DE1468812A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyaetherkondensations-Produktes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polyaetherkondensations-ProduktesInfo
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Description
Dr. Walter Bei!
Alfred Hoeppener 8 . tgß5
Dr.Hans Joachim Wolff L *. Jun» 196a
Dr. Hans Chr. BeÜ
Rechtsanwälte
AddonstraB« 58 - TeL 31 26 49
Unaere Vr. 11720
Pfiser Corporation
Qolon/Bepublio of Panama
Qolon/Bepublio of Panama
Heratelluna; ainea Polyäfoarkondenaationa -Produkt»a.
Gegenstand dar rorliegenden Erfindung iat ein neues
HefatellungeYerfahren wartrollar Polyätherkondenaationsprodukte,
dia aua beatie»tan Polyhydroxy-Auagangarerbindungan
abgalaitot werden. Inabaaondara besieht aioh die
Torliagenda Srfindung auf ein neuaa und verbeaaertea Yerfahran
sur Herateilung von Polyätharn aua Polyhydroxyrar bindunge»,
dia alAdaatana drei Hydroxygruppen im Molekül
enthalten.
Biahar war aa bekanntv daS yeraohiadene Polyhydroxy-Tarblndungant
wie s«B. Saooharoee, die die roratehend erwähnte
arfordarliohe Ansahl τοη Hydroxygruppen beBitsen»
mit einem benachbarten niederen Alkylenoxyd bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart ainaa basiaohen Katalyaatore
unter Bildung eines Polyätherkondenaationaproduktea, deaaen
Moleküle durchschnittlich ein oder mehrere dieser Alkyl eneinhei ten pro Hydroxygruppe der ursprünglichen
Polyhydroxy-Ausgangsverbindung enthalten, umgesetzt werden können· Diese besonderen Polyäther sind für verschiedene
Zwecke von Wert« insbesondere für die Her stellung von stark vernetzten Kunststoffen, wie beispielsweise
steife Polyurethanschäume.
Im Britischen Patent Nr. 832.601 wird ein Verfahren
zur Oxyalkylierung von hoch schmelzenden, wärmeempfindlichen Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Saccharose, unter
Verwendung von Trimethylamin als Katalysator be schrieben,
wodurch man ein wertvolles Polyätherprodukt erhält, in dem sich mindestens ein Mol des Alkylenoxydreagens
mit jeder Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt hat. Dieses besondere Verfahren wird vollständig ohne Lösungsmittel
und ohne Schmelzen der Ausgangsverbindung durchgeführt, und daher werden die Probleme der bisherigen
Technik im Zusammenhang mit der Verwendung dieser Polyole weitgehend vermieden, die dann auftreten, wenn dieselben
entweder geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Dimethylsulfoxyd gelöst werden.
Unerwünschterweise jedoch wird bei Durchführung dieser
Umsetzung mit einen wesentlichen Anteil der in der festen Phase anwesenden Polyhydroxyverbindung und bei Kontakt
dieser Phase mit dem flüssigen Alkylenoxydreaktione teilnehmer
manchmal die Umsetzung sehr plötzlich eingeleitet, wodurch extrem hohe Drucke erzeugt werden, eine
Tateaohe, die sich oft verheerend bei der industriellen
Produktion auswirken kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum ersten Mal ein verbessertes Verfahren bereitgestellt , um das
gewünschte Polyätherkondensationsprodukt zu erhalten, das die Verwendung großer Mengenanteile inerter organischer
Lösungsmittel oder Wasser, oder das Schmelzen der Po}yhydroxyauegangsverbindung
nioht erfordert und daa die vorstehend erläuterten laohteile des britischen Patentes
Hr. 832.601 umgeht. Dies wird durch die neue Technik erreioht, bei der su Beginn der Umsetzung zwischen
der teilweise festen Polyhydroxyverbindung mit dem benachbarten flüssigen, niederen Alkylenoxyd ein PoIyätherkondensationsprodukt
als Reaktionsmedium verwendet wird, das seinerseits durch Umsetzung einer drei oder
mehrere Hydroxygruppen in dem Molekül enthaltenden Polyhydroxyverbindung mit einem entsprechenden niederen Alkylenoxyd
erhalten wird. Dadurch kann die feste Polyhydroxyverbindung leicht suspeneiert und daher für die
allmähliche Einführung in das Gemisch und anschließende Umsetzung mit dem Alkylenoxyd, das in dem Reaktions medium
gelöst wird, besser verwendbar gemacht werden. Außerdem dient das Polyätherprodukt bei Verwendung als
Reaktionsmedium auch als guter und schneller Wärmeüberträger bei dieser besonderen Umsetzung. Ks braucht nicht
hervorgehoben su werden, daß die Anwesenheit des iteaktionsmediums
, auch ein Polyäther, in dem endgültigen, das Produkt enthaltenden Reaktionsgemisches für die vorliegenden
Zwecke, d.h. für die Herstellung von steifen PoIyurethansohäumen
nicht von Nachteil ist, zumal es auch drei oder mehr endständige Hydroxypolyätherfunktipnen enthält,
die einer weiteren Umsetzung mit organischen Diisocyanatmolekülen usw. unterworfen werden können. Daher
stellt das erflndungsgemäße Verfahren überraschenderweise eine sehr gute Lösung des vorliegenden Problems
dar und ermöglicht ferner eine gute Steuerung der Umsetzung selbst, sowie der erwünschten Endprodukte.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das gewünschte Polyätherkondensationsprodukt durch
Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit wenigstens drei
Hydroxygruppen pro Molekül, die wenigstens teilweise in der festen Phase anwesend ist, mit einem Molüberschuft
eines benachbarten niederen Alkylenoxydβ in Gegenwart
eines stark basisohen organischen Aminkatalysators gebildet,
um ein relativ homogenes Polyätherprodukt >u erhalten, das dann als Medium bei der Umsetzung einer weiteren
und noch größeren Menge der Polyhydroxyausgangs -
809902/0913 bad owginal
verbindung als der vorher verwendeten mit dem benachbarten Alkylenoxyd-Reaktionsteilnehmer und organischen
Aminkatalyeator verwendet wird, wobei das PoIyätherprodukt lediglich in einer Menge verwendet wird,
die ausreicht, um die Polyhydroxyausgangsverbindung
in dem Medium zu lösen oder wenigstens su suspensieren,
d.h. um wenigstens eine Dispersion su bilden» die sich rühren läßt, und dies erfordert nicht weniger al· etwa
0,75 Gewiohtsteile Polyäther pro Gewi entstell der PoIyhydroxyverblndung.
