DE1595286A1 - Verfahren zum Herstellen eines Polyamids - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines PolyamidsInfo
- Publication number
- DE1595286A1 DE1595286A1 DE19661595286 DE1595286A DE1595286A1 DE 1595286 A1 DE1595286 A1 DE 1595286A1 DE 19661595286 DE19661595286 DE 19661595286 DE 1595286 A DE1595286 A DE 1595286A DE 1595286 A1 DE1595286 A1 DE 1595286A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- water
- weight
- reaction
- alanine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 101150046432 Tril gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940000635 beta-alanine Drugs 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MLVWCBYTEFCFSG-UHFFFAOYSA-L zinc;dithiocyanate Chemical compound [Zn+2].[S-]C#N.[S-]C#N MLVWCBYTEFCFSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QCHPKSFMDHPSNR-UHFFFAOYSA-N 3-aminoisobutyric acid Chemical compound NCC(C)C(O)=O QCHPKSFMDHPSNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTFJXDRAVMOYBG-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dicyanoethoxymethyl)propanedinitrile Chemical compound N#CC(C#N)COCC(C#N)C#N NTFJXDRAVMOYBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N Alanine Chemical compound CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 244000147568 Laurus nobilis Species 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000003295 alanine group Chemical group N[C@@H](C)C(=O)* 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001233037 catfish Species 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N crotononitrile Chemical compound C\C=C\C#N NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000003331 infrared imaging Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1595288
KLSCHIFF
Dr. A. ν. FÜNER
8 München 9O1 Bwtittrinotntr. TI
Titofon 29 7369
BBSCHRBIBOHQ
su der Patentanmeldung
der Ϊirma
25-1. 1-chome, Dojima-Hamadori,
Klta-ku, Osaka, Japan
betreffend
Verfahren zum Herstellen eines Polyamids
Verfahren zum Herstellen eines Polyamids
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
eines Polyamids, vie Poly-beta-alanin oder Poly-alpha-methylbeta-alanin,
wobei man Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser unter geeigneten Bedingungen umsetzt.
Hach der britischen Patentschrift 736 461, der USA-Patentschrift
2 749 331 sowie dem Journal of American Chemical
Society, 21* 3760 (1997), wurde Poly-beta-alanin durch ^t
Wasserstoffübertragungs-Polyaerisation τοη Acrylaeid hejgestellt
unter Verwendung τοη Kat&lysatorsysteattt attf der Basis
τοη Alkoxyden oder anderen anioniechen Katalysatoren. Diese·
009111/173°
ORiGmALlNSPECTEO?
Obwohl auch einige andere Verfahren sum Herstellen ron FoIyb
β ta-alanin bekannt sind» beiepieleweiee da· Brhiteen Iren
Xthylencyanhydrin (USA-Patentechriften 2 831 890 und 3 126 353),
führen dieee Yerfahren nicht zn Polyeerieaten «it genügend
hohe« Molekulargewicht, das für die Verformbarkeit, s.B. die
Fähigkeit der Taserbildung, rerantwortlich ist*
Es wurde gefunden, daß hochmolekulare Polyaaide, wie Polybeta-alanin
oder Poly-alpha-aethyl-beta-alanin eine redueierte
Viskosität von mehr als 1 besitzen, wobei diese reduzierte Tiekoeität
in einer 1 jt-igen Lösung des Polymere in Ameisensäure
bei 390O gemessen wurde. Dieee Produkte können durch Brhitien
▼on Acrylnitril oder Methacrylnitril und Wasser unter geeigneten, im folgenden beschriebenen Bedingungen hergestellt
werden·
lach dem erfindungsgemäSen Verfahren hergestelltes Polyamid
kann «u fasern, Filmen und anderen brauchbaren Formkörpern mit ausgeselchneten physikalischen Eigenschaften* Yerarbei^et
werden·
alanin ait rerhältniemäßig hohes Molekulargewicht her«u- >
.A
eteilen. :
009815/1730
■;■■ *
- 5 -
dea erfindungsgeaäeen Verfahrtn wird Acrylnitril eusamaea
ait 0,8 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril in einem
geschlossenen GefäS la Gegenwart eines inerten Oases Bit oder
dfepw ftUhren bei einer Temperatur τοη 100 bis 2500O längere
leii Irthitet, wobei aen ein gegebenenfalls weißes, festes
Produkt erhält, das la wesentlichen aus sehr reine» PoIybeta-elanin
besteht. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrene 1st es besonders voreueieben,
daß aan 1,00 bis 1,03 Mol Wasser alt 1 Mol Acrylnitril bei •ines tteaktioasteaperatur τοη 150 bis 2000C reagieren läßt.
Das bei der uaseteung τοη Acrylnitril: alt Wasser erhaltene
Produkt wird in einen geschlossenen Gefäß alt Stickstoff unter Schütteln odes In Sähe durchgespült, wobei Reaktionsbedingungen
der oben erwähnten Art eingehalten werden. Dieses Produkt hat das gleiche Iafsarotabsorptioasspektrua und die Werte einer
KLeaentasanalyse wie diejenigen des Standard-Poly-beta-alanlne;
es ist la Lösungsmitteln, wie Aaeisensäure, Dlchloresslgsäure,
Schwefelsäure und anderen Löeungeeitteln für Standard-Polybeta-alanin
löslich. Ferner hat es eine redusierte Viskosität
τοη etwa 0,1 bis 0,2, geaessen In einer 1 £-igen Lösung des
Polyaers In Aaeisensäure bei 350C. Da jedoch, wie oben erwähnt,
die zeduslerte Viskosität des nach des erfindungsgeaäfien Verfahren
erhaltenen Produkts unter Anwendung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen recht niedrig ist, d.h. einen Wert
Toa etwa 0,1 bis 0,2 besitzt, 1st es ziemlich schwierig, FoIybeta-alanln
su erhalten, das eine befriedigende Verformbarkeit
009815/1730
ORIGINAL INSPECTED
bei Anwendung yon Reaktionsbedingungen zeigt, wie sie oben
allein beschrieben worden sind.
Es ist deshalb notwendig, zusätzliche Reaktionsbedingungen bei dem oben erwähnten Verfahren zu beachten, um ein ?olybeta-alanin
mit erhöhter, reduzierter Viskosität und einer befriedigenden Verformbarkeit zu erzielen. Eine dieser zusätzlich
geforderten Reaktionsbedingungen ist die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, und die andere ist die
Verwendung τοη Zusätzen bei der Polymerieationereaktion.
Die Verwendung des Katalysators bei der erfindungsgemäfien
Reaktionspolymerlaation trägt nicht nur zum Verkürzen
der Reaktionszeit und Verringern der Reaktionstemperatur bei,
sondern auch zum Erhöhen sowohl der Reinheit als auch der reduzierten Viskosität des erzeugten Poly-beta-alanins. Beispielsweise
ermöglicht die Verwendung von 0,5 Mol.-fi Zlnkthiocyanat
als Katalysator bei dem erfindungsgemäSen Verfahren nicht nur die Verkürzung der Reaktionszelt auf 1/4 oder 1/5
derjenigen, die bei der Reaktion ohne Katalysator erforderlich ist, sondern auch die reduzierte Viskosität des Produkts kann
auf etwa 0,4 erhöht werden.
Obwohl der Polymer!sationsgrad in dem oben erwähnten Umfang,
d.h. eine reduzierte Viskosität von etwa 0,4, keinesfalls ausreichend ist, um Formkörper zu ergeben, so kann doch PoIy-
009815M730
beta-alanin mit einem solchen Polymerisat!onegrad bequea als
Auegangematerial für die Herstellung von Acrylamid durch thermische Zersetzung verwendet werden.
Zu den ftir das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten K*t*ly*atoren
gehören Metalle der 4> und 5· Periode in den Gruppen IBt HB und YIII des Periodensystems und Verbindungen hiervon«
wie Halogenideι Oxyde, Sulfide, Cyanide» Thiocyanide
(Rhodanide), Iiträte« Sulfate« Phosphate» Carbonate» Salze
organischer Säuren» Sulfonate« Ferner sind auch verschiedene Ammoniumsalze und Aminsalse anorganischer oder organischer
Säuren ale Katalysatoren geeignet. Besonders zu bevorsugen sind Kupfer, Zink, Kobalt und deren Verbindungen. Die oben
als Beispiele angegebenen Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,05 bis 2,0
Mol pro Mol Acrylnitril verwendet werden.
