Umsetzung beträgt das Molekulargewicht 3300, und das Polymerisat enthält etwa zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.

Beispiel 3

23,8 Teile 4,4-Di-(p-hydroxyphenyl)-valeriansäure werden mit 150 Teilen Propylenoxyd umgesetzt, wobei die gleiche Arbeitsweise und der gleiche Katalysatortyp wie im Beispiel 1 verwendet werden. Nach 20 Stunden ist nur geringe Reaktion sichtbar, weshalb weitere 0,2 Teile des Katalysators zugegeben werden, und Behälter und inhalt werden bei 50⁰C gehalten und wie oben für weitere 24 Stunden rotiert. Nach dieser Zeit scheint die Umsetzung immer noch langsam zu verlaufen. Es werden deshalb weitere 0,4 Teile des Katalysators zugesetzt, so daß das Gesamtkatalysatorgewicht 0,7 Teile beträgt. Am Ende der Umsetzung wird ein flüssiges Produkt in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute gewonnen. Das flüssige Produkt enthält eine vernachlässigbare Menge an Säure und hat ein durch Dampfphasenosmometrie bestimmtes Molekulargewicht von 1750.

Beispiel 4

In einen Metallautoklav, ausgerüstet mit einem öl^etriebenen Rührer, werden 2500 Teile Propylenoxyd, 227 Teile Phthalsäure und 1,5 Teile Zinkhexacyanokobaltat - (III) - Äthylenglykoldimethyläther-Komplex eingebracht. Der Autoklav wird dann 19 Stunden unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Zu diesem Zc'tpunkt sind alle Reaktionsteilnehmer in ein Polymerisat umgewandelt, das ein flüssiges Produkt darstellt. Es wird gefunden, daß die Flüssigkeit eine Brookfield-Viskosität von 1068 cP bei 24°C und einen Hydroxylgehalt von 1,09 mMol pro Gramm aufweist. Das bei Annahme vollständiger Umsetzung berechnete Molekulargewicht beträgt 2000, was zeigt, daß das Polymerisat einen Hydroxylgehalt von etwa 2,2 Gruppen pro Molekül aufweist.

Beispiel 5

45

In einen Autoklav wie im Beispiel 4 werden 1500 Teile Propylenoxyd, 232 Teile Maleinsäure und 3 Teile Zinkhexacyanokobaltat-(III)-Äthylenglykoldimethyläther - Komplex - Katalysator eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff und Verschließen des Autoklavs wird die Mischung 7 Stunden unter Rühren auf 77"C erhitzt. Nach dieser Zeitspanne sind die Reaktionsteilnehmer in flüssiges Polymerisat umgewandelt. Es werden weitere 1500 Teile Propylenoxyd zugegeben, und die Reaktionsmischung wird unter Rühren weitere 7 Stunden erhitzt. Es wird eine quantitative Ausbeute eines flüssigen Polymerisats erhalten. Die Analyse des Polymerisats zeigt, daß es einen Hydroxylgehalt von 1,37 mMol pro Gramm hat. Das Molekulargewicht wird mittels Dampfphasenosmometrie mit 1400 gefunden, was ein Polymerisat mit einem Durchschnitt von 1,9 Hydroxylgruppen pro Molekül ergibt.

In einem anschließenden Arbcii_3chritt werden das sich ergebende Polymerisat und ein Polyoxyalkylentriol in äquivalenten Mengen mit Toluoldiisocyanat bei einem NCO-OH-Verhältnis von 1,4: I umgesetzt, wobei sich ein filmbildendes Polyätherurethan ergibt, das eine Zugfestigkeit von 23,2 kgcm² und einen Modul bei 100% Dehnung von 21,28 kg/cm- besitzt.

Beispiel 6

In den Autoklav von Beispiel 4 werden 1500 Teile Propylenoxyd, 464 Teile Fumarsäure und 1 Teil ZinkhexacyanokobaltaMIIIJ-Äthylenglykoldimethyläther-Komplex-Katalysator eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff und Verschließen des Autoklavs wird die Mischung unter Rühren 5 Stunden auf 77° C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 2 Teile des Komplex-Katalysators zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wird für weitere 8,5 Stunden fortgesetzt, und der Autoklavdruck fällt auf 0,63 kg/cm². Zu diesem Zeitpunkt wird zusätzlich 1 Teil des Komplexkatalvsators zugegeben, und weitere 1650 Teile Propylenoxyd werden anteilsweise im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt. 1 Teil des Komplexkatalysators wird zusätzlich zugegeben, und im Verlauf von 15 Stunden werden weit· 2850 Teile Propylenoxyd anteilsweise zugegeben. Somit sind insgesamt 6000 Teile Propylenoxyd in 34,5 Stunden dem Reaktionsbehälter zugeführt worden, wobei ein flüssiges Polymerisat mit einem Hydroxylgehalt von 1,185 mMol pro Gramm und einem Molekulargewicht von 1700 (Dampfphasenosmometrie) erzeugt wird.

Beispiel 7

In einen trockenen Glasreaktionsbehälter wie im Beispiel 1 werden 0,06 Teile Zinkhexacyanoferrat-Diäthylenglykoldimethyläther-Komplex und ein Magnetrührerstab eingebracht. Der Behälter und sein Inhalt werden dann bei unter 1 mm Hg 1 Stunde lang weiter getrocknet. Es werden 50 Teile Propylenoxyd zugegeben, und der Inhalt des verschlossenen Gefäßes wird dann mittels des Magnetrührers bei 25° C 25 Minuten lang gerührt, zu welchem Zeitpunkt der Komplex in dem Oxyd fein dispergiert ist. Dann wird die Mischung in einen anderen Reaktionsbehälter übergeführt, der 1 Teil Terephthalsäure enthält. Die heterogene Reaktionsmischung wird dann 114 Stunden lang bei 50" C in ein Ende-über-Ende rotierendes Gefüge gebracht. Am Ende dieser Zeitspanne ist in der sich ergebenden klaren Lösung keine Terephthalsäure mehr feststellbar. Nach dem Verdampfen von unumgesetztem Propylenoxyd werden 2,2 Teile eines fettähnlichen Materials erhalten. Das Produkt, Propylenglykolterephthalat, ist neutral und wird durch Infrarotspektralanalyse als ein Ester der Terephthalsäure identifiziert. Der Ester hat ein Molekulargewicht von 560 und enthält 3,42 mMol Hydroxyl pro Gramm und hat eine berechnete Funktionalität von 1,9.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle von anteilsweise im Verlauf von 6 Stunden zugesetztem Propylenoxyd 1000 Teile Propylenoxyd und 500 Teile 1,2-Butenoxyd verwendet werden. Diese Oxyde werden getrennt im Verlauf von 6 Stunden zugegeben, wobei Anteile von 50 Teilen 1,2-Butenoxyd mit Anteilen von 100 Teilen Propylsnoxyd abwechseln. Eine ähnliche Arbeitsweise wird für die anteilsweise und abwechselnde Zugabe von 2000 Teilen Propylenoxyd und 1000 Teilen 1,2-Butenoxyd an Stelle der 2850 Teile Propylenoxyd im Verlauf von 15 Stunden verwendet.

Die sich ergebenden flüssigen Ester enthalten telomere Segmente von 1,2-Butenoxyd/Propylenoxyd-Blockmischpolymerisat und haben ein geschätztes Molekulargewicht von 1800.

Bei spiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Mischung von 4,2 Teilen Isophthalsäure und 2,0 Teilen Maleinsäure an Stelle der 6,2 Teile Isophthalsäure verwendet werden. Ein klares flüssigss

Produkt wird in guter Ausbeute erhalten und enthält gemäß der Analyse praktisch keine unumgesetzte Säure.

Beispiel 10

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der gleiche Katalysator mit varieienden Mengen Propylenoxyd und mit variierenden Säuren verwendet wird, wobei die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Säure	Gewichts prozent	Kat. Gewichts prozent	Temperatur	Zeit	Erwartet	Gefunden
Adipinsäure Maleinsäure Isophthalsäure Phthalsäure Fumarsäure Itaconsäure »Het« (Hexachlordicyclo- heptendicarbonsäure)..	3,7 7,2 4,1 8,3 7,2 6,1 4,9	0,07 0,12 0,07 0,067 0,12 0,13 0,13	50 77 50 50 77 50 80	20 12 20 16 18 15 18	4000 1370 4000 2000 1370 1600 8000	3200 1350 3620 1830 1350 4600

In der Tabelle bedeutet die Bezeichnung »Het« Hexachlordicycloheptendicarbonsäure, die mit »Gewichtsprozent« überschriebene Spalte gibt die Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Propylenoxyds, der unter der Spalte mit der Überschrift »Säure« aufgezählten Säure an, die Spalte mit der Überschrift »Kat. Gewichtsprozent« gibt ebenso die Gewichtsprozentaienge des Katalysators an, die Temperatur ist in ⁰C und die Zeit in Stunden gemessen. In der Spalte mit der Überschrift »Erwartet« ist das auf der Basis von vollständiger Umsetzung der Reagenzien berechnete Molekulargewicht angegeben, während in der Spalte mit der Überschrift »Gefunden« das durch Endgruppenanalyse bei Annahme von Difunktionalität bestimmte Molekulargewicht angegeben ist.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Hexacyanoferratkatalysators und dessen Verwendung bei der Telomerisation von Propylenoxyd unter Verwendung einer Äthinylverbindung als Telogen.

Eine Lösung von 17,7 Teilen K₃Fe(CN)₆ in 125 Teilen destilliertem Wasser wird schnell zu einer Lösung von 12,1 Teilen ZnCl₂ in 47 Teilen destilliertem Wasser gegeben. Auf diese Weise wird ein oranger Niederschlag erzeugt, dazu werden 177 Teile destilliertes Diglyme gegeben, und es wird 20 Minuten gerührt, wobei sich eine dicke Masse ergibt. Der Niederschlag wird dann abwechselnd zentrifugiert und mit 90% Diäthylenglykoldimethyläther/10% Wasser gewaschen, bis er von Chloridionen frei ist, was durch Zugabe von Cu(N O₃)₂, Zentrifugieren und Zusatz von 1% AgNO₃ bestimmt wird. 132 Teile Hexan und 378 Teile Diäthylenglykoldimethyläiher werden zugegeben, und die Mischung wird etwa 12 Stunden stehengelassen. Der Aufschlämmung werden dann 198 Teile Hexan zugesetzt, und die Mischung wird 6 Stunden bei 35° C im Vakuum unter Abnahme eines Azeotrops destilliert, bis kein weiteres Wasser mehr gesammelt wird. Die Aufschlämmung wird dann in einen Soxhlet-Extraktor gegossen, nahezu trocken laufen gelassen und dann 48 Stunden mit Pentan extrahiert. Wenn die Extraktion vollständig ist, ist das sich ergebende Produkt ein gelbgrüner Kuchen. Nach 24stündigem Trocknen in einem Vakuumexsikkator wird ein außerordentlich flockiges gelbes Pulver erhalten. Dieses wird als Katalysator verwendet.

In einen Glasreaktionsbehälter werden 66,4 Teile Propylenoxyd, 14,4 Teile 1-Hexin und 0,025 Teile des Zinkhexacyanoferratkatalysators eingebracht. Die Mischung wird 17 Stunden auf 35° C, dann 24 Stunden auf 5O⁰C und schließlich 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach Abdampfen aller flüchtigen Materialien aus der Reaktionsmischung und anschließendem Trocknen bei 60° C und einem Vakuum unter 1 mm Hg werden 5,4 Teile eines orangen, fettähnlichen Produkts gewonnen. Ein Infrarotspektrum des Produkts zeigt die Anwesenheit von — OH-Gruppen, jedoch die Abwesenheit von Äthinylgruppen (HC = C —). Die Anwesenheit einer substituierten Acetylengruppe wird jedoch durch Analyse der Unsättigung (Hg-katalysierte Bromierung) festgestellt. Das Produkt zeigt folgende Analyse:

Molekulargewicht
(Dampfphasenosmometrie) 3360

Hydroxylgehalt 0,353 mMol/g

Acetylengehalt 0,32 mMol/g

Funktionalität

auf der Basis OH 1,18

Funktionalität

auf der Basis -CsC-. 1,08

Beispiel 12

Eine Mischung von 40 Teilen Propylenoxyd, 2 Teilen Diäthylmalonat und 0,07 Teilen des Katalysators von Beispiel 11 wird in einem geeigneten Reaktionsbehälter 24 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Nach der Entfernung der unumgesetzten Materialien durch Destillation wird der Rückstand bei 100⁰C in einem Vakuum unter 1 mm Hg getrocknet. Es werden 3,7 Teile eines gelben Öles erhalten. Das Infrarotspektrum des Öles bestätigt die Anwesenheit von Hydroxylgruppen und die Abwesenheit von Propylen-

21 ²²

glykol und Diäthvimalonat. Die Analyse ties Produkts Die Analyse zeigt, daß das Produkt weniger als

ergibt- ' 005% freies Anilin enthalt und zeigt die Anwesenheit

Molekulargewicht eines aromatischen Ringes, von Hydroxylgruppen

(Dampfphasenosmometrie) 1140 " und von sekundären Ammgruppen. Die Analyse

OH-Gehalt 0,887 mMol ε 5 zeigt weher, daß 29% des Aiulms derart reagiert

Funktionalität " haben, daß beide Wasserstoffatome an der Amino-

auf der Basis OH 1 0 gruppe ersetzt worden sind, wobei sich ein Polyathe.-

diol ergibt und daß 71% des Arnims derart reagiert

Beispiel 13 haben, daß nur ein Wasserstoff an der Aminogruppe

Eine Mischung von 50 Teilen Propylenoxyd, 1 Teil io ersetzt worden ist, wobei sich ein Telomeres mit einer

Benzamid und 0,03 Teilen eines Zinkhexacyanokobal- Hydroxylgruppe an einem Ende und einer L₆H₅ \ H-

tat-Äthylenglykoldimethyläther-Katalysators wird Gruppe am anderen Ende ergibt Das Molekular-

18 Stunden bei 5O⁰C und dann 24 Stunden bei 80^cC gewicht (Dampfphasenosmometrie) des lelomeren

umgesetzt. Unumgesetztes Propylenoxyd wird ver- beträgt 1620, der vereinigt: Gehalt an UH und

dampft, und das Produkt wird bei 60⁰C in einem 15 -NH beträgt 1,203 mMol/g, und die Funktionalitat

Vakuum unter 1 mm Hg getrocknet. Es wird ein das ist 1Λ'5.

Produkt darstellender Rückstand in einer Menge von In einem anderen Fall wird diese Arbeitsweise

3.5 Teilen erhalten. Eine Bestimmung mittels Dampf- wiederholt, wobei 0,1 Teil des Katalysators verwendet phasenosmometrie ergibt ein Molekulargewicht von wird und 50 Stunden auf 35 C erhitzt wird, bs wird etwa 400. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt 20 eine Ausbeute von 98.7 Teilen an flussigem Telomeren einen aromatischen Ring enthält, zeigt jedoch kein erhalten, was einer Umwandlung von 95 5 „ des Benzamid. Der Gehalt an — OH, — NH beträgt Propylenoxyds entspricht. Die Analyse des Produkts

7.06 mMol g. ergibt folgendes Bild.

Beispiel 14 Molekulargewicht

c-wu _mT-, r, , J₁T-, ²⁵ (Dampfphasenosmometrie) 2520

Eine Mischung von 50 Teilen Propylenoxyd, 1 Teil _ qj^ NH-Gehall 0,723 mMoLg

Acetanilid und 0,03 Teilen Zinkhexacyanokobaltat- Funktionalität 1-82

Äthylenglykoldimethyläther- Katalysator wird bei <"₀ Diol 22

50° C 16 Stunden lang umgesetzt. Nach einer geeigneten Abtrennung der unumgesetzten Materialien 30 In einem weiteren Fall werden 50 Teile Propylenwerden 45 Teile Produkt erhalten, was 1500 Teilen oxyd und 1,65 Teile Anilin in Gegenwart von 0,03 Tei-Propylenoxyd pro Teil Katalysator entspricht. Die len Zinkhexacyanokobaltat -Äthylenglykoldimethyl-Infrarotanalyse des öligen Produkts bestätigt, daß äther-Katalysator 49 Stunden bei 35° C umgesetzt, das gesamte Acetanilid reagiert hat; die weitere Die Ausbeute an flüssigem Telomeren ist im wesent-Analyse ergibt: 35 liehen quantitativ. Die Analyse des Produkts ergibt

., , , . ■ . folgendes Bild:
Molekulargewicht

(Dampfphasenosmometrie) 5200 Molekulargewicht

OH-Gehalt 0,198 mMol/g (Dampfphasenosmometrie) 2800

Funktionalität 1,0 _An — OH-, — NH-Gehalt 0,710 mMol/g

⁴ Funktionalität 1,99

Beispiel 15 % Diol 60

Eine Aufschlämmung von 50 Teilen Propylenoxyd, In einem weiteren Fall werden 100 Teile Propylen-

1 Teil 2,2'-Dimethylcarbanilid und 0,03 Teilen Zink- oxyd und 0,2 Teile Anilin in Gegenwart von 0,025 Tei-

hexacyanokobaltat - Äthylenglykoldimethyläther -Ka- 45 len Zinkhexacyanoferrat - Diäthylenglykoldimethyl-

talysator wird 48 Stunden auf 50⁰C erhitzt. äther-Katalysator und 0,025 Teilen PBNA 25 Stunden

Der substituierte Harns'offlöst sich in der Mischung bei 35" C umgesetzt, wobei sich 24,4 Teile eines fettmit fortschreitender Reaktion vollständig auf, und es ähnlichen Produkts ergeben, das ein Molekularergibt sich eine Produktausbeute von 100% eines gewicht von 8300, eine Funktionalität von 2,05 und schweren Öles. 50 einen vereinigten Gehalt an —OH und —NH von

In einem anderen Fall ergibt sich beim Erhitzen 0,244 mMol/g aufweist,
des Propylenoxyds und des Dimethylcarbaniiids auf

80° C in Abwesenheit des Katalysators keine Auf- Beispiel 17
lösung des substituierten Harnstoffes in dem Oxyd.

Die Infrarotanalyse des schweren ölprodukts zeigt 55 In einen mit einem ölgetriebenen Rührer aus-

die Anwesenheit von sekundären und tertiären Amid- gerüsteten Autoklav werden 2000 Teile Propylenoxyd

gruppen zusammen mit Hydroxylgruppen. Das Mole- und 2 Teile Zinkhexacyanokobaltat-Äthylenglykol-

kulargewicht (Dampfphasenosmometrie) beträgt 8200. dimethyläther-Katalysator eingebracht. Dann werden

. . 93 Teile Anilin zugegeben, und die Mischung wird

B e 1 s ρ 1 e 1 16 _{6o umer Rühren 12} Stunden auf 50⁰C erhitzt. Es ergibt

Eine Mischung von 100 Teilen Propylenoxyd, sich eine 100%ige Umwandlung in Produkt, das die

3,3 Teilen Anilin und 0,06 Teilen Zinkhexacyano- folgende Analyse ergibt:
ferrat-Diäthylenglykoldimethyläther-Katalysator wird

48 Stunden auf 35° C erhitzt. Nach 25stündigem Ver- Molekulargewicht

dampfen des unumgesetzten Monomeren und Telogens f>5 (Dampfphasenosmometrie) 2100

bei 100°C und unter 1 mm Hg werden 55,9 Teile — OH-, — NH-Gehalt 0,973 mMol/g

eines klaren orangebraunen schweren Öles als Produkt Funktionalität 2,0

erhalten. % Diol 67

Eine gleiche Anzahl Mole des Produkts und von ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylurethan werden erhitzt und dann mit 60⁰C in einem Metallbehälter zusammengemischt. Die Mischung wird dann in eine Metallschale gep.ossen und darin 44 Stunden lang im Ofen mit 90" C behandelt. Es wird ein kaulschukartiges lösliches Polyurethan mit einer Williams-Plastizität von 142 gebildet.

Beispiel 18

Eine Mischung von 50 Teilen Propylenoxyd und 3 Teilen N -Äthylanilin wird in Gegenwart von 0,03 Teilen Zinkhexaeyanokobaltat-Athylenglykoldimethyläther-Komplex-Katalysator 44 Stunden bei 50° C umgesetzt. Nach der Entfernung von unumgesetztem Propylenoxyd und N-Äthylanilin durch Verdampfen wird eine Ausbeute von 52,2 Teilen an klarem viskosem flüssigem Produkt erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt die Abwesenheit von —NH-Gruppen, jedoch das Vorliegen von — OH-Gruppen und die potentiometrische Titration des Produkts zeigt die Umwandlung von 76% des zugeführten Amins. Weitere Analysen an dem Produkt zeigen ein Molekulargewicht (Dampfphasenosmometrie) von 2200, einen — OH-Gehalt von 0,484 mMol/g und eine Funktionalität von 1,06.

Beispiel 19

Eine Mischung von 2 Teilen p-Phenylendiamin und 100 Teilen Propylenoxyd wird in Gegenwart von 0,1 Teil Zinkhexacyanoferrat-Diäthylenglykoldimethyläther-Komplex-Katalysator 24 Stunden bei 50^cC umgesetzt. Das dunkelbraune gummiartige Produkt macht 19,5 Teile aus und ist in Benzol löslich, was bei dem Diamin nicht der Fall ist. Die poteniiometrische Titration zeigt den Verbrauch des gesamten Diamine an, was ein Produkt mit sekundären Amin- und Hydroxylgruppen und ohne tertiäre Amingruppen ergibt. Das Molekulargewicht beträgt 1071, der kombinierte —NH-, —OH-Gehalt beträgt 3,41 mMol/g, und die Funktionalität ist 3,65.

Das Produkt wird durch Zugabe zu einem Styrol/ Butadien-Kautschuk und auch zu einem Acrylnitril/ Butadien-Kautschuk als Antiozonmittel getestet. Das Produkt verhindert Rißbildung, wenn umgebogene ίο Schlingen der Kautschuke 1 Stunde lang 50 pphm Ozon ausgesetzt werden.

Beispiel 20

Eine Mischung von 50 Teilen Propylenoxyd und 2,7 Teilen p-Aminophenol wird 16 Stunden auf 5O⁰C erhitzt, um die Auflösung zu bewirken. Die Lösung wird dann mit 0,03 Teilen Zinkhexacyanokobaltat-Äthylenglykoldimethyläther - Komplex - Katalysator gemischt und 24 Stunden auf 50⁰C und dann 48 Stunden auf 80° C erhitzt. Die Infrarotanalyse zeigt, daß die Hauptmenge des Phenols bei der Erzeugung von 6,9 Teilen Produkt reagiert hat. Das Molekulargewicht des Telomeren beträgt 380 ± 40 (Dampfphasenosmometrie in Dimethylformamid) und der vereinigte— OH-, — NH-GehaltbeträgtS.lomMol/g, was eine Funktionalität von 3,1 ergibt.

Beispiel 21

Eine Mischung von 50 Teilen Propylenoxid und 3,4 Teilen p-Aminobenzoesäure wird in Gegenwart von 0,03 Teilen Zinkhexacyanokobaltat-Äthylenglykoldimethy lather- Komplex -Katalysator 48 Stunden bei 50⁰C und dann 24 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt Das Produkt macht 7,0 Teile aus und hat ein DurchschnittsmoleJculargewicht von 480 ± 50.

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Claims (4)

1 2 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Patentansprüche. Herstellung von telomere Endgruppen aufweisenden Alkylenäthercarbonsäureestern mit einem Molekular-

1. Verfahren zur Herstellung von telomere End- gewicht von 300 bis zu 1000000 oder mehr, die sich gruppen aufweisenden Alkylenäthercarbonsäure- 5 aus einem oder mehreren Endgruppen aufweisenden estern mit einem Molekulargewicht von 300 bis Telomerenresten zusammensetzen, die mit einem zu 1000000 oder mehr, die sich aus einem oder Carbonsäurerest verbunden sind. Diese Verbindungen, mehreren Endgruppen aufweisenden Telomeren- die Hydroxyler.dgruppen aufweisen, variieren von resten zusammensetzen, die mit einem Carbon- Flüssigkeiten bis zu thermoplatischen Feststoffen, säurerest verbunden sind, dadurch gekenn- io setzen sich aus einer oder mehreren Teiomerenz ei c hn et, daß man mindestens ein organisches, gruppen aus einem cyclischen Äther-Taxogen, vercyclisches, monomeres Oxid mit einem Ring aus bunden durch ein Kohlenstoffatom mit einem Telogen-2 oder 3 Kohlenstoffatomen und 1 Sauerstoffatom, rest, zusammen und werden durch Telomerisation welches Oxid ein Epoxid, Oxetan, 3-substituiertes eines cyclischen Äthermonomeren mit einem Telogen Oxetan oder 3,3'-disubstituiertes Oxetan ist, mit 15 in Gegenwart eines Katalysators aus der Klasse der einer Carbonsäure, die 1 bis 4 Carboxylgruppen Doppelmetallcyanidkomplexe hergestellt.

enthält und ein Molekulargewicht von 46 bis 1000 Die Verwendbarkeit von Cyanidkomplexkataly-

aufweist, einem Carbonsäureester, einem aromati- saloren für die Herstellung von Polyäthern ist bekannt,

sehen Amid, aromatisch substituiertem Harnstoff, und organisch aktivierte Katalysatorkomplexe dieser

einem primären aromatischen Amin, sekundären 20 Klasse sind beispielsweise in den USA.-PateiHsuiriftcii

aromatischen Amin, Acetylen, einem substitu- 3 278 457. 3 278 458 und 3 278 459 beschrieben. Die

ierten Acetylen, /i-Ketoester, /*-Dinitril oder Anwendung dieser Katalysatoren wird erfindungs-

ß-Esternitril, in Gegenwart von 0,003 bis 5 Ge- gemäß nunmehr auf die Telomerisation von cyclischen

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Oxiden, beispielsweise Alkylenoxiden, mit Carbon-

cyclischen Oxids eines Doppelmetallcyanidkom- 25 säuren oder anderen Telogenen mit ersetzbaren

plex-Katalysators, in welchem das eine Metall Wasserstoffatomen erstreckt.

Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-Mo (VI), Al (III), V (IV), V (V), Sr (II), W (IV), fahren zur Herstellung von Alkylenäthercarbonsäure-W (VI), Mn (II) und/oder Cr (III) und das andere estern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Metall Fe (II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), 30 von 300 bis 1000000 und mehr durch Telomerisation Cr (III), Mn (II), Mn (III), V (IV) und/oder V (V) unter Verwendung von Carbonsäuren als Telogenen ist und der einen Alkohol, Aldehyd, Ester, Äther, und die Anwendung von organisch aktivierten Doppelein Keton, Amid oder Nitril und/oder Schwefel metallcyanidkomplex-Katalysatoren zur Herstellung enthält, bei einer Reaktionstemperatur von - 10 solcher Verbindungen.

bis + 18O⁰C umsetzt, wobei das Verhältnis der 35 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch geAnzahl Mole des cyclischen Oxids zu der Anzahl kennzeichnet, daß man mindestens ein organisches, der reaktionsfähigen Gruppen des Coreaktanten cyclisches, monomeres Oxid mit einem Ring aus 1Ό000:1 bis 1 :10 beträgt. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und !Sauerstoffatom,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- welches Oxid ein Epoxid, Oxetan, 3-substituiertes kennzeichnet, daß das Verhältnis der Mole des 40 Oxetan oder 3,3-disubstituiertes Oxetan ist, mit cyclischen Oxids zu der Anzahl Carboxylgruppen einer Carbonsäure, die 1 bis 4 Carboxylgruppen in der Säure zwischen 240:1 und 1:1 liegt. enthält und ein Molekulargewicht von 46 bis 1000

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- aufweist, einem Carbonsäureester, einem aromatischen kennzeichnet, daß das cyclische Oxid Propylen- Amid, aromatisch substituiertem Harnstoff, einem oxid und die Carbonsäure Isophthalsäure sind, 45 primären aromatischen Amin, sekundären aromatidie im Verhältnis von 150 zu 6,2 Teilen verwendet sehen Amin, Acetylen, einem substituierten Acetylen, werden, der Katalysator der Zinkhexacyanokobal- ß-Ketoester, /i-Dinitril oder ^-Esternitril, in Gegentat(III)-komplex mit dem Äthylenglykoldimethyl- wart von 0,003 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf äther ist und die Umsetzung 20 Stunden bei 50⁰C das Gewicht des cyclischen Oxids eines Doppelmetalldurchgeführt wird. 50 cyanidkomplex-Katalysaotrs, in welchem das eine

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- MeIaIIZn(II)₁Fe(II)₁Fe(III)₅Co(II)₅Ni(II^Mo(IV), kennzeichnet, daß der Katalysator die allgemeine Mo (VI), Al (III), V (IV), V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Formel Mn (II) und/oder Cr (III) und das andere Metall

M_fl(M'(CN)_b) Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III),

55 Mn (II), Mn (III), V (IV) und/oder V (V) ist und der

hat, worin α, b und c Zahlen sind, deren Werte einen Alkohol, Aldehyd, Ester, Äther, ein Keton,'

Funktionen der Wertigkeiten und Koordinations- Amid oder Nitril und/oder Schwefel enthält, bei einer

zahlen von M und M' sind, wobei M mindestens Reaktionstemperatur von — 10 bis + 180⁰C umsetzt,

eines der Metalle Zink (II), Nickel (II), Kobalt (II) wobei das Verhältnis der Anzahl Mole des cyclischen

und Eisen (II) und M'mindestens eines der Metalle fo Oxids zu der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen

Eisen (II), Eisen (III), Kobalt (III) und Chrom (III) des Coreaktanten 10000: 1 bis 1 :10 beträgt,

sind, und der Katalysator mit einem wasserlös- Der Mechanismus der Telomerisation ist seit

liehen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Poly- einiger Zeit bekannt, wozu auf die USA.-Patentschrift

äther komplexiert ist, de! !VH von aktiven Wasser- 2 409 683 verwiesen wird. Nach der ursprünglichen

Stoffatomen ist und ein Molekulargewic! t bis 65 Definition in der USA.-Patentschrift 2 402 137 sind

zu 400 aufweist. Telomerisationen eine Polymerisationsform, bei der

ein Reaktionsteilnehmer, das sogenannte Telogen,

in die Umsetzung eintritt, um da« Molekulargewicht