DE1300699B

DE1300699B - Verfahren zur Herstellung von nitrosoaromatischen Polykondensaten

Info

Publication number: DE1300699B
Application number: DEL42876A
Authority: DE
Inventors: Martel Rock Frank
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1961-09-06
Filing date: 1962-09-05
Publication date: 1969-08-07
Also published as: DE1292866B; GB961097A; US3268479A; DE1594082B2; DE1594082C3; DE1594082A1; DE1292867B

Description

in an sich bekannter Weise Novolake der allgemeinen Formel

Es ist bereits bekannt, Polystyrol mit Nitriten verbunden sind, wobei A, Ri, R2, R3 und Rj die umzusetzen. Ebenfalls ist bekannt, nitrososubsti- oben angegebene Bedeutung besitzen und der A'-Rest tuierte Verbindungen und insbesondere Dinitroso- gleich dem Α-Rest abzüglich eines Wasserstoffatoms, benzol als Zusatz zu kautschukhaltigen Massen also gleich =0 oder =NR ist. Bei Verwendung zu verwenden. So stellt man z. B. aus Kautschuk, 5 von aus sekundärem Anilin abgeleiteten Novolaken Ruß und Dinitrosobenzol durch Wärmevermahlung werden Chinonoximiminpolykondensate erhalten, das sogenannte Rußgel-Zwischenprodukt her, das während die aus Phenol abgeleiteten Novolake sich nach Zusatz weiterer Kautschukgrundbestand- Chinonmonoxime mit Chinonsauerstoffgehalt liefern, teile vulkanisieren läßt. Dinitrosobenzol eignet sich Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate

auch als die Verklebung beschleunigender Zusatz 10 wirken ebenso wie Dinitrosobenzol als die Verfür Massen, die ein halogeniertes Elastomeres als klebung von Kautschuk und Metall beschleunigender Filmbildner enthalten, wobei aber diese Beschleuni- Zusatz zu Klebmassen auf der Grundlage von gung von einer merklichen Stabilitätsverschlechterung halogenierten, elastomeren, filmbildenden Substander Verklebung begleitet ist. Dinitrosobenzol ist zen, ohne aber die bei Dinitrosobenzol auftretende fernerhin wegen seiner explosiven Eigenschaften 15 Minderung der Verklebungsbeständigkeit gegenüber nur schwer und mit erhöhten Unkosten handhabbar. Umwelteinflüssen hervorzurufen. Soweit sie in einigen Da außerdem Dinitrosobenzol selbst keine film- Fällen selbst filmbildende Eigenschaften besitzen, bildenden Eigenschaften besitzt, braucht man für können sie in Ansätzen, wie z. B. Klebmassen, deren Klebfilme noch andere polymere Zusätze. filmbildenden Bestandteil in seiner Gesamtheit oder

Es besteht daher Bedarf an einem Kautschuk- 20 anteilig bilden. Darüber hinaus besitzen sie gegenüber zusatzstoff, der diese mehrfachen Zusätze ohne Dinitrosobenzol den großen Vorteil, daß sie nicht Qualitätseinbuße ersetzen kann. explosiv zersetzlich sind.

Diese Aufgabe wird von den erfindungsgemäß Die als Ausgangsmaterialien benutzten Novolake

hergestellten Polykondensaten erfüllt. sind bekannte Substanzen und bezüglich Art, ZuGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 25 sammensetzung und Herstellungsverfahren beispiels-Herstellung von nitrosoaromatischen Polykonden- weise im Handbuch von Ellis über »Chemistry säten, dessen Kennzeichen darin besteht, daß man of Synthetic Resins« näher beschrieben. Sie sind

im allgemeinen vergleichsweise niedrigmolekular und bestehen aus einem Gemisch von Polymeren 30 mit einem bevorzugten Z-Mittelwert zwischen 1 und 15 und nur geringem Anteil an Polykondensaten mit einem Jf-Wert über 15.

Bevorzugte Novolak-Ausgangsmaterialien sind die schmelzbaren, löslichen, säurekatalysierten Konden-35 sationsprodukte zwischen einem Phenol und einem Aldehyd, deren ortho-Phenolreste durch Methylenbrücken verbunden sind.

Bei den substituierten Phenylkernen des Novolaks

in der A einen Hydroxyl- oder NH — R-Rest, kann das Wasserstoffatom entweder an der ortho-R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unter- 40 oder an der para-Stellung sitzen, während die Methybrochenen Kohlenwasserstoffrest, Ri, R2, R3 und Ri lenbrücken an der jeweils anderen angrifen. Ein ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch ortho-ständiges Wasserstoffatom kann durch einen Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoff- stickstoffhaltigen Rest ersetzt sein. Vorzugsweise rest und X eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 werden aber Novolake verwendet, deren parabedeutet, mit organischen Nitriten, gegebenenfalls 45 Stellung zum Phenylsubstituenten mit einem Wasserin organischen Lösungsmitteln, oder mit anorga- stoffatom besetzt ist. Bei diesen Harzen können die nischen Nitriten in wäßriger, saurer Lösung umsetzt. einzelnen Methylenbrücken zwischen zwei benach-Die erfindungsgemäß hergestellten Polykonden- barten Phenylkernen an Stellungen angreifen, die sate besitzen wiederkehrende, nitrososubstituierte in bezug auf den jeweiligen Phenylsubstituenten Phenyleinheiten, die tautomere Isomere der ent- 50 entweder bei beiden Kernen ortho-ständig oder sprechenden Oximeinheiten gemäß der Schemaformel beim einen ortho- und beim anderen para-ständig

sind. Im ersten Falle handelt es sich um 2,2'- und im zweiten Falle um 2,4'-Phenylmethyleneinheiten. Man verwendet vorzugsweise solche Novolake, von deren 55 Di-(substituiertphenyl)-methaneinheiten im Polykondensat mindestens 20% aus 2,2'-Phenylmethyleneinheiten bestehen.

Besonders bevorzugt sind solche Novolake, in denen sowohl der Ri- als auch der R2-Substituent 60 ein Wasserstoffatom ist und die sich folglich von Phenol selbst ableiten. Solche Novolake, bei denen Ri und/oder R2 aus einem Kohlenwasserstoffrest

-R₁

NO

NOH

darstellen und durch eine ortho-Methylenbrücke der Formel

R₃

besteht, enthalten vorzugsweise m-Kresol, 3,5-Xylenol, m-Äthylphenol, 3-Methylphenol, 3-Methyl-5-äthyl-65 phenol und ähnliche Kerne, die in meta-Stellung durch Niedrigalkylreste mit höchstens 6 C-Atomen substituiert sind. Die Ri- und R2-Substituenten in Form von gegebenenfalls durch Sauerstoffatome

unterbrochenen Kohlenwasserstoffresten enthalten bis zu 18 C-Atome und bestehen aus gesättigten, ungesättigten, alicyclischen, gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten oder aus alkaryl- oder aralkyl-aromatischen Resten.

Als Beispiele für Novolake mit A in der Bedeutung von NHR seien solche erwähnt, die sich von einem sekundären Anilin, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butyl-m,m'-dimethylanilin, N-Phenylanilin, N-2-Äthoxyäthylanilin, N-m-Dimethylanilin, N-Dodecylanilin, N-Benzylanilin u. dgl., ableiten.

Die R3- und Ri-Substituenten bestehen vorzugsweise beide aus einem Wasserstoffatom, wie dies bei aus Formaldehyd hergestellten Novolaken mit ihren eigentlichen Methylen- oder CH2-Brücken der Fall ist. Wie aus der Formel ersichtlich ist, kann der Methylenrest aber auch substituiert sein, wenn man für die Novolakherstellung einen entsprechenden anderen Aldehyd verwendet. Novolake lassen sich auch aus Ketonen herstellen.

Jede Variante von Ri und R2 kann mit jeder Variante von R3 und R4 kombiniert sein, also z. B. ein Novolak aus m-Kresol und Acrolein oder ein anderer aus 2,5-Xylenol und Aceton entstanden sein.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eines Novolaks mit einem Nitrit wird ein Nitrosorest in eine zur funktionellen Gruppe des Phenylkerns konjugierte Stellung, und zwar meist in para-Stellung, eingeführt. Da eine solche freie para-Stellung bei mindestens einem Phenylkern des Novolaks vorhanden ist, soll diese konjugierte Stellung nachstehend schlechthin, aber ohne Ausschluß der immerhin auch möglichen ortho-Stellung als Reaktionsangriffspunkt, als die para-Stellung bezeichnet werden.

Die Umsetzung erfolgt mit einem organischen Nitrit, und zwar einem Alkylnitrit, wie z. B. Isopropylnitrit, Butylnitrit, Methylnitrit oder Isohexylnitrit, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel. Statt eines organischen Nitrits kann man aber auch mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines anorganischen Nitrits, z. B. eines Alkalinitrits, arbeiten. Zur Ansäuerung kann man eine anorganische Säure, und zwar üblicherweise Salzsäure verwenden. Das Mengenverhältnis zwischen Nitrit und Novolak ist weitgehend variabel. Man kann selbst mit unvollständiger, d. h. nicht alle Phenylkerne erfassender Nitrosierung, mit einem Nitrit-Novolak-Molverhältnis bis zu 1 : 5 herunter merkbare Änderungen im Polykondensatcharakter hervorrufen. Andererseits kann man auch mit bis zum 2- bis 4fachen Nitritüberschuß arbeiten. Die Nitrosierung verläuft im allgemeinen exotherm und braucht nicht durch Wärmezufuhr ausgelöst zu werden, kann aber gewünschtenfalls durch Erwärmen oder Abkühlen geregelt werden. Auf den Druck im Reaktionssystem kommt es auch nicht an. Im allgemeinen ist Normaldruck wirksam; man kann aber auch mit über- oder Unterdruck arbeiten. In der Regel setzt man das Nitrit allmählich einer Lösung des Novolaks zu, die sich mit dessen zunehmender Nitrosierung immer dunkler färbt. Bei konzentrierten Harzlösungen kann sich das nitrosierte Produkt möglicherweise als Niederschlag

abscheiden. „ . . , .

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Nitrosophenolpolykondensats.

40 g eines aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Novolakharzes mit etwa 65% Bis-(hydroxylphenyl)-methaneinheiten, davon 75°/o in Form von 2,2'-Phenolmethyleinheiten, werden in 100 ecm Methanol aufgelöst. Der auf einem Eisbad abgekühlten Lösung werden 20 g Isoamylnitrit zugesetzt, wodurch sich die Lösung dunkler färbt. Beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur scheidet sich das nitrososubstituierte Polykondensat als Niederschlag ab. Während das ajs Ausgangsmaterial benutzte Novolakharz eine bei etwa 16°C fest werdende, viskose Flüssigkeit darstellt, bildet das daraus durch Umsetzung mit dem organischen Nitrit gewonnene Polykondensat einen erst bei 260⁰C, also hoch schmelzenden Feststoff.

Seine Natriumschmelze gibt einen positiven Stickstoff, nämlich Preußsischblau-Test. Das Infrarot-Spektrum des Polykondensats ist mit dem einer Originalprobe von para-Nitrosophenol identisch und bestätigt damit die Struktur eines Polykondensats aus durch eine CH2-Brücke verbundenen, wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

OH

NO

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 6,0 g Isoamylnitrit verwendet werden. Wieder färbt sich die Reaktionsmischung dunkel, und die Lösung enthält ein Polykondensat aus durch eine ortho-Methylenbrücke verbundenen para-Nitrosophenoleinheiten wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Bei einer weiteren Versuchsreihe werden 277 g des im Beispiel 1 beschriebenen, phenolischen Novolaks unter Erwärmen in 1200 ecm Isopropylalkohol aufgelöst. Der wieder abgekühlten Lösung werden unter Umrühren 280 g Isoamylnitrit zugesetzt. Die entstandene Lösung wird über Nacht stehengelassen, wobei starke Verdunkelung und Niederschlagsbildung auftritt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Durch Zugabe dieses Konzentrats zu wäßriger Natronlauge entsteht eine grüne Lösung des dem Nitrosophenol entsprechenden Chinonmonoxims. Die alkalische Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird zwecks Entfernung nicht oximierter, organischer Bestandteile mit Äther extrahiert. Die grüne, wäßrige Alkalischicht wird abgetrennt und unter Umrühren mit 500 ecm abgekühlter, konzentrierter Salzsäure versetzt. Dabei fällt ein brauner Feststoff aus, der mit dem festen Niederschlag identisch ist, der durch Filtrieren der Ausgangsreaktionsmischung abgetrennt wurde, und mit ihm vereinigt wird.

Die vereinigten Niederschläge werden getrocknet und ergeben so 286 g trockenes Polykondensat, das aus durch eine Methylenbrücke verbundenen, wiederkehrenden Nitrosophenoleinheiten aufgebaut ist.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der drei Klebmassen A, B und C aus einem Grundansatz aus 70 Gewichtsteilen Naturkautschuk mit etwa 67 Gewichtsprozent Chlor, 22 Gewichtsteilen auf etwa 27 Molprozent von nachbromiertem Poly-2,3-dichlorbutadien-1,3,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 10 Gewichtsteilen Ruß und 300 Gewichtsteilen Xylol hergestellt wurden. Masse A blieb zusatzfrei, der Masse B wurden 5 Gewichtsteile Dinitrosobenzol und der Masse C 5 bis 15 Gewichtsteile eines erfindungsgemäß hergestellten Polykondensats zugesetzt.

AUe drei Massen, A, B und C, wurden auf Bindungsvermögen und Bindungsfestigkeit als Klebschicht zwischen einer weichen Naturkautschukunterlage und einer Stahlplatte untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Unterlage mit der Klebmasse beschichtet, nach Verdunsten des Xylols mit der Stahlplatte bedeckt und zusammen mit ihr auf 150°C gehalten. Zunächst wurde an periodisch entnommenen Proben das Bindungsvermögen festgekeilt. Die zusatzfreie Masse A ergab erst nach 15 Minuten langer Erhitzung eine gute Bindung. Die mit Dinitrosobenzol versetzte Masse B lieferte nach 5 Minuten eine gute Bindung, und Masse C ergab schon nach weniger als 10 Minuten eine Bindung, die nach Ablauf von 10 Minuten als gut zu bezeichnen war.

Die bis zur Schaffung einer guten Bindung erwärmten Proben wurden nunmehr einem sehr strengen Test bezüglich Beständigkeit gegen Umwelt einflüsse unterworfen. Zu diesem Zweck wurde eine zuvor gegen Kontakt mit dem Stahlblech geschützte Zunge der Kautschukunterlage so weit zurückgebogen und so festgehalten, daß die Unterlage unter Spannung stand, und die Probe wurde so eingeschnitten, daß das Metall frei lag. Die so vorbereiteten Proben wurden dann 2 Stunden lang in kochendes Wasser eingetaucht. Nach dem Abkühlen wurde der Kautschuk vom Metall abgezogen und dabei festgestellt, wieviel Kautschuk am Metall haftenblieb. Das Ausmaß der Haftung entsprach dabei ersichtlicherweise der Bindungsfestigkeit der Verklebung unter diesen strengen Versuchsbedingungen. Die Haftung betrug bei der zusatzfreien Masse A 65 bis 85%, bei der dmitrosobenzolhaltigen Masse B nur 20 bis 45% und bei der Masse C mit dem erfindungsgemäß hergestellten Zusatz im Mittel zwischen 70 und 80%. Der schlechtere Haftungswert bei Masse B im Vergleich zu dem von Masse A ist für die strengen Versuchsbedingungen typisch und tritt unter normalen Bedingungen nicht auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von nitrosoaromatischen Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Novolake der allgemeinen Formel

ί U I 1 R₁-¹ ^Rl~\/ A ^ J\ R₃J \/

in der A einen Hydroxyl- oder NH — R-Rest, R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, Ri, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest und JiT eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet, mit organischen Nitriten, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln, oder mit anorganischen Nitriten in wäßriger, saurer Lösung umsetzt.