Ferner kann bei dem erfindungsgemäBen Verfahren die reduzierte
Viskosität des Produkte merklich erhöht werden durch Anwendung von Zusätzen zweckmäßig gemeinsam mit den oben angegebenen
Katalysatoren. Beispiele für wirksame Zusätze sind verschiedene oberflächenaktive Zwischenprodukte, die sich bei der Reaktion
von Acrylnitril mit Wasser bilden, und andere wasserlösliche Polymere. Oberflächenaktive Substanzen, die für -das erfindungsgemäße
Verfahren ala Zusätze verwendet werden können, sind allgemein Emulgier- und Dispergiermittel sowie Benetzungsmittel,
009815/1730
BAD ORIGINAL
wie Alkylbenaolsulfonate, Polyether, quartern**· Ammoniumsalze
und dergleichen. Die Verwendung dieser oberflÄohenaktiTen
Miti·! In einer Meng· von weniger als 10 #·**#*!#·§-
§ß& auf da· Gewicht το» Acrylnitril, reicht gewöhnlich J^f*
befriedigende Irgebnisse aus. *μ· »*&
Bei der Reaktion von Acrylnitril mit Wasser entstanden· Produkte enthalten, zusätzlich zu niedermolekularem Poly-betaalanin,
kleine Mengen itnylencyanhydrln, Bis-cyanäthylätber,
Acrylamid und sehr kleine Mengen an Acrylnitrilpolymer und dessen Derivaten. Bs ist beim Erhüben der reduzierten Tiskosität
von Poly-beta-alanin sehr bequem und wirksam, diese Zwischenprodukte
dem Polymerlsatione-Reaktionssystem von Acrylnitril
und Wasser als Zusätze in ?orm einer Mischung zuzugeben, ohne sie voneinander zu trennen. In diesem Tall ist eine
dem Polymerisations-Seaktionssystem zugeführte, bevorzugte
Menge des Zwischenprodukts 1 bis 80 Gew.^, bezogen auf das
gesamte Gewicht an Acrylnitril, Wasser und Zusätzen, d.h. die Summe von Acrylnitril und Wasser reicht von 20 bis 99 jf| bezogen
auf das gesamte Gewicht von Acrylnitril« Wasser und Zusätzen. Beispielsweise wird Acrylnitril mit einer Iquimolaren
Menge Wasser und ferner mit.0,2 Mol metallischem Kupferpulver
pro Mol Acrylnitril versetzt und die entstandene Mischung in einem geschlossenen Gefäß erhitzt und mit Stickstof bsi
einer Temperatur von 18O0C etwa 10 Stunden lang durchgespült,
wobei man ein Zwischenprodukt bei d@r Reaktion von Acrylnitril
009815/1730
BAD ORIGINAL
und WtMtY erhält, da« «in· hoeogene flüssigkeit ohne Schichtentrennung,
selbst bsi Bau»te«peratür, darstellt. Ein öewichtstsil
ds* Iwieoiieaprodukte wird etwa swel aewicbtäteilen einer
»•Chung sugegeben, dl· aue äquieolaren Mengen Acrylnitril
«ad Wasser besteht, und die entstandene Hlsohuag wird la öefenwart
oder Abwesenheit ron 0,2 Mol Metallische* KupferpolYer
bei 1800O la Bticketoff etwa 40 Stunden lang erhltst, wobei aaa
•la weifies, fettes Produkt quantitatir erhält. Das Produkt
besteht Ik westatlichen aus Poly-beta-elanin und ergibt alt
einer Rei&igungsbebandlung sin sehr reines Poly-beta-alanin,
bsitflelsweiee duroh Eatfernung ron eethanollCelioheei Material
durob Attraktion. Wenn die PolymerIsation la dieser Welse durchgeführt
wird, kann ama die reduzierte Viskosität von PoIybeta-alanin
auf »ehr als 1 erhöhen, wag ein so hoher Wert 1st wie derjenige des aaoh den bisher bekannten Terfahren erhaltenen
Poly-beta-alanina.. Wie oben erwähnt, «eigen die phyeikallechen
Eigenschaften der erflnduagsgemäfi erhältlichen Produkts,
s.B. ein Infrarotabsorptioasspektrua bei 600 bis 4 000
o»~1, Eleeentaranalyeenwerte und Löslichkeit in LOsuagssiittsla,
bsi dsa erfindungsfemäß erhaltenen Produkten genau das gleiche
Terhalten wie die von Standard-Poly-beta-alanin. ferner bestätigt
das fiöntgenapektrue des so erhaltenen Produkts, daS
•s eine höhere Kriatalllnitat besitst als das von Poly-betaalanin,
welches aaoh bekannten Terfahren hergestellt worden 1st.
009815/1730
BAD ORIGINAL
Kurz zusammengefaßt, besteht das Polymerisationsverfahren
gemäß der Erfindung darin, daß man Acrylnitril oder Methacrylnitril und Wasser zusammenbringt, einen Katalysator und/oder
Zusätze zufügt, falls dies erwünscht ist, und man diese Bestandteile in einem geschlossenen Gefäß bei Baumtemperatur
und unter Atmosphärendruck in Gegenwart eines inerten Oases erhitzt. In der Praxis beeinflussen jedoch einige Faktoren,
wie die Anwendung von Druck, das Schütteln, Rühren und dergleichen, die Art und Weise der Wasserzugabe, die Verwendung
eines organischen Mediums und dergleichen, beträchtlich die Polymerisationsreaktion.
Ba Acrylnitril und Wasser ein homogenes Gemisch bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 2500C bilden, ist das Schütteln oder
Rühren keine wesentliche Forderung, jedoch 1st das Schütteln oder Rühren erwünscht, um ein örtliches Überhitzen zu vermeiden
und ein gleichmäßiges Erhitzen des Reaktionsgemisches su erleichtern.
Wenn auch bei des erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionsdruck
in dem geschlossenen Gefäß bei etwa 15 at wegen des Yerdaapfungsdrucks von Acrylnitril und Wasser gebalten wird,
kann, das weitere Erhöhen des Drucks auf etwa 30 at durch ein
Inertes Sas erwünscht sein.
009815/1730
BAD ORIGINAL
Hinsichtlich der Art und Weise der Wasserzugabe hei den
erfindungsgemäßen Verfahren ist es bequem, die Reaktion durch Zugabe einer äquiraolaren Menge Wasser zu Acrylnitril
durchzuführen, doch kann man auch Wasser kontinuierlich zugeben. Beispielsweise kann man zunächst 0,5 Mol Wasser pro
Mol Acrylnitril zufügen und die restlichen 0,5 Mol Wasser in Form von Dampf unter einem vorbestimmten Druck kontinuierlich
dem Reaktionssystem zuführen, solange die Reaktion voranschreitet. Umgekehrt ist es auch möglich, die erforderliche
Menge Acrylnitril in der gleichen Weise wie dies oben beschrieben ist in das Reaktionssystem unter Druck zuzuführen,
das mit 1,2 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril vorher beschickt worden ist.
Das Polymerisations-Reaktionssystem der oben beschriebenen
Art erläutert die Reaktion ohne Verwendung eines organischen Mediums, in dem als Reaktionsprodukt eine feste Masse er-.
halten wird, so daß deshalb die anschließenden Verfahrensmaßnahmen
recht schwierig sind. Um dieses Problem zu Überwinden, ist die Verwendung eines organischen Mediums vorzuziehen. So
kann bei der Durchführung der Polymerisation in einem organischen Medium das entstehende Poly-beta-alanin in pulverisierter
oder granulierter Torrn als Suspension in dem organischen
Medium erhalten werden. Zu den organischen Medien, die bei der Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrene für den oben
erwähnten Zweck verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Lösungemittel-
008815/1730
BAD ORIGINAL
naphtha, η-Hexan, Cyclohexan, Ligxoin, (Erdöl-)Benzin, Petroläther
und dergleichen; aromatische, haiοgenierte Verbindungen,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen, verschiedene tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylaain, Dirnethylanalin
und dergleichen und Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen. Ton den als Beispielen angegebenen organische*
Medien werden Kohlenwasserstoffe vom Standpunkt der Koiiton und der Qualität des entstandenen Polymere am meisten bevorzugt;
diese organischen Medien werden in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration des suspendierten Polymers 50 1>
nicht übersteigt. Auch bei Verwendung dieser organischen Medien ist es notwendig, einen geeigneten Typ an oberflächenaktiver
Substanz aus der oben erwähnten Gruppe auszuwählen.
Wenn auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese organischen Medien schon zum Zeitpunkt der Einleitung der Polymerisations-Reaktion
anwesend sein können, so ist es doch zum Erhöhen des Polymerisationegrads wirksamer, das Medium dem Reaktionssintern
zuzugeben, um das Polymer!sationsprodukt zu verdünnen, wenn
die Reaktionsmasse beim Voranschreiten der Polymerisation hoch viskos wird. Bei der beschriebenen Durchführung der Polymerisation
in einem organischen Medium wird das Poly-beta-alanln in Thorn
einer Suspension erhalten, so daß die anschließenden Verfahrensschritte
leicht durchzuführen sind. Dies stellt vom industriellen Standpunkt einen großen Vorteil dar.
009815/1730 bad original
Obwohl ait den obigen Aueführungen ein Verfahren zur Herateilung
Ton Poly-beta-alanin aus Acrylnitril und Yasser beschrieben worden iet, eo kann doch genau die gleiohe oben
beschriebene Bealction auch auf andere α-έ-ungesättigte Mitril·
angewendet werden* So ergibt β.B. unter den gleichen oben be*
Bohriebenen Reaktlonsbedlngungen Methacrylnitril das entspreohende
Polyamid, Poly-alpha-methyl-beta-alanin und Krotonnitril
führt stm Poly-beta-eethyl-beta-alanin oder Polykrotonamid.
In Übereinstimmung Bit der vorliegenden Erfindung können
Polyamide mit hoher Reinheit und einer Viskosität gleich oder höher ale die von Polyamiden* welche naoh bekannten Verfahren
hergestellt worden Bind, nun aue Acrylnitril oder Meth- *
acrylnitril und Wasser bei niedrigen Kosten hergestellt werden, laoh dem erfindungsgeaaßen Verfahren erhaltenes Polyamid kann
su Formkurpern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
rerarbeitet werden« beispielsweise su einer faser mit weitaus besseren physikalischen Eigenschaften, so daß die rorliegende
Irfindung eine große industrielle Bedeutung hat.
TAm folgenden Beispiele dienen sur praktischen Erläuterung
des erfindungsgemaßen Verfahrens, jedoch 1st su besMnrken*
daß diese Beispiele nicht sur Beschränkung dee erfindungsgemäßen
Verfahrens, sondern Tielmehr su seiner Erläuterung dienen·
009815/1730
BAD ORIGINAL
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben stet· auf das Gewicht bezogen, und die reduzierte
Viskosität wurde in 1 £-iger Lösung des Polymers in Ameisensäure
bei 550O gesessen.
1,6 Gewichteteile Acrylnitril und eine äquiaolare Menge
Wasser wurden in einen Autoklaven gegeben, mit Stickstoff ausgespült und unter Schütteln auf 25O0C erhitzt· laohdea
die Reaktion $0 Stunden lang gelaufen war, wurde das Schütteln
beendigt und die Mischung weitere 20 Stunden erhitst, so daß die Masse insgesamt 70 Stunden erhitzt war. lach Ablauf
dieser Periode wurde das Reaktionsgeaiech gekühlt, wobei
■an 2,1 Oewiehtsteile einer gelblichen, festen Masse erhielt.
Bas so erhalten· Produkt zeigte ein Infrarotabsorptionsapektrua»
das sdt dem ron Poly-beta-alanin nahezu identisch war. Bas
Produkt wurd· alt heiß« Methanol zur Entfernung von löelichen
Beetandteilen «strahiert, wodurch 1,8 Gewichteteile eines
weifien Pulvers erhalten wurden» das ein Infrarotabsorptionsepektrua
zeigte, das rollständig identisch Bit de· ron PoIybeta~alanin
la Bereich ron 4 000 ca bis 500 ca*" war; es
batt* «in« reduzierte Viskosität ron 0,11.
009815/1730
BAD ORIGINAL
Berechnet fur ?oly-d-alanin (C, O 50,69 *, H 7,09 *, I 19,71 *
Gefunden:
0 50,77 *, H 7,29 *, I 19,55 t
Sa» Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt «it der Abweiohsng,
daß die Menge an angegebene* Waaaer 0,8 Mol bsw.
1,5 Mol pro Mol Acrylnitril war. Die Ergebnisse aind in der folgenden Tabelle enthalten:
0,8 Mol 1,5 Mol
(gelblichbraun) (weiß)
Methanolextraktions- 0,9 Teile Rückstand (hellgelb)
(braun )
tat ηβρ/ο
Infrarotabsorption Identisch Identisch iv Vergleich bu
Poly-0-alanin
Poly-0-alanin
Sine Mischung «it eines Gehalt τοη 3*208 Oewiohteteilen Acrylnitril,
1,104 Oewiohteteilen Wasser und 0,02 Gewichtsteilen
„„ 00981S/1730
.- 14 -
Sn(8GI)2 wurde in einen »it Stickstoff ausgespülte* Aateklaven
gegeben und etwa 20 Tage unter Schütteln amf 150^0
ernitst. Bs wurden 3,3 öewiohtsteile eines weile«· fette*
Reaktionsprodukte ezbalten· Das Produkt wurde granuliert und alt beide» Methanol extrahiert, wobei Man 1,3 «·«$#*■>
teile einer unlöslichen Substams alt einer reduslesten 1Hm*
kositftt τοπ 0,10 und eines Infrarotabeorptionsspektruü ·»-»
hlelt, das identisch alt dea von Poly-beta-alanin war·
Zu einer Mischung von 1,606 Gewichtsteilen Acrylnitril und
0,551 Gewichteteilen Wasser wurden 0,01 Gewichteteile Zinkthiocyanat
gegeben und das entstandene Reaktionsgealech wurde
in ein ait Stickstoff ausgespültes Glaegefäß gegeben, das
dann verschlossen und 13 Stunden lang unter Schütteln in einea
ölbad auf 1760O erhitzt wurde. Man erhielt eine homogene Flüssigkeit,
die sich selbst bei Raumtemperatur nicht in swei Schichten auftrennte, für den anschließenden Versuch wurde
die oben erhaltene,, boaogene !Flüssigkeit als Zusats verwendet.
Hierfür wurden 3,218 Sewichtsteile Acrylnitril und 1,104 Oewiohtsteile
Wasser dea Zusats in dea oben erwähnten ölaeetflß
sugefügt und nach dea Durchspülen ait Stickstoff wurde.die
Reaktion etwa weitere 40 Stunden bei 1760O fortgesetzt.. Die
Reaktionsaisehung wurde eine homogene hoch viskose Flüssigkeit.
An diesem Punkt wurde das Schütteln unterbrochen, und das Ir-
009815/1730 bad
1S95286
hits·» wurde weitere 10 Stunden fortgeeetit, wobei »an 6,4
Oewiohteteile eine· harten Festkörper· you blaigelblicher
Farbe «hielt. Sa« Produkt wurde granuliert und «it heißen Methaaol extrahiert, eo daß man 5 t1 Gewiohteteile eine· unloelienen
lieterial* la Torrn tin·· weift·* fairer· erhielt*
De.1 entetande&e Produkt «ar la A«eieen«äure, Di chi or-•»■Igtivre
tmd Sohwefeleäure löelichj ·· war unlöelioh in
Siaethylfor«e«1d, wtÄ ee seigte eich, daß da· Infrarotab-■orpiie«««p«k^nMi
(«neu identisch alt dea τοη Standard-PoIyfcf
j»«*laala Is Bereich τοη 4 000 c«"1 bis 500 oa~1 wx und
tine wdueierte Tirtoeitat γόη 1,06 hatte.
Ferner eind die Werte einer Bleeentaranalyee dee Produkte
folgendet
C 51,00 *, H 7,25 *, I 19,61 jt
Alt »ehr nahe bei des berechneten Werten liegen.
01· ROntgenenelyee ergab eine schärfere Eeflektion al«
Btandard-Poly-beta-alenin bei 2Θ « 21,8, 25,3°.
!♦!■Blei S
Saa Terfahren de· Beispiel· 4 ward· nach dea gleichen Yerfakrem
wiederholt alt der Abweichung, dal rer«ohledene tata-
· lyaatorea, dl· la der folgenden Tabelle angegebe« sind, an-
009815/1730
ORIGINAL
stelle tor Zinkthiocyanat verwendet wurden.- Die Menge der
verwendeten Katalysatoren war in allen Fällen 0,13 Hol, bezogen auf das Gesamtgewicht an Acrylnitril. Die Ergebnisse sind
folgende:
| Katalysator | Reaktionsdauer bin zum Erhalt eines festen Produkts (Std.) |
OHjOH-Ertrak- tionsrtieks tand |
Reduzierte Viskosität η sp/c |
| Zn | 100 | 75 | 0,68 |
| Cu | 100 | 78 | 0,73 |
| COCl2 | 150 | 85 | 0{81 |
| CU2Cl2 | 90 | 80 | 0,78 |
| Cu2(SCN)2 | 80 | 85 | 0,96 |
| (HH4J2SO4 | " #0 | 78 | 0,61 |
| ZnSO4 | 76 | 0,51 | |
| Ag2SO4 | 260 | 60 | 0,43 |
| Ag2O | 190 | 65 | 0,43 |
| ZnO | 300 | 78 | 0,70 |
| CdS | 300 | 65 | 0,51 |
| ZnCOx 3 ■-.... |
300 | 71 | 0,69 |
| Zn(H05)2 | 100 | 71 | 0,46 |
| (CH^OOO)2Zn | 150 | ■79 ■: ■■■■. | 0,70 |
| Cu2(CN)2 | 100 | 80 | 0,68 |
| Keiner | etwa 480 | 75 | 0,40 |
009815/1730
BAD
Beispiel 6 " '
2u einer Mischung aus 3,218 Gewiohtoteilen Acrylnitril und
1,104 Sewichtetailen Wasser war rl an 0,3 (Jevrlchtateilä Emalgen
120 (oberfläoheaalrtivea Mittel auf der Baeie von Polyoxyäthylenlaur/läthei'),
0,2 Mol--# OoCl9 unö. 30 Hol Toluol pro
Hol.-Acrylnitril gegeben', &±e ReaktloiiBmischlag wurde 100
Stunden lang tiater Stickstoff und Rühren auf 180°(J. «rhi.tzi;.
Das entatanlsne Polymer fiel ala iSaulsion,' diaper giert in
toluol, an; durch filtrieren und Sbctrahierea mit Methanol
wurden 3,3 »lawichtsteile Polymer erhalten.
Bas Polymer aeigte eine reduzierte Viskosität iron 0,86,
nnä das Vzouxiki war vollständig identisch mit dem Süandard-Poly·
beta—alanin hinsichtlich seines -InfrarotaosorptionsßpektriuDS,
der llöffieiitasanalyse und seines Löeungsverhaltens und dergleichen.
Die gleichen Ergebnisse-wie beim obigen Beispiel wurden bei
Verwendung von Pelex HB (Natriumalkylnaphthalinsulfcnat) und
-Quartamin 24 (q.uarternäres Amnioniumsalis) als ooerflächenaktive
Substanzen erhalten»
009815/1730
Eine Mischung aus 6,7 Gewlehtsterilen Methacrylnitril-und 1,8
Sewichtstsilen Wawser wurde 100 Stunden lang !sei 2000C sowie
In Gegenwart von unter Druck stehendem Stickstoff bei 30 at in einem Autoklaven unter Schütteln erhitzt. Es wurden 8,4
CJewichtsteile einer geXblichfcraunen, festen Masse erhalten;
sie wurde mit heißem Methanol extrahiert, v/odurch 5 »'5 Gewichtstelle
sines unlöslichen Materials anfielen, daa als
Polyamid durch infra^otabBorptlc-nsspektrum ermittelt wurde;
■&& hatte eine redigierte' Viakoaität von O0 09.
Patgntanaprüche
00 98,1 5 / 17 30
BAD
Claims (4)
- ΐ JLÄ1JLJL!L£JUL1LJL JJLILJL1* Verfahren zum Herstellen eines Polyamids, dadurch gekennzeichnet , daß man Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser in einem Mölverhältniß von 1 : 0,8 bie 1 : 1,5 bei 150 bis 25O0C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, eines 'Zusatzes und/oder eines Reaktionsmediums erhitzt. '-
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Metalle der Gruppen IB, XXB und VIII der 4· und 5· Periode des Periodensystems, deren Halogenide, Oxyde, Sulfide, Cyanide, Thiocyanide, Nitrate, Sulfate* Phosphate, Carbonate, Salze öEganisöher Säuren, SuI- * fonate, Ammoniumsalze oäer deren Aminsalze, vorzugsweise in eines Menge von 0,05 bis 2,0 Möl pro'..Mol Mitril verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch $ e k en η * ! zeichnet , daß man den Zusatz in einer Menge von 1 bie 80 Gew.# anwendet« wobei die Summe der Henge an Hitrii ,und Wässer .20 bis 99 Gew.jS.beträgt? belögen auf das Gesamtgewicht: der Mischung aus Hltril* ^seserμ*&& 2ueats.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadiirch g β k e η η .*- zeichnet ,daß man als SnßatE Polyäthylenäther, alkylaroinati.fjohe S^lfonaoe imd q.i2a?te:eii.ä3re /immonitMaalze009815/1730 ORIGINALwendet, vorzugsweise in einer Menge γοη weniger als 10 Gew.^, bezogen auf das Gev/ieht des Hitrils.5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 41 dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Reaktionsmedium ein organisches Material verwendet, das gegenüber dem Kltril und Wasser inert ist.009815/1730BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268965 | 1965-10-14 | ||
| JP2414166 | 1966-04-18 | ||
| JP2414066 | 1966-04-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595286A1 true DE1595286A1 (de) | 1970-04-09 |
| DE1595286B2 DE1595286B2 (de) | 1974-05-30 |
| DE1595286C3 DE1595286C3 (de) | 1975-01-30 |
Family
ID=27284525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1595286A Expired DE1595286C3 (de) | 1965-10-14 | 1966-10-14 | Verfahren zur Herstellung von PoIybeta-alanin oder Poly-alpha-methylbeta-alanin |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3499879A (de) |
| DE (1) | DE1595286C3 (de) |
| GB (1) | GB1114197A (de) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31430E (en) * | 1969-01-16 | 1983-10-25 | The Dow Chemical Co. | Catalysts for the hydration of nitriles to amides |
| USRE31356E (en) * | 1969-06-23 | 1983-08-23 | The Dow Chemical Co. | Hydration of nitriles to amides using cupreous catalysts |
| US3666809A (en) * | 1969-10-08 | 1972-05-30 | Mitsubishi Chem Ind | Method for the production of acrylamide crystals |
| US3679745A (en) * | 1970-04-22 | 1972-07-25 | American Cyanamid Co | Hydration of acrylonitrile |
| US4036879A (en) * | 1970-11-19 | 1977-07-19 | The Dow Chemical Company | Catalysts for the hydration of nitriles of amides |
| US4329500A (en) * | 1970-11-19 | 1982-05-11 | The Dow Chemical Company | Catalysts for the hydration of nitriles to amides |
| US3873508A (en) * | 1973-12-27 | 1975-03-25 | Du Pont | Preparation of acrylonitrile polymer |
| JPS5141160B2 (de) * | 1974-08-13 | 1976-11-08 | ||
| US4283524A (en) * | 1979-04-23 | 1981-08-11 | The Standard Oil Company | Process for polymerization of composition comprising (1) alpha,beta-unsaturated monocarboxylic acid or ammonium salt thereof and (2) ammonia |
| US4590251A (en) * | 1980-08-04 | 1986-05-20 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of polyamide from unsaturated nitrile and ammonium salt of unsaturated carboxylic acid |
| US4461885A (en) * | 1980-12-08 | 1984-07-24 | The Standard Oil Company | Nylon preparation from unsaturated nitrite with amino acid |
| US4405777A (en) * | 1980-12-24 | 1983-09-20 | Standard Oil Company | Preparation of a polyamide from lactam, ammonium salt of unsaturated acid and unsaturated nitrile |
| US4412061A (en) * | 1980-12-24 | 1983-10-25 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of a polyamide from unsaturated nitrile, lactam and water |
| US4459394A (en) * | 1981-12-30 | 1984-07-10 | The Standard Oil Company | Preparation of nylon polyamide with cobalt salt |
| DE3269271D1 (en) * | 1982-01-04 | 1986-03-27 | Standard Oil Co Ohio | Catalysts useful for preparing polyamides |
| US4707538A (en) * | 1982-01-04 | 1987-11-17 | The Standard Oil Company | Polyamide preparation with pentaamine cobalt (III) complex catalyst |
| US4525578A (en) * | 1982-01-04 | 1985-06-25 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of polyesteramide from cyclic lactone |
| US4625002A (en) * | 1983-01-03 | 1986-11-25 | The Standard Oil Company | Binuclear catalyst for the preparation of polyamide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1207086B (de) * | 1961-09-06 | 1965-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten des Polyacrylnitrils |
| US3312679A (en) * | 1963-02-01 | 1967-04-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polymerization process utilizing peroxydicarbonate ester and aminoaromatic sulfonic acid salt as catalyst |
| DE1251026B (de) * | 1963-02-27 | 1967-09-28 | Japan Exlan Company Limited, Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren |
| US3356644A (en) * | 1963-10-11 | 1967-12-05 | Monsanto Co | Stabilized compositions |
-
1966
- 1966-10-10 US US585256A patent/US3499879A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-10-11 GB GB45331/66A patent/GB1114197A/en not_active Expired
- 1966-10-14 DE DE1595286A patent/DE1595286C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1114197A (en) | 1968-05-15 |
| DE1595286C3 (de) | 1975-01-30 |
| DE1595286B2 (de) | 1974-05-30 |
| US3499879A (en) | 1970-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1595286A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Polyamids | |
| DE2559833C2 (de) | Aromatische Oniumsalze und deren Verwendung | |
| DE1219684B (de) | Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsaeureanhydrid und fluessigem niedermolekularem Polybutadien | |
| DE1468812A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyaetherkondensations-Produktes | |
| DE1803383A1 (de) | Telomere AEther mit Hydroxyl- oder Thiolendgruppen | |
| EP0000561A1 (de) | Wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte und deren Verwendung | |
| DE1694423A1 (de) | Polymermassen | |
| DE2928797A1 (de) | Schweres heizoel | |
| DE1520998A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat | |
| DE1645484B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren durch umsetzung von polysulfidpolymeren mit polyepoxiden | |
| DE1300699B (de) | Verfahren zur Herstellung von nitrosoaromatischen Polykondensaten | |
| DE1816394A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Butadienpolymerisaten | |
| DE1150205B (de) | Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten | |
| DE1770064A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Methylacrylnitril-Polymerisaten | |
| DE496979C (de) | Verfahren zur Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten | |
| DE1645308A1 (de) | Verfahren zur Tieftemperaturpolymerisation von Vinylmonomeren | |
| DE680985C (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Kondensationsprodukten aus waessrigen Loesungen von Polysulfiden der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle und niedrigmolekularen Paraffindihalogeniden | |
| DE1196869B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminomethyl-gruppen tragenden Polymethylsiloxanen | |
| DE1813568C3 (de) | Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung | |
| DE929191C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren | |
| DE1520387A1 (de) | Zinnorganische Massen | |
| AT351659B (de) | Verfahren zum kracken von kohlenwasserstoffen | |
| DE1694991C3 (de) | Stabilisieren von Alkylensulfidpolymeren | |
| DE272189C (de) | ||
| DE1595180C (de) | Verfahren zur Herstellung von Copoly nieren aus vinylaromatischen Verbindungen und Schwefligsaureanhydrid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |