DE929578C

DE929578C - Verfahren zur Herstellung von linearen Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE929578C
Application number: DEF3164D
Authority: DE
Inventors: Emil Dr Hubert; Hermann Dr Ludewig; Paul Dr Schlack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-08-06
Filing date: 1942-08-06
Publication date: 1955-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Polykondensationsprodukten Durch. das Patent -,28 9S t ist vorgeschlagen worden, Pol@-ttretl3ane dadurch herzustellen, dal) man organische Diisocvanate mit solchen Verbindungen zur Rcakti<@n bringt, die mindestens zwei H@-drox\-1.-grttppen mit austauschbaren Wasserstoffatomen tragen.
Es wurde nun gefunden, dal5 es gelingt, Kunststolle, die den obengenannten Polyurethanen im Aufbau zum Teil entsprechen, dadurch herzustellen, clali man >` rethan-\-carbonsäuren mit einer Kette von mindestens 5 CAtomen zwischen der Carboxy1-und der Carbamidsäureestergruppe oder Biscarl3attiidsäurealkvlester i aliphatische Diurethane) mit einer Kette -von mindestens 2 C-Atomen zwischen den Carbamidsäureestergruppeti mit Diolen und gegebenenfalls noch mit anderen, mit den Carbatnidsäureestergruppen kondensationsfähigen Verbindungen, wie Diaminen und bzw. oder Dicarbonsäuren, unter kondensierenden Bedingungen erhitzt.
Die so hergestellten Kunststoffe sind hochwertige Werkstoffe für viele Verwendungsgebiete. Besonders hochviskos schmelzende Stoffe können zu textil wertvollen Fäden und Fasern, wie Kunstseide, Rol;')-haar oder Borsten, verarbeitet werden. Es ist auch möglich, unter Verwendung von Gemischen der Ausgangsmaterialien gemischte Kondensationsprodukte zu erhalten, deren Eigenschaften im allgemeinen zwischen den Eigenschaften der einfachen Kondensationsprodukte der Ausgangsmaterialien liegen.
Um das Fortschreiten der Polymerisatiott während des Erhitzens festzustellen, kann man die Viskosität der Schmelze messend verfolgen, oder man stellt aus herausgenommenen Proben Lösungen her und mißt deren Viskosität.
Die Verwendung der Carbamidsäureester an Stelle der Isocyanate hat den Vorteil,- daß die Carbamidsäureester völlig beständig, insbesondere an der Luft beständig sind und sich dementsprechend leichter handhaben lassen. So neigen z. B. die Diurethane im Gegensatz zu den entsprechenden Diisocyanaten nicht zur Polymerisation. Sie sind auch bei der für die Kondensation erforderlichen Temperatur weniger flüchtig als die entsprechenden Isocyanatverbindungen.
Man kann bei der Umsetzung der Urethancarbonsäuren bzw. der Diurethane mit den Diolen anteilig andere mit den Urethangruppen reaktionsfähige bifunktionelle Komponenten zur Anwendung bringen, z. B. Diamine oder Dicarbonsäuren. Man kann auch dadurch Mischprodukte herstellen, daß man Diamine und Dicarbonsäuren gleichzeitig mit den Diurethanen und den Diolen zum Einsatz bringt. Es entstehen hier durch Polykondensationsprodukt°, die einen etwas harzartigeren Charakter haben als die reinen Polyuretbane. Bevorzugt sind jedoch wegen der sonst störenden