DE1127080B

DE1127080B - Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyformaldehyden

Info

Publication number: DE1127080B
Application number: DEP11028A
Authority: DE
Inventors: Michael Andrew Kubico; Robert Neal Macdonald; Milton John Roedel; Robert Leroy Stearns; Frederick Alexander Wolff
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-12-23
Filing date: 1953-12-19
Publication date: 1961-04-05
Also published as: BE558777A; GB748856A; US2810708A

Description

Polyformaldehyde von mäßig hohem Molekulargewicht lassen sich bekanntlich in Filme oder andere zähe und biegsame Gegenstände formen, die aber rasch minderwertig werden, wenn man sie auf höhere Temperaturen von beispielsweise 105⁰C erhitzt.

In den nicht vorveröffentlichten deutschen Auslegeschriften 1 000 152, 1 037 127, 1 037 705 und der ebenfalls nicht vorveröffentlichten britischen Patentschrift 744 336 werden Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyformaldehyde beschrieben, die in zähe, flexible Filme geformt werden können und ihre Eigenschaften lange beibehalten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 296 249 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyformaldehyden bekannt, bei dem als Modifizierungsmittel aliphatische Acylketene und Isocyanate bzw. Isothiocyanate verwendet werden. Diese Modifizierungsmittel werden bei der Polymerisation teilweise in das Makromolekül eingebaut, so daß man nicht zu den in den obenerwähnten deutschen Auslegeschriften 1 000 152, 1 037 127, 1 037 705 und der britischen Patentschrift 744 336 beschriebenen, linearen Polyformaldehyden, sondern zu verzweigtkettigen Verbindungen gelangt, die außerdem aus anderen chemischen Gruppen aufgebaut sind, und daher nicht die günstigen Eigenschaften der nach den obenerwähnten Literaturstellen hergestellten, linearen Polyformaldehyden besitzen.

Das Stabilisieren der nach diesen bestimmten Verfahren hergestellten Polyformaldehyden war bisher bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man die durch Auspolymerisieren von partiell vorpolymerisiertem Formaldehyd bzw. von wasserfreiem Formaldehyd in inertem, flüssigem Medium unter Ausschluß von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Organophosphor-, Organoarsen-, Organoantimonverbindungen oder von Verbindungen mit tertiärem N-Atom gemäß den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1 00 152, 1 037 127, 1 037 705 und der britischen Patentschrift 744 336 hergestellten hochmolekularen Polyformaldehyde stabilisieren kann, wenn man als Stabilisierungsmittel

(a) Hydrazine, substituierte Hydrazine oder Hydrazide,

(b) monomere, sekundäre oder tertiäre aromatische Amine,

(c) Phenole oder substituierte Phenole oder

(d) Harnstoffe, Thioharnstoffe und ihre Substitutionsprodukte

verwendet.

Vorzugsweise wird ein Polyformaldehyd verwendet, dessen Eigenviskosität mindestens 1 beträgt, gemessen Verfahren zum Stabilisieren
von hochmolekularen Polyformaldehyden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1952

(Nr. 327 691, Nr. 327 692, Nr. 327 693 und Nr. 327 694)

Michael Andrew Kubico, Newark, Del.,
Robert Neal MacDonald, Robert LeRoy Stearns, Frederick Alexander Wolff und Milton John Roedel,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

-"

bei 60°C als 0,5%ige Lösung in p-Chlorphenol, das 2°/₀ «-Pinen enthält.

Das Stabilisierungsmittel wird allgemein in einer Menge von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Polyformaldehyds zugegeben. Man kann es während oder nach der Bildung des Polyformaldehyds in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Vermählen mit dem Polyformaldehyd einführen. Ebenso kann der Polyformaldehyd in Lösung vorliegen oder in geschmolzenem Zustand behandelt werden.

Beispiele für als Stabilisierungsmittel geeignete Hydrazine und Hydrazide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Hydrazin, Tetraphenylhydrazin, Tetraanisylhydrazin, Adipindihydrazid, Benzoy] hydrazin, 1,1 -Diphenyl-2-methacryloylhydrazin, Hydrazinhydrat, Λ-Benzyl-a-phenylhydrazin, Acetylphenylhydrazin, Dimethylhydrazin, Benzylhydrazin, 1,1 - Diphenyl - 2 - picrylhydrazin, Propionylhydrazin, Tolluylhydrazin, Stearoylhydrazid, Dodecylhydrazin und 1 ,l-Diphenyl^-dodecyl^-acetylhydrazin.

Beispiele für monomere, sekundäre und tertiäre aromatische Amine, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Phenyl-«-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Di-/?-naphthylphenylendiamin, Triphenylamin, N-Methylanilin, N-Butylanilin, Diphenylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Dodecyl-

209 558/471

m-toluidin, Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, N-Phenylbenzylamin, N-Dimethylanilin, N-Cyclohexyl-ß-naphthylamin, N-Phenyl-N-methylanilin, N-Dioctylanilin, Dip-toluyl-p,p'-phenylendiamin, Di-m-tolyl-m,m'-phenylendiamin, Dipyridylphenylendiamin, Di-xylylphenylendiamine, Di-morphilinophenylendiamin, Di-N-morphilinobenzole, Diphenylxylylendiamin, Dicumenylphenylendiamin, Ditoluyldurylendiamin und Phenthiazine

Beispiele für Phenole sind: Phenol; durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenole, z. B. Kresole, Xylenole, Methylen-bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzol); <x- und /J-Naphthole; aminosubstituierte Phenole, z. B. p-Oxyphenylmorpholin, 1-Isobutyl-2-aminophenol, 4-Bis-(/?-oxyäfhyl)-aminophenol, p,p'-Dioxydiphenylamin; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Pyrogallol, ρ,ρ'-Dioxydiphenylmethan.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren vom Harnstofftyp sind: Harnstoff, N,N'-Bis-(methoxymethyl)-harnstoff, n-Butylharnstoff, Ν,Ν'-Diäthylharnstoff, Dicyclohexylharnstoff, Äthanolharnstoff, N-Cyanomethylharnstoff, Benzoylharnstoff, Bis-(acetylthiomethyl)-harnstoff, Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, sym.-Diphenylthioharnstoff, Di-o-tolylthioharnstoff, p-Chlorphenylthioharnstoff, p-Methoxyphenylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff, N,N'-Bis-(isobutyl)thioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, N,N'-Tetramethylenthioharnstoff, Bis - (x - naphthyl) - thioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, N,N'-Bis-(n-butyl)-thioharnstoff, sym.-Bis-(2-methyl-3-chlorphenyl)-thioharnstoff und Bis-(3-benzofuryl)-thiohamstoff.

Die Erfindung ist besonders für die Qualitätsverbesserung von Polyformaldehyden geringerer Qualität geeignet, um diese für Anwendungsgebiete brauchbar zu machen, von denen sie sonst ausgeschlossen wären.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Mischungen können durch Schmelzstrangpressen, Formpressen, Spritzgießen und andere in der Technik bekannte Verformungsverfahren in Filme, Fäden, Formkörper u. dgl. verformt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend durch mehrere Beispiele näher erläutert.

Das Herstellen, auf das hier kein Schutz beansprucht wird, des bei diesen Versuchen verwendeten Polyformaldehyds wird im folgenden beschrieben:

350 g wasserfreier Äther wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Gasein- und -auslassen versehenen 2-1-Kolben eingebracht. Der Kolben wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und sein Inhalt rasch gerührt, während Formaldehydgas eingeleitet wurde. Die so erhaltene ätherische Lösung von Formaldehyd wurde von dem Polyformaldehydfilm an der Kolbenwandung und von Spuren von herumschwimmenden Festbestandteilen durch Filtration befreit. Die klare, filtrierte Lösung wurde dann rasch unter Stickstoff bei Atmosphärendruck gerührt und auf — 70 bis — 75° C gehalten, während 0,06 g n-Butylamin (0,024 Molprozent) in 28 g Äther im Verlauf von 43 Minuten aus einer Bürette nach und nach zugegeben wurden. Der entstandene weiße, körnige Polyformaldehyd hatte eine Eigenviskosität von 2,3, bestimmt bei 60 C in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenolj das 2% «-Pinen enthielt.

Beispiel 1

Ein Polyformaldehyd, dessen Herstellung im folgenden beschrieben wird, wurde mit einer ätherischen Lösung von Tetraphenylhydrazin in einer solchen Menge behandelt, daß der Polyformaldehyd 2% seines Gewichts an Hydrazin enthält. Eine entsprechende Probe wurde unter Verwendung von 1,1-Diphenyl-2-methacryloylhydrazin an Stelle von Tetraphenylhydrazin hergestellt, wobei im übrigen gleiche Bedingungen eingehalten wurden. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels und mehrtägigem Trocknen an Luft wurden die beiden behandelten

ίο Proben und eine unbehandelte Kontrollprobe bei 190° C und einem Druck von 141 kg/cm² in Filme von 0,1270 mm Dicke verpreßt. Die Filme wurden dann in einem Umluftofen auf 105° C erhitzt und von Zeit zu Zeit auf Zähigkeit und Gewichtsverlust untersucht. Die Zähigkeit wurde bestimmt, indem der Film einer Reihe von Falzzyklen unterworfen wurde. Ein solcher Falzzyklus besteht darin, daß man den Film um 180° C faltet und falzt, ihn dann in der umgekehrten Richtung um 360° faltet und an derselben Stelle falzt. Dieser Zyklus wurde so lange wiederholt, bis der Film brach. Die Filme werden als brüchig bezeichnet, wenn sie schon im Verlaufe des ersten Zyklus brechen, und als »zäh«, wenn auch nach 100 Falzzyklen keine Fehlerhaftigkeit beobachtet wurde. Tabelle I zeigt die bei der Prüfung der nicht stabilisierten Probe und der beiden stabilisierten Proben auf Gewichtsverlust und Zähigkeit nach 1 und nach 2 Wochen in einem auf 105° C gehaltenen Umluftofen erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle I

Stabilisierungsmittel

Keines

Tetraphenylhydrazin

l,l-Diphenyl-2-methacryloylhydrazin

% Gewichtsverlust

nach

1
Woche

5,6
7,6

6,2

nach

2 Wochen

22,8 9,4

8,6

Zähigkeit

nach

1 Woche

zäh zäh

zäh

nach

2 Wochen

brüchig zäh

zäh

Beispiel 2

2 g Polyformaldehyd, welcher wie beschrieben hergestellt wurde, 0,05 g eines der nachstehend in Tabelle II aufgeführten Hydrazine und 7,1 g Äther wurden gemischt und mit einem Spatel gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde der Äther im Vakuum verdampft. Die behandelten Proben und eine unbehandelte Kontrollprobe wurden nun 1 Stunde in einem Vakuumofen auf 135° C gehalten. Sie wurden dann 30 Minuten unter Stickstoff auf 180° C gehalten und hierauf gewogen. Der prozentuale Gewichtsunterschied vor und nach dieser Behandlung bei 180° C ist in Tabelle II als »°/₀ Gewichtsverlust« angegeben.

Tabelle II

Stabilisierungsmittel

Keines

Tetraphenylhydrazin

!,l-Diphenyl^-methacryloylhydrazin

⁰I₀ Gewichtsverlust

8,9 2,5 4,4

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung von sekundären und tertiären Aminen beschrieben.

Beispiel 3

Eine Probe des Polyformaldehyds wurde mit einer solchen Menge Acetonlösung von Di-/?-naphthylp-phenylendiamin versetzt, daß 2 Gewichtsprozent des Amins, bezogen auf den Polyformaldehyd, vorhanden waren. Nach Verdampfen des Acetons und mehrtägigem Lufttrocknen wurde die behandelte Probe und eine unbehandelte Kontrollprobe bei 190° C und 141 kg/cm² in Filme von ungefähr 0,1270 mm Dicke verpreßt. Die so hergestellten Filme wurden in einem Umluftofen auf 105° C erhitzt und periodisch auf Gewichtsverlust und Zähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Stabilisierungsmittel

Ν,Ν'-Diphenylbenzidin ...
Diphenylamin

N, N'-Diphenyläthylendiamin

ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin .
N,N'-Diphenyl-p-phenylen-

diamin

Stabilität bei 200⁰C 5 Minuten/211 kg/cm²

% Gewichtsverlust der

un-

stabilisierten Probe

⁰ „ Gewichtsverlust der stabilisierten Probe

7,4 9,3

10,8 12,6

7,4

19,7 19,7

19,7

Stabilisierungsmittel

Keines

Di-jff-naphthyl-p-phenylendiamin

7o Gewichtsverlust
nach ! nach

1 j 2
Woche Wochen

5,6 22,8
5,3 ^! 7,7

Zähigkeit

nach

1
Woche

zäh

nach

2
Wochen

brüchig

zäh I zäh

Beispiel 4

3 g des Polyformaldehyds wurden mit 0,06 g Triphenylamin in Äther gerührt. Der Äther wurde verdampft und der Gewichtsverlust wie im Beispiel 5 bestimmt. Die Probe mit Triphenylamin hatte 13,3 Gewichtsprozent verloren, die unbehandelte Kontrolle 16,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Tabelle IV ist eine Zusammenstellung der Gewichtsverluste, welche die Mischungen erleiden, die durch Vermischen von Polyformaldehyd (Eigenviskosität 1,75) mit den angegebenen Stabilisierungsmitteln hergestellt 40 wurden; der verwendete Polyformaldehyd war im wesentlichen gemäß Beispiel 5 der deutschen Auslegeschrift 1 037 705 hergestellt. Die Mischungen wurden durch Einarbeiten von 1 Teil Stabilisierungsmittel in 50 Teile feinzerteilten Polyformaldehyd hergestellt. 45 Keines (Kontrolle) Der Gewichtsverlust wurde festgestellt, indem man eine genau gewogene 0,5000-g-Probe der Mischung 5 Minuten bei 200° C zwischen Aluminiumfolien mit einer Kolbenbelastung von 211 kg/cm² verpreßte. Der so erhaltene Film wurde aus der Presse entfernt, 50 sofort abgekühlt und dann sorgfältig gewogen. Der Gewichtsverlust wurde mit dem eines ähnlich hergestellten Films verglichen, der kein Stabilisierungsmittel enthielt.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung von Phenolen und substituierten Phenolen als Stabiliao sierungsmittel beschrieben.

Beispiel 6

2 g des Polyformaldehyds, 0,05 g Di-ß-naphthol und 7,1 g Diäthyläther wurden mit einem Spatel verrührt. Nachdem die Mischung über Nacht gestanden hatte, wurde der Äther durch Abdampfen im Vakuum entfernt, die Masse 1 Stunde auf 135° C erwärmt und gewogen. Die so vorbehandelte Probe wurde nun unter Stickstoff 30 Minuten auf 180° C erwärmt und gewogen und der Gewichtsverlust bestimmt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde bis in jede Einzelheit noch einmal wiederholt, wobei aber an Stelle von Di-^-naphthol nunmehr Methylen-bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzol) verwendet wurde. In Tabelle V sind die Gewichtsverluste der Phenol enthaltenden Proben im Vergleich mit dem einer unbehandelten Kontrolle zusammengestellt.

Tabelle V

Stabilisierungsmittel

Di-^-naphthol

Methylen-bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzol)

Beispiel 7

°/o Gewichtsverlust bei 18O°C/3O Minuten

8,9 4,5

4,4

Tabelle IV

	Stabilität bei 200⁰C/	% Gewichts
	5 Minuten/211 kg/cm²	verlust der
		un-
Stabilisierungsmittel	% Gewichts	stabilisierten
	verlust der	Probe
	stabilisierten	19,7
	Probe	19,7
p-Oxyphenylmorpholin ...	9,9
Tetraphenyltetrazin	9,1	19,7
Di - sek. - butyl -p-phenylen-
diamin	14,4

3 g des Polyformaldehyds wurden mit 0,06 g ^-Naphthol in 10 cm³ Diäthyläther gemischt. Nachdem die Mischung mit einem Spatel gerührt wurde,

entfernte man den Äther im Vakuum. Nachdem die Probe über Nacht im Exsikkator getrocknet war, wurde der Gewichtsverlust bei 180° C unter Stickstoff bestimmt, wie im Beispiel 18 beschrieben ist. Eine Kontrollprobe, die kein ß-Naphthol enthielt, verlor

16% Gewicht, während der Gewichtsverlust der /5-Naphthol enthaltenden Probe 13,5% betrug.

Beispiel 8

Tabelle VI ist eine Zusammenstellung der Gewichts-Verluste von Massen aus Gemischen von Polyformaldehyd mit den angegebenen Verbindungen. Sie wurden durch Einarbeiten eines Teils der Verbindung in 50 Teile des feinverteilten Polyformaldehyds her-

gestellt. Der Gewichtsverlust wurde bestimmt, indem eine genau gewogene Probe von 0,5000 g der Mischung 5 Minuten zwischen Aluminiumfolien bei 200° C unter einer Kolbenbelastung von 211 kg/cm² verpreßt wurde. Die so erhaltenen Filme wurden aus der Presse entfernt, sofort abgekühlt und dann sorgfältig gewogen. Der Gewichtsverlust wurde mit dem eines ähnlich hergestellten Films verglichen, der keinen stabilisierenden Zusatz enthielt.

Tabelle VI

Stabilisierungsmittel

p-Oxydiphenyl

6-Nitrosothymol

Phenylsalicylat

n-Butyl-p-aminophenol .
Isobutyl-p-aminophenol
p-OxyphenylmorphoIin .
p-Di-ß-oxyäthylaminophenol

% Gewichtsverlust der stabilisierten Probe

8,6 8,8 5,1 10,1 9,7 9,9

12,3

7o Gewichtsverlust der

un-

stabilisierten Probe

stehengelassen, worauf man das Lösungsmittel durch Vakuumtrocknen bei etwa 6O⁰C entfernte. Die Proben wurden durch 1 stündiges Erhitzen im Vakuumofen auf 135° C vorbehandelt und danach durch ¹I₂ stündiges Erhitzen auf 180° C der Gewichtsverlust bestimmt. Eine unstabilisierte Probe des bei diesem Versuch verwendeten polymeren Formaldehyds wurde der gleichen Vorbehandlung und der gleichen Bestimmung des Gewichtsverlustes unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Stabilisierungsmittel

9,8*)

9,8*) 19,7**) 19,7**) 19,7**)

16,9***)

Keines

Phenylthioharnstoff
Thioharnstoff .....

°/„ Gewichtsverlust
180⁰C/ Va Stunde

19,8

12,6

9,8

*) Polyformaldehyd mit einer Eigenviskosität von 2,39, hergestellt im wesentlichen gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 744 336.

**) Polyformaldehyd mit einer Eigenviskosität von 1,75, hergestellt im wesentlichen gemäß Beispiel 5 der deutschen Auslegeschrift 1 037 705.

***) Polyformaldehyd mit einer Eigenviskosität von 1,35, hergestellt im wesentlichen gemäß Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 037 705.

In dem folgenden Beispiel wird die Verwendung der Verbindungen vom Harnstofftyp als Stabilisierungsmittel für Polyformaldehyde beschrieben.

Der in dem folgenden Beispiel verwendete Polyformaldehyd wurde aus monomerem Formaldehyd hergestellt, der durch Pyrolyse von «-Polyoxymethylen gewonnen war. Die Pyrolysedämpfe wurden durch eine Reihe von U-Rohren geleitet, die auf etwa —3°C gehalten wurden, worauf der Formaldehyd bei etwa — 75° C in Diäthyläther gelöst wurde. Man ließ die Lösung bei dieser Temperatur stehen, bis sich eine geringe Menge Polyformaldehyd gebildet hatte, filtrierte dann die Lösung, um den von selbst gebildeten Polyformaldehyd zu entfernen, und setzte zu dem klaren Filtrat 0,01% n-Butylamin, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Diäthyläthers, hinzu. Der Polyformaldehyd fiel aus der Lösung als feines, weißes Pulver aus und wurde nach dem Trocknen für den in diesem Beispiel beschriebenen Versuch verwendet.

Beispiel 9

55

Es wurden Proben hergestellt, indem man 9 g des polymeren Formaldehyds, der, wie unten beschrieben, gewonnen war, mit Lösungen von 0,18 g Stabilisierungsmittel in 50 cm³ Lösungsmittel mischte. Für Phenylthioharnstoff bestand das Lösungsmittel aus 40 cm³ Äther und 10 cm³ Methanol. Bei Thioharnstoff bestand das Lösungsmittel aus 50 cm³ Methanol. Diese Proben wurden etwa 15 Stunden

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyformaldehyden, die durch Auspolymerisieren von partiell vorpolymerisiertem Formaldehyd bzw. von wasserfreiem Formaldehyd in inertem, flüssigem Medium unter Ausschluß von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Organophosphor-, Organoarsen-, Organoantimonverbindungen oder von Verbindungen mit tertiärem N-Atom gemäß den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1000 152, 1037 127, 1037 705 und der britischen Patentschrift 744 336 hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel

(a) Hydrazine, substituierte Hydrazine oder Hydrazide,

(b) monomere, sekundäre oder tertiäre aromatische Amine,

(c) Phenole oder substituierte Phenole oder

(d) Harnstoffe, Thioharnstoffe oder deren Substitutionsprodukte

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Polyformaldehyds anwendet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyformaldehyd mit einer Eigenviskosität von mindestens 1,0 — gemessen bei 60° C als 0,5%ig^e Lösung in p-Chlorphenol, das 2% «-Pinen enthält — stabilisiert.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsmittel während der Formaldehydpolymerisation und vor Abtrennung des Polymerisates anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2296249.