Das erhaltene Polyätherprodukt hat eine Hydroxylsahl, die beinahe die gleiche ist wie die
des Reaktlonsmediume» wodurch augeseigt wird, daß ein
gleichförmiges Produkt erhalten wurde. Sin feil die···
Produktes kann nun bei der Herstellung steifer Polyurethane
chäume verwendet werden, während der Rest als Verdünnungsmittel bei der Umsetsung einer weiteren
Polyhydroxyausgangsverbindung mit einem Alkylenoxydreaktionsteilnehmer
und einem Aminkatalyeator but Herstellung eines weiteren Polyätherkondensat!onsproduktes
verwendet werden kann, das wiederum eine Hydroxyleahl
hat» die derjenigen des Verdünnungsmittels nahekommt. Das Verfahren ist also kontinuierlich und bietet sich daher
leicht für großindustrielle Herstellung an.
Bei der praktischen Anwendung des erflndungsgemäßen
Verfahrens wird die Kondensationsreaktion normalerweise in Gegenwart eines stark basischen organischen
Aminkatalyeators» wie beispielsweise eine·
stark basischen organischen sekundären oder tertiären Amins, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa
60° bis su etwa 160°0» vorsugsweise im Bereich von 90°
bis 13O0O, durchgeführt. Der Brück ist gewöhnlich
über dem atmosphärischen, d.h. er liegt bei etwa 4,22
bis etwa 10,90 kg/cm2 sur Ereielung optimaler Ergebnis···
Zur Verwendung ale Auegangestoff· bevorsugte Polyhydroxyverbindungen sind außer Saccharose Qluoose, Dextrin,
a-Methylgluoosidanhydroenneaheptitol, Mannit, Crime
thyloläthan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol and
809902/0913
dergleichen, obgleioh es genügt, wenn die Substans ein hoch sohnelsendes, wärmeempfindlicheβ Poiyol nit wenigstens
drei Hydroxygruppen in Molekül ist· d.h. eines mit einen
Sohneispunkt der oberhalb etwa 1130O liegt und daS sich
fast bei oder nahe den Sohneispunkt gleichseitig sersetst. In diesen Zusammenhang bevorzugte Alkylenoxydreaktlonsteilnehmer
sind beispielsweise Styroloxyd und niedere Alkylenoxyde, wie Athylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd,
1,2-Butylenoxyd und 2,3-Butylenoxyd usw. sowie Gemische
derselben. Der erforderliche basische Katalysator kann ein stark basisches organisches sekundäres oder tertiäres
Amin sein, wie s.B. Birnethylanin oder N-Methylpiperidin,
wie in den nachfolgenden Absats eingehender erläutert wird. 3ohlle01ich sollte hervorgehoben werden, dad das
als Lösungen!ttel für das Reaktionsmedlun verwendete
Polyätherverdünnungenittel bei den kontinuierlichen
Verfahren vorsugsweise aus der gleichen Polyhydroxyausgangsverbindung
abgeleitet werden sollte, wie diejenige, die oxyalkyliert werden soll, und aus den gleichen
Alkylenoxydreaktionsteilnehmer, der als Oxyalkylierungsnittel
verwendet werden soll· Auf diese Weise wird ein gleichförmigeres Produkt erhalten, d.h. das Endprodukt
wird in einer for» erhalten, die chemisch homogener ist, als dies normalerweise der Fall wäre.
I» Zusammenhang mit einer eingehenderen Beschreibung eines bevorsugten Kennseiohens der vorliegenden.
Erfindung ist su erläutern, daß der su verwendende Katalysator ein stark basischer organischer, sekundärer
oder tertiärer Aainkatalysator, bei de» das Kohlenstoff a to», an das der Aminostiokstoff direkt gebunden
ist, teil eines aliphatischen oder cycloaliphatisch«
Systems ist· Serartige Amins: haben 1» allgemeinen eine
Dissosiatlonskonstante in Wasser, die gröfler als ΙΟ**
ist· Su den bevorsugten sekundären und tertiären Aminen dieser Kathegorie gehören niedere Dialkyl- und IrI-alky
!amine, wie s.B. Diethylamin, Trine thylanin, Diäthyl-
BAD
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amin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und ao weiter,
ferner heterooycliache Amine, wie s.B. Pyrrolidin,
Piperidin, 4-Methylpiperidin, N-Methylpiperidin,
H-Äthylpiperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Triäthylendiamin
und Tetramethylguanidin uaw. Der but katalytischen
Wirkung yerwendete Aminanteil liegt geeignet
erweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 Qew.-#
des Polyhydroxyausgangastoffes, wobei der bevorzugte
Bereioh bei 0,5 bia 3 Gew.-ijl desaelben liegt. Bei
beatimmten Aminen, wie z.B. Piperidin, lat ea aogar vorteilhafter in daa Heaktioneayatem eine geringe Menge
Wasser einzubeziehen, so daß der Zeitraum zur Einleitung
der Umsetzung etwas verkürzt werden kann· Gewöhnlich aind nicht mehr als etwa 0,5 bis 1 Mol Wasser
pro Mol der ala Auagangamaterial verwendeten PoIyhydroxyverbindung,
fur diesen Zweck erforderlich.
Die vorliegende Erfindung bietet daher, insbesondere hinsichtlich ihrer Anwendung bei der Herstellung
von Polyätherprodukten aua Polyhydroxyverbindungen,
wie z.B. Saccharose, einen bequemen und leichten Weg, üb Polyätherkondensationaprodukts su erhalten,
die.eine hohe Wirksamkeit und dennoch eine entsprechend niedrige Viskosität zur Verwendung bei der
Herstellung von Polyurethanschäumen besitzen· Beispielsweise
enthalten die gewUnsohten, bei diesem Verfahren erhaltenen Polyätherkondensatlonaprodukte etwa eine bis
fünf Oxyalkyleneinheiten pro jeweiliger Hydroxygruppe
in dem ursprünglichen Polyhydroxymolekül· Von einem anderen Gesichtspunkt aua betrachtet, bedeutet das, daß
sie die gewünschte Hydroxylzahl aufweisen, wie B.B. die
erfindungsgemäßen, aus Saccharose abgeleiteten PoIyäther, die eine Hydroxylzahl im Bereioh von etwa 300
bis etwa 550 haben. Biese Polyäther und bevorzugterweise diejenigen mit einer Hydroxylzahl im Bereich von
400 bis 530, sind sehr gut geeignet für die Herstellung von steifen Polyurethanschäumen. Dieser besondere Gesichtspunkt
der Erfindung hängt seinerseits von der interessanten Tatsache ab, daß man die Polyätherkonden-
809902/091 3
sationsreaktion innerhalb eines bestimmten engen
Grenzbereiches, innerhalb dessen ein Punkt liegt, der
einer sehr genauen Menge an gebundenem Alkylenoxyd entspricht, abbrechen lueeen kann, und dies trots der
Tatsache, da3 leicht ein Überschuß des Reaktionateilnehmers
bei der Umsetzung vorhanden ist.
Zusammengefaßt stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines PoIyätherkondensationsproduktes
dar, das von einer wärmeempfindlichen Polyhydroxyverbindung mit wenigstens drei
Hydroxygruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 1150C ausgeht und die mit einem MolUbersohuB
eines benachbarten niederen Alkylenoxyds in (legenwart
eines stark basischen organischen Aminkatalysators und bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 60° und
etwa 1600C umgesetzt wird, bis wenigstens etwa ein Mol des Alkylenoxydreaktionsteilnehmers mit jeder Hydroxygruppe
des PolyhydroxymolekUls umgesetzt ist· Sie Verbesserung
besteht durin, daß man dieses Verfahren in Gegenwart eines Polyätherreaktionsproduktes einer Polyhydroxyverbindung
mit wenigstens drei Hydroxygruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 115°0
sowie einem benachbarten niederen Alkylenoxyd einleitet und durchführt, wodurch ein gleichförmigeres
Produkt erhalten wird und daß dieses in einer sicheren und kontinuierlichen Weise geschieht· Ferner beträgt
die Menge des als Reaktionsmedium anwesenden Polyätherprodukts normalerweise mindestens etwa 0,75 Gewiohtsteile
der bei dem Verfahren als Ausgangeverbindung verwendeten Polyhydroxyverbindung, und dieser Polyäther 1st
vorzugsweise der gleiche wie derjenige, der durch die Umsetzung der entsprechenden Polyhydroxyausgangeverbindung
Bit den gleiohen niederen Alkylenoxyd, welches als
Reaktionsteilnehmer sur Herstellung dieses Produkte*
verwendet wurde, erhalten wurde.
Die vorliegend· Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele
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bis 3 und 8 die Herstellung und die übrigen Beispiele
das verbesserte Verfahren der -vorliegenden Erfindung bei Verwendung der vorstehend erwähnten Polyäther erläutern. Es versteht eich von selbst» daß diese Beispiele
in keiner V/eise den Rahmen der vorliegenden Erfindung einschränken sollen. Ss muß la Gegenteil hervorgehoben
werden, daß verschiedene andere Aueführungeformen, Modifikationen und Äquivalente der vorliegenden
Erfindung« die für den Fachmann auf der Hand liegen,
herangezogen werden können, ohne daß der Sinn der vorliegenden Erfindung und/oder den Rahmen der nachfolgenden
Ansprüche verlassen werden.
Mn aus rostfreiem Stahl bestehendes, alt einea
Rührwerk, einem Heismantel, einer Kühlschlange, einem internen Thermoelement sowie einer Vorrichtung eur
Einführung der Reaktionsteilnehmer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde getrocknet und 800 g pulverisierte
Saccharose» 900 g Propylenoxyd und 15 g Hiaethjlaain
wurden hineingegeben·
Das Gefäß wurde auf 115°C erhltst und auf dieser
Temperatur während des Verfahrens gehalten· lach 10 Minuten wurde festgestellt) daß der anfänglich 9,84 kg/oa
betragende Druck abfiel, wodurch angeseigt wurde, daß die Umsetzung begonnen hatte; die Umlaufgeschwindigkeit
der Kühlflüssigkeit mußte erhöht werden, um die Temperatur des Systems bei 1150O su halten. Als der Druck auf
4,92 kg/oa abgesunken war, wurde mehr Propylenoxyd
hineingegeben, um den Druck bei diesem Wert «u halten,
■aohaea 1.000 g Propylenoxyd während weiterer 60 Minuten
sugegeben worden waren, stieg der Druck abrupt (wodurch das Ende der Omsetsung angeseigt wurde) und die
Zuführung von Propylenoxyd wurde abgebrochen. Bas Syetea wurde eine weitere Stunde bei 115* gehalten, wahrend
welcher Zelt der Druck lediglich um 5 Einheiten fiel.
809902/0913 BAD ORIGiNAi.
U68812
Das überschüssige (Dampfphase) Propylenoxyd wurde aus
dem uefäB abgelassen und die letsten Spuren Propylenoxyd
wurden aus dem Polyätherprodukt durch Strippen Bit einem Stiokstoffreinigungsstrom bei 1OQ0C im Vakuum
während 30 Minuten entfernt·
Das Polyätherprodukt war eine riskoae, transparente,
goldgelb· flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 416. Aus
der Hydroxylaahl wurde erreohnet, daS das Produkt durchschnittlich
etwa If6 Oxypropyleneinheiten pro ursprüngliche
Hydroxygruppe des Saooharosemoleküls aufwies.
In ein aus rostfreiem Stahl bestehendes, in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß wurden 500 g
pulYerieierte Saccharose, 750 g Propylenoxyd, 10 g Piperidin und 10 g destilliertes Wasser gegeben. Das CtefäS
wurde auf 115°C erhitzt und während des Verfahrens auf dieser temperatur gehalten. Mach 75 Minuten wurde festgestellt,
dafl der Druck innerhalb des Gefäßes fiel, und al· er auf 7t03 kg/cm abgesunken war, wurde weiteres
Propylenoxyd sugegeben, um den Druck auf diesem Wert su halten. Al· etwa 1.000 g Propylenoxyd sugefügt worden
waren, stieg der Druck abrupt. Das System wurde weitere 30 Minuten auf 1150O, ohne daß ein weiterer Druckabfall
festgestellt wurde und das überschüssige Propylenoxyd wurde dann au· dem OefäS abgelassen» die letsten Spuren
desselben wurden aus dem Produkt durch Strippen mit einem 3tiok*toff reinigung·strom im Vakuum während 30 Minuten
entfermt·
Da· Polyätherprodukt war eine viskose, transparente,
geldgelbe flüssigkeit mit der Hydroxyllahl 455. Aus
der Hydrexylsakl. wurde errβohnet, dafl da· Produkt durohsohnlttlloli
1,4 Oxyprepylenelnhelten pro ursprünglicher Hydroxygrupp· de· SaomAarosemolekül· aufwies.
BAD ORIGINAL
: 809902/0913
: 809902/0913
Beispiel 3 t
In ein aus rostfreiem Stahl bestehendes, in Bei»
spiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäfl wurden 500 g
pulrerisierte Saccharose, 750 g Propylenoxyd, 10 ecm
Pyrrolidin und 10 g destilliertes Wasser gegeben. Das Gefäß wurde auf 115° erhitzt und während des Verfahrens
auf dieser Temperatur gehalten· flach 15 Minuten wurde festgestellt, daß der Druck zu sinken begann. Als er auf
5,62 kg/cm gefallen war, wurde weiteres Oxyd zugegeben,
um den Druck auf 7,03 kg/cn zu bringen und ihn auf
diesem Wert zu halten. Nachdem auf diese Weise 800 g
Propylenozyd zugegeben worden waren, stieg der Druck abrupt. Das überschüssige Propylenoxyd wurde aus dem Produkt
in der üblichen Weise entfernt, wobei eine Tiskose,
transparente, orangefarbige Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 464 erhalten wurde; diese Hydroxylzahl zeigte an,
daß etwa 1,3 Oxypropylengruppen zu jeder Hydroxygruppe in dem ursprünglichen Saccharosemolekül gegeben worden
waren.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bis zu dem Punkt wiederholt, wo der Druck um nur 5 Einheiten
fiel. Das Gefäß wurde dann auf 25° gekühlt, wodurch das überschüssig· dampfförmige Propylenoxyd sich verflüssigte) während das Reaktionsgefäfl unter atmosphärischem
Druck gehalten wurde, wurde eine kleine Probe des Polyätherprodukts (ein· klar·, viskose, blaßgelb·
flüssigkeit) entfernt, !ficht umgesetztes Propylenoxyd wurd« aus der Probe abgestrippt und di· Probe anschließend
analysiert. Bs wurde gefunden, daß sie ein· Hydroxylsahl
yon 415 aufwies.
300 g pulverisiert· Saccharose wurde zu dem ,
verbleibenden Polyäther in das Reaktionsgefäd gegeben.
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Das Gefäß wurde wieder verschlossen und auf 1150C
erhitzt, wobei eine heftige Umsetzung begann. Die Temperatur wurde auf 1150O und der Druck auf 7,03 kg/om
durch Zugabe weiteren Propylenoxyds gehalten· Haohdem
500 g Oxyd auf diese Weise zugegeben worden waren,
brach die Umsetzung ab, was durch plötzlichen Druckanstieg angezeigt wurde. Das überschüssige dampfförmig«
Propylenoxyd wurde aus dem Gefäß abgelassen und die letzten Oxydspuren wurden aus dem Polyäther durch Strippen
mit einem Stickstoffreinigungsstrom im Vakuum entfernt.
Das Produkt war eine klare, viskose, blaßgelb· Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 417t d.h. es war nahezu
identisch mit dem als Verdünnungsmittels verwendeten Produktes. Die Hydroxylzahl des Produktes zeigte an, daß
etwa 1,6 Oxypropylengruppen zu jeder Hydroxygruppe in dem ursprünglichen Saocharosemolekül gegeben worden waxen.
Beispiel 5t
Kin aus rostfreiem Stahl bestehendes, mit,einem
Rührwerk, einem Heizmantel, einer Kühlschlange, einem Internen Thermoelement und einer Vorrichtung zur Einfüllung
der Reaktionsteilnehmer ausgestattetes Reaktionagefäö
wurde getrocknet und 7 kg pulverisierte Saccharose sowie 6 kg eines Polyäthere mit der Hydroxylzahl 420,
das durch Umsetzung von pulverisierter Saccharose mit
Propylenoxyd bei 1150O in Gegenwart eines Dirnethylaminkatalyeators
hergestellt worden war, wurden zugegeben· Das Gemisch wurde mit Stickstoff 45 Minuten lang gereinigt,
um den gesamten, nicht gelösten Sauerstoff zu entfernen und anschließend wurden 70 g Dirnethylamln
zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 115°C erhitzt
und Propylenoxyd wurde sugegeben. AIb der Druok
innerhall» de· Gefäßes 4,22 kg/om betrug, begann di·
Umsetzung und der Druok wurde durch Zugabe weiteren Oxyds »wischen 4,22 und 7t03 kg/om gehalten. Nachdem 25,5 1
Oxyd zugegeben worden waren, brach die Umsetzung ab.
809902/0913
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Überschüssiges Oxyd wurde aus dem Gefäß abgelassen und das Produkt anschließend mit einem Stickstoffstrom
im Vakuum gestrippt.
Der größere Teil des Produktes (Hydroxylzahl 440)
wurde aus dem Gefäß entfernt, 7 kg des Produktes rerblieben
jedoch in dem Gefäß, um ale Verdünnungsmittel
bei der nächsten Umsetzung zu dienen. Zu diesem Verdünnungsmittel wurden 7 kg pulrerialerte Saccharose zugegeben,
das Gemisch wurde mit Stickstoff 45 Minuten lang gereinigt, um den gelösten Sauerstoff su entfernen und 70 g
Dirnethylamin wurden sugegeben. Das Gefäß wurde nochmals
auf 1150C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während Propylenoxyd hineingepumpt wurden. Die Umsetzung
begann und Kühlwasser zirkulierte, um die Temperatur auf 115° zu halten. Der Druck innerhalb des Gefäßes schwankte
«wischen 4,22 und 7,03 kg/cm während der Umsetzung und
Einführung von Propylenoxyd. lachdem 26,3 1 zugegeben worden waren, brach die Umsetzung ab und kein weiteres
Oxyd wurde eingeführt. Der Druok betrug zu diesem Zeitpunkt 6,33 kg/cm . Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl
γόη 430.
Ss wurde gefunden, daß dieser Umsetzung■kreislauf
so oft wie gewünscht, wiederholt werden konnte, ohne daß eine augenscheinliche Verschlechterung der
Qualität des Polyätherproduktes eintrat. Durch Erfahrung wurde festgestellt, daß es möglich 1st, die Menge überschüssigen Oxyds, die nach Abschluß der Umsetzung In
dem Gefäß rerblleb, auf einem Minimum zu halten, ohne
dadurch die Eigenschaften dez Produktes wezentlieh zu beeinflussen. Die nachfolgend« tabelle zeigt die
bei dem rorstehenden Verfahren erhaltenen Daten und
Ergebnisse.
••v.'if,. ■
809902/0913
| Saoeha- | Propy- | Enddruck, | 6,33 | Hydroxyl | |
| Y*r- suoh Vr. |
rose- ge- wioht |
len- oxyd- TOl. |
kg/o»2 des nicht yerbr.Oxyds |
6,33 | sahl des Pro - duktes |
| 1 | 7 Kilo | 25,5 Liter 7,03 | 7,03 | 440 | |
| 2 | 7 · | 26,3 " | 5,98 | 430 | |
| 3 | 7 " | 26,0 » | 4,92 | 430 | |
| 4 | 9,5 " | 30,4 ■ | 4,92 | 440 | |
| 5 | 9,5 " | 38,0 - | 1,41 | 420 | |
| 6 | 8,2 · | 28,0 " | 2,85 | 420 | |
| 7 | 8,2 ■ | 27,0 » | 1,41 | 440 | |
| 8 | 8,2 ■ | 22 " | 420 | ||
| 9 | 8,2 " | 22 " | 430 | ||
| 10 | 8,2 " | 22 " | 430 |
Qxypropylengruppen pro SaoohATose OH
1,46 1,51
1,57
6 ι
In ti» Heaktlon8g«fä8 der in den roretehenden Beispiel·»
beschriebenen Art wurden 5°0 g pulrerieierte
SAOoharose, 750 g Propylenoxyd, 10 g H-Methylpiperidin
und 10 g destilliertes Wasser eingefüllt. Bas Rtaktionegefie
wurde Tersehlossen und auf 1150O erhitzt, wobei
der Dmok 10,90 kg/o» betrug. Sas ReaktlonsgefäS wurde
währen« de· Terfahrens auf 1150O gehalten. laoh 30 Minuten
begann die O»««tsung und weiteres Propylenoxyd wurde
sugegeben, us den Dmok aufrecht «u erhalten. Pie Um-•etaung
rerlangsaat· sieh allafthlieh naoh weiteren 40
Miaute», al· etwa I4OOO g Propyleaoxyd sugegeben worden
waren· Da· Reaktio»egefäe (innerer Brooks 7,03 kg/o» )
wurde belüftet, auf etwa 500O gekühlt und 2/3 de· PoIyätherproduktee
(Hydroxylaahl ι 412) wurden aus de» GefäB
entfernt. Weiter· 900 g pulyerieierte Saooharoae wurde»
■ugegeben «ad da· Oefäi ein· Stund· »it Stickstoff gereinigt, in aiwAt gelüsten Sauerstoff iu entfernen, dann
wurden 10 g I-Methylpiperidln und 10 g destilliert·· Wasser
f. .!j
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Daa Reaktionsgefäfl wurde auf 1150O erhitzt und
Propylenoxyd eingeführt, bi3 der Druck 5,62 kg/cm
betrug. Die Umsetzung begann und der Druck wurde auf 5,62 bis 7,03 kg/cm durch Zugabe von weiterem Propylenoxyd
gehalten. Nachdem etwa 2.000 g zugegeben worden waren (der Druck betrug in diesem Augenblick 7,03 kg/cm ),
brach die Umsetzung ab. Etwa 2/3 des Polyätherproduktes (Hydroxylzahls 415) wurden wie vorstehend beschrieben,
entfernt und weitere 500 g Saccharose wurden·zugegeben.
Nach diesem Verfahren wurden insgesamt 4 Teilmengen Polyether hergestellt. Die 4 Polyätherprodukte
waren alle blaßgelbe viskose Flüssigkeiten mit der nachstehend angegebenen Hydroxylzahlt
| Produkt | Hydroxylzahl | Oxypropylengruppen |
| pro !Saccharose OH | ||
| 1 | 412 | 1,61 |
| 2 | 415 | 1,59 |
| 3 | 400 | 1,68 |
| 4 | 413 | 1,60 |
In ein HeaktionsgefäS der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art wurden 500 g pulverisierte
Saccharose , 500 g eines Saeoharose/Propylenoxyd-VerdUnnungsaittels
mit der Hydroxylzahl 530, das nach Beispiel 1 hergestellt worden war, bei dem jedoch Tri-•ethylamin
anstelle von Diäthylamin als Katalysator verwendet wurde, 500 g Propylenoxyd, 10 g Dirnethylamin und
10 g destilliertes Wasser gegeben. Das Gefäfl wurde auf 1150O erhitzt und während des Verfahrens auf dieser Temperatur
gehalten. lach 75 Minuten fiel der Druck unter den ursprünglichen Wert von 8,86 kg/cm2 und als er auf 7,03 kg/cm
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abgesunken war, wurde weiteres Oxyd but Aufrechterhaltung
dieses Druckwertea zugegeben« Nachdem 800 g Propylenoxyd
zugefügt worden waren* brach die Umsetzung ab. Das überschüssige Propylenoxyd wurde aus dem Gefäfl abgelassen
und die letzten Spuren des Oxyds wurden aue dem Produkt durch Strippen mit einen Stickstoffreinigungsstroffl
30 Minuten lang im Vakuum bei IQO0C entfernt.
Has erhaltene Polyätherprodukt war eine transparente,
viskose, goldgelbe flüssigkeit· üin Teil des Produktus wurde entfernt und zu den verbleibenden 500 g
wurden 500 g Saccharose, 10 g Diäthylamin, 500 g Propylenoxyd
und 10 g destilliertes Wasser gegeben. Das Gefäß wurde auf 1150C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten,
während die Umsetzung auf gleiche Weise wie in dem vorangegangenen Versuch durchgeführt wurde. Bas Produkt
dieser Umsetzung war eine transparente, viskose, goldgelbe Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl
Es wurd«noch mehrere weitere Teilmengen PoIyäther
nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt. Die Hydroxylzahlen der verschiedenen Teilmengen waren wie
folgt:
| Hydroxylzahl des | Oxypropylengruppen pr | OH | |
| Versuch Nr. | Produktes | Saccharose | |
| 1 | nicht festgestellt | _ | |
| 2 | 534 | 1,07 | |
| 3 | 533 | 1,07 | |
| 4 | 527 | 1,10 | |
| 5 | 544 | 1,04 |
Beispiel 8 ι
Ia «in Reaktionsgefäfl der In den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Art wurden 500 g a-Methylgluoosld,
600 g Propylenoxyd, 10 oom Pyrrolidin und
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10 ecm destilliertes vrasser gegeben. Da3 Reaktionsgefäß
wurde verschlossen und dann auf 115°C erhitzt, wobei der Druck 9t50 kg/ca2 betrug. Das ReaktionegefäS wurde
während des Verfahrene auf 1150C gehalten, lach nur
wenigen Minuten begann die Umsetzung und es wurde notwendig, Kühlwasser in die Kühlschlange einzuführen, um
die Temperatur zu steuern« Als der Druck auf 5927 kg/cm
gesunken war, wurde Propylenoxyd zu dem Gemisch gegeben, um den Druck auf diesem Wert zu halten· Als 740 g Propylenoxyd
zugegeben worden waren, wurde festgestellt, daS die Umsetzung beendet war»
Das nicht umgesetzte Propylenoxyd wurde dann aus dem fieaktionsgefäö abgezogen und die letzten Spur·»
desselben wurden durch Strippen des Produktes mit einem ätiokstoffreinlgungsstrom bei 1000O im Takuum 30 Minuten
lang entfernt. Das erhaltene Polyätherprodukt war eine transparente, braune, riskose Flüssigkeit mit einer
Hydroxylzahl τοη 429« wodurch angezeigt wurde» dafl das
Produkt etwa 1,4 Oxypropyleneinheiten pro ursprünglicher Hydroxygruppe des a-Methylgluoosidmoleküls enthielt·
Beispiel 9»
Zn ein HeaktionsgefäS der in den rorstehenden
Beispielen beschriebenen Art wurden $00 g wasserfrei··» pulrerisiertes Pentaerythritol, 500 g Propylenoxyd und
10 ecm wasserfreies Dirne thylamin gegeben. Bets Beak ti onsgefäß
wurde rereohloasen und auf 1150O erhitzt, anschließend
wurde das Gemisch bei dieser Temperatar gerührt*
Eine ungewöhnlich· exotherme Umsetzung begamm unmittelbar und die Umsetzung konnte nur schwierig auf 115°0
gehalten werden. Als der Druck auf 3,55 kg/om abgeemnkem
war, wurde bei diesem Druok weiteres Oxyd au dem Oemleoh
gegeben. Als etwa 840 g auf diese Weise zugefügt worden waren, brach die Umsetzung plötzlich ab ·
809902/0913
Das überschüssige Propylenoxyd wurde aus dem
Reaktionsgefäfl abgezogen und der verbleibende flüohtige
Stoff wurde daraus durch Strippen des Polyätherproduktee alt einem Stickstoffstrom la Vakuum bei 1000C 30 Uinuten
lang entfernt. Das Polyetherprodukt war eine transparente,
viskose, braune Flüssigkeit, die eine Hydroxylzahl von 505 besaß. Die Hydroxylzahl zeigt an, daß durchschnittlich
I933 Mol Propylenoxyd pro ursprünglicher Hydroxygruppe
des Pentaerythritolmoleküls kondensiert waren.
Beispiel 10 ι
in ein Reaktionsgefäfi der vorstehend beschriebenen
Art wurden 800 g Saccharosepolyäther, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt
worden waren und 400 g Saccharose gegeben. Dieses Semieoh
wurde dann »it Stickstoff gereinigt» um den in dem Systea gelösten Sauerstoff su entfernen , und 12 g
wasserfreies Dimethylamiη wurden zugegeben. Der Autoklav
wurde dann verschlossen, und die Keaktionsteilnehmer wurden
auf 1150O erhitst, während vorher gereinigtes Propylen-
»xyd siTaMhiich su dem System gegeben wurde, um einen
Druok von etwa 3,52 kg/ea2 su erreichen. Als etwa 1/3
des frwpvlenoxyds,. das sich erwartungsgemäß umsetzen
sollte» su dea GFeaiseh sugegeben worden waren, wurde
die feaperatur auf 80*0 herabgesetzt und die tJmsetsung
wurde ssi dieser Teaperatur fortgesetzt, bis sie asgesoAlessea
war· Sie Umsetsung wurde als abgeschlossen
aage»·*·*, als sine Stumde lang kein Druckabfall mehr
festgestellt wurde· Das überschüssige Propylenoxyd wurde aus dsa Reaktionsgefia abgesogem und der Hüokstand
daraus dursa Strippen dss Produktes la Vakuum bei IUO0O
JO ttLmutea lang entfernt. Das Polyäther»rodukt war
eine viskose» transparente flüssigkeit alt einer Hydroxy1-sakl
vsm 5X0·
Bas Verfahren wurde noehmals unter Verwendung
anderer Badreaktieasteaferaturea wiederholt und es wurde
gefaade·» dal man Produkte mit versohiedenen Hydrexylsahlea
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erhielt. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden nachstehend
angegeben!
| Versuch | Temperatur | Hydroxylzahl des | Oxypropyleneinhei- |
| Vr. | Produkteβ | ten pro Saccharose OH |
|
| 1 | 7O0O | 306 | 2,42 |
| 2 | 800C | 313 | 2,35 |
| 3 | 10O0O | 381 | 1,80 |
| 4 | 115 °0 | 428 | 1,51 |
Β·1βρ1·1 11»
In ein Reale ti onegefäß der in den Yorstehenden
Beispielen beschriebenen Art wurden 750 g pulrerisiertes
Pentaerythritol, 750 g Propylenoxyd, 7,5 ecm I«tramethylguanidin
und 7,5 com destilliertes Wasser gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann yerschlossen und auf 115°C
erhitzt, wobei der Druck 9t50 kg/cm betrug. Das Reaktionegefäö
wurde während des Verfahrens auf 1150O gehalten. Nach 45 Minuten begann dl« Umsetzung und es
wurde notwendig, Kühlwasser in dl· Kühlschlange zu geben, um die Temperatur zu steuern. Mit Fortsehreiten der
umsetzung fiel der Druck und als er auf 4,22 kg/cm
abgesunken war, wurde weiteres Propylenoxyd zugegeben, um den Druck auf diesem Wert zu halten. Als 1.600 g
Propylenoxyd zu dem Semisch zugegeben worden waren, wurde
die Beendigung der umsetzung festgestellt. Das nicht umgesetzte Propylenoxyd wurde dann aus dem Reaktionsgefäfl
abgezogen und die letzten Spuren wurden daraus durch Strippen des Produktes mit einem Stickstoffreinigungsstrom
bei 1000C im Vakuum 30 Minuten lang entfernt.
Das erhalten· Polyätherprodukt war eine transparent·, Tlskoee, goldgelb· flüssigkeit.
500 β de· wie rorstthend hergestellten Polyäther -verdünnungsmittel·
wurden dann zusammen mit 500 g Penta-
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erythritol in das ReaktionsgefäQ zurückgegeben. Diese
Stoffe wurden mit Stickstoff unter atmosphärischem Druck gereinigt, während die Temperatur zur Entfernung
des in dem Stoff enthaltenen gelösten Sauerstoffe erhöht wurde. Als die Temperatur 5O0C erreicht hatte,
wurde die Reinigung eingestellt und 5 ecm letramethylguanidir
und 5 ecm V/asser wurden zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen, auf ll5°C erhitzt
und während des Verfahrens auf dieser Temperatur gehalten. Ein Propylenoxydreagens wurde mit einer Geschwindigkeit
zugegeben, die eine Aufrechterhaltung des Druckes von 3f87 kg/cm gewährleistete, obgleich festgestellt
wurde, daß eine Umsetzung begann, al« lediglich 100 g Propylenoxyd zugegeben worden waren und der Druck 2,32
kg/om betrug. Hachdem 1.480 g Propylenoxyd zugegeben
worden waren, brach die Umsetzung ab und überschüssiges Propylenoxyd wurde abgezogen. Das erhaltene Polyätherprodukt
wurde wie vorstehend beschrieben, gereinigt und war eine flüssigkeit Kit dem gleichen Aussehen wie
das Verdünnungsmittel.
Mehrere weitere Teilmengen des Polyätherproduktee
wurden anschließend nach dem gleichen, vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie durchschnittlichen Hydroxylzahlen der verschiedenen Teilmengen
waren wie folgtt
Versuch Ir. Hydroxylzahl Oxypropyleneinheiten
pro Pentaerythritol OH
1 485 1,45
2 505 1,3
3 515 1,25
Beispiel 121
Mach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde das Polyätherverdunnungemittel mit der Hydroxylzahl
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429 hergestellt. 500 g dieses Verdünnungsmittels wurden
dann zusammen alt 500 g a-Methylglucosid in das Heaktionsgefäfl
zurückgegeben. Diese Stoffe wurden dann gemischt und nit Stickstoff gereinigt, um Sauerstoff su
entfernen, während die Temperatur langsam auf etwa 500C
erhöht wurde. Als diese Temperatur erreicht war, wurde die Reinigung eingestellt und 10 ecm Pyrrolidin und
10 ecm Wasser wurden zu dem Gemisch gegeben· IKLe !Temperatur
wurde dann auf 115°C erhöht und während der Dmsetzung auf diesem Punkt gehalten. AnechlieSend ward«
Propylenoxyd schnell in das Gefäß gegeben, bis ein Druck von 3,52 kg/cm erreicht war, der dann dureh inter mittierendβ
Zugaben dee Oxyds beibehalten wurde· Die
Umsetzung begann sofort nach der Zugabe dee Oxyde in das
Gefäß und schritt schnell fort, bis 1.160 g Propylenoxyd in das Reaktionsgefäß gegeben waren und brach dann ganz
plötzlich ab. Das nicht umgesetzte Propylenoxyd ward· aus dem Gefäß abgezogen und die letzten Spuren desselben
^wurden daraus durch Strippen des Produktes alt ein··
Stickstoffreinigungsstrom bei 1000C im Vakuum 50 Minuten
lang entfernt. Der erhaltene Polyäther war ein· transparente, TiBkose, braune flüssigkeit.
Mehrere weitere Seilmengen Polyäther wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt· Si·
Hydroxylzahlen der verschiedenen Teilmengen waren wi·
folgtι
| Versuch Nr. | Hydroxylzahl | Oxypropyleneinheltem pro a-Methrlxluooeid OH |
| Verdünnungs mittel |
429 | lf41 |
| 1 | 436 | 1,38 |
| 2 | 422 | If45 |
| 3 | 405 | 1.55 |
Beispiel 13t
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-21- U68812
800 g «ines Saooharosepolyäthers mit der Hydroxylzahl
430 (der nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren
hergestellt worden war) und 400 g Saccharose gegeben. Dieses (Jemieoh wurde dann mit Stickstoff zur Entfernung
des in dem System gelösten Sauerstoffs gereinigt und anschließend wurden 12 g wasserfreies Dirnethylamin sugegeben.
D«r Autoklav wurde rerschlossen, die Reaktioneteilnehmer
wurden auf 1159O erhitzt und ein vorher gereinigtes Propylenoxydreagene wurde allmählich zugefügt,
wobei «in Druck τοη etwa 3»52 erreicht wurde, ills etwa
1/3 des Propylenoxyds, das sich erwartungsgemäS umsetsen
sollte» su dem Gemisch gegeben worden waren» wurde die Temperatur auf 8O0O herabgesetst und die Umsetzung bei
dieser Temperatur fortgesetzt, bis sie abgeschlossen war.
Die Umsetzung wurde als abgeschlossen angesehen, als •ine Stund· lang kein Absinken des Drucks mehr festgestellt
wurde, überschüssiges Propylenoxyd wurde ansohliefiend
aus dem Reaktionsgefäfl abgesogen und der fiückstand
aus dem Oefäfl durch Strippen des Produktes im Takuum
bsi 100#0 30 Minuten lamg entfernt. Das erhalten· Poly ätherprodmkt
war eine transparente, viskose Flüssigkeit mit der Hjdroxylsahl 312.
Dieser Tsrsuoh wurd· nochmals unter Anwendung
jeweils anderer modreaktionstemperaturen wiederholt,
u« Aadyredmkt· mit verschiedenen Hydroxyl mahlen su erhalt·«· 91« «rsislten Ergebnis·· werden in der naohf«lge«lem
fab»ll· angegebent
Tcrsueh Temperatmr (*0) beim Hydroxyl- Oxypropyleneinheiten
Absehini der tissfffyif sahl pro Saeoharos· OH
10 306 2»4
80 313 2,2
100 381 1,8
113 428 1,5
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Bei β pie 1
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Mit der Abweichung wiederholt» daß dieses Hai 300 g Pentaerythritol,
900 g Äthylenoxyd und 6 g Trimethylamin als Reactionsteilnehmer verwendet wurden· Das erhalten· PoIyäthtrkondensationsprodukt
wird dann auf die in Beispiel 4 beschriebene tfeise in den Kreislauf surückgeführt, in dem
es als Verdünnungsmittel für die weitere Umsetzung von frischen Pentaerythritol (125 g) und Äthylenoxyd (250 g)
dient. Auf diese v/eise erhält man ein gleichförmiges
Polyätherprodukt, dessen Hydroxylzahl fast identisch
mit der Hydroxylaahl dsm vorstehend erwähnten Verdünnungsmittel
ist.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherkondensationsproduktes
durch Umsetzen einer wärmeempfindlichen Polyhydroxyverbindung mit wenigstens drei Hydroxygruppen
im Molekül und einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 1150C mit einem Molüberschuß eines benachbarten niedrigen
Alkylenoxyds in Gegenwart eines stark basiochen organischen
Amlnkatalysators bei einer temperatur im Bereich von
etwa 60° bis zu etwa 1600C, bie etwa ein Mol des Alkylenoxyds
sich mit jeder Hydroxygruppe in der Polyhydroxyverbindung umgesetzt hat, dadurch gekennzeichnet, daß
man dieses Verfahren in Gegenwart eines Polyätherreaktionsproduktes
einer Polyhydroxyverbindung mit wenigstens drei Hydroxygruppen im Molekül und mit eine» Schmelzpunkt oberhalb
etwa 1150C sowie eines benachbarten niedrigen, Alkylenoxyds
einleitet und durchführt, wobei wenigstens etwa 0*75
Gewichtsteile des Polyethers pro Gewiohteteil des bei diesem Verfahren verwendeten Polyhydroxyverbindungsreaktionsteilnehmers
anwesend sind.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyhydroxyverbindung Saccharose verwendet wird.
3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyhydroxyverbindung Pentaerythritol verwendet wird.
4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindung a-Methylgluoosid verwendet
wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»
daß als Alkylenoxyd 1,2-Propylenoxyd verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherreaktionsprodukt,
in dem dieses Verfahren durchgeführt wird, das gleiche verwendet wird, wie dasjenige, das durch die Umsetzung der entsprechenden, als Ausgangsprodukt verwendeten
Polyhydroxyverbindung mit dem gleichen zur Herstellung dee erfindungsgemäßen Produktes verwendeten niederen
Alkylenoxyd erhalten wurde.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleichförmiges Endprodukt
hergestellt wird, das ein Polyätherkondensationsprodukt mit etwa einer bis fünf Oxyalkyleneinheiten pro Hydroxygruppe
des ursprünglichen Polyhydroxymoleküle ist·
Für Pfizer Corporation
Recht
809902/091 3
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|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |