DE854701C

DE854701C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE854701C
Application number: DEP1047D
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1945-02-13
Filing date: 1945-02-13
Publication date: 1952-11-06
Also published as: FR1001540A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle höherpolymere Kondensationsprodukte erhält, wenn man Aminocarbonsäuren oder ihre Derivate mit Dicarbonsäuren und ihnen etwa äquimolekularen Mengen von Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten erhitzt. Ein Teil der Aminocarbonsäuren kann hierbei durch ein etwa äquimolekulares Gemisch von Diaminen und Dicarbonsäuren ersetzt werden.
Als Aminocarbonsäuren, die zur Polyamidbildung geeignet sind, kommen in erster Linie Aminoessigsäure, 4-Aminobuttersäure, e-Aminocapronsäure, e-Caprolactam, s-Aminoheptansäure, i i-Aminoundekansäure und deren polyamidbildende Derivate in Frage. Als Diamine und Dicarbonsäuren, deren äquimolekulare Gemische die Aminocarbonsäuren teilweise ersetzen können, kommen polyamidbildende Diamine und Dicarbonsäuren oder deren Salze in Frage.
Geeignete Dicarbonsäuren sind insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren und von diesen wieder solche, deren Carboxylgruppen durch mindestens vier Kohleristoffatome voneinander getrennt sind, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-, Dekan-, Octodekandicarbonsäuren. Es können aber auch aliphatische Dicarbonsäuren mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, ferner aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure und Hexahydroterephthalsäure, verwendet werden. Auch Dicarbonsäuren, deren Kette durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, eine SO-, SOz-,-NR-Gruppe getrennt ist, oder Dicarbonsäuren, die Estergruppen im Molekül enthalten, sind für das Verfahren geeignet. Statt der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Abkömmlinge, z. B. ihre Ester, insbesondere die von niedrig siedenden Alkoholen abgeleiteten, verwendet werden.
Von Diiso- oder Diisothiocyanaten seien beispielsweise genannt: Butylen-1, 4-diisocyanat, Hexylen-i, 6-diisocyanat, 3-Methylhexylen-i, 6-diisocyanat, Decylen- i, io-diisocyanat, Octodecylen-1, 12-diisocyanat, 4, 4 -Diisocyanato-dicyclöhexylmethan, 3, 3'-Diisocyanato"dipropyl@sulfid, Phenylen-1, 3-diisocyana@t, Phenylen-1, 4-diisocyanat, 2, 4-D-iisocyanato - i - methylbenzol, 4, 4'- Diisocyanatodiphenylmethan, Hexylen - 1, 6 - diisothiocyanat, 3, 3'-Diisothiocyanato-dipropyläther, Phenylen-1, 3-diisothiocyanat.
Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden.
Als Verdünnungsmittel kommt außer Phenol, Kresolen, halogenierten Benzolen und Alkoholen insbesondere Wasser in Frage. Obwohl Alkohole und Wasser mit Isocyanaten reagieren, stören sie die gewünschte Umsetzung nicht, da ihre Umsetzungsprodukte wie Isocyanate selbst wirken. Auch ist es überraschend, daß sich Aminocarbonsäuren mit äquimolekularen Mengen von Dicarbonsäuren und Diisocyanaten zu hochpolymeren Verbindungen kondensieren lassen, obwohl Isocyanate bekanntlich mit Aminogruppen rasch unter Harnstoffbildung reagieren. Es war daher zu erwarten, daß sich die Isocyanate zuerst mit der Aminogruppe der Aminocarbonsäuren unter Harnstoffbildung umsetzen würden und dann nicht mehr genügend Isocyanat für die Umsetzung mit den Dicarbonsäuren zu höherpolymeren Produkten vorhanden wäre.
Zur raschen Durchführung der Kondensation sind im allgemeinen Temperaturen zwischen ioo und 300° zweckmäßig. Das Verhältnis von Dicarbonsäuren zu den Diiso-bzw. Diisothiocyanaten soll im allgemeinen ein etwa äquimolekulares sein. Durch geringe Überschüsse der einen oder der anderen Komponente lassen sich die Polymerisationsgrade regeln. Man kann auch andere bekannte Stabilistatoren verwenden. Ein größerer Übersc'huß an Diiilsocyanaten wirkt vielfach vernetzend und liefert dann unlösl-iche und unschmelzbare Produkte.
Die erhaltenen Stoffe sind zur Herstellung von Filmen, Fasern und plastischen Massen geeignet. Beispiel 335 Teile Adipinsäure, 386 Teile Hexamethylendiisocyanat und 40o Teile s-Caprolactam werden unter Rühren unter Ausschluß von Luft langsam auf 28o° erhitzt und bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung auf dieser Temperatur gehalten, insgesamt etwa 5 Stunden.
Man erhält eine hochviskose, klare Schmelze, die nach dem Erkalten ein festes, nicht klebendes, sehr gut fadenziehendes Kondensat darstellt. In Methanol ist es weitgehend löslich. Von dem gleichen Kondensat aus 6o Teilen adipinsaurem Hexa@methylendiamin und 4o Teilen E-Caprolactaim unterscheidet es sich durch bessere Wasserfestigkeit. Es kann in bekannter Weise zu Kunstleder, Filmen und Folien verarbeitet werden.
Praktisch das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man zu dem Ansatz noch iooo Teile Wasser, Äthanol, Methanol oder Wasser-Alkohol-Mischungen zusetzt. Auch kann man Teile der Adipinsäure und des Hexamethylendiisocyanats durch äquimolekulare Mischungen aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder das Salz aus beiden ersetzen.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man statt 386Teilen Hexamethylendiisocyanat 46oTeile Hexamethylendiisothiocyanat verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminocarbonsäuren oder ihre Derivate allein oder im Gemisch mit Diaminen und ihnen etwa äquivalenten Mengen von Dicarbonsäuren zusammen mit Dicarbonsäuren und mit ihnen etwa äquimolekularen Mengen von Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten erhitzt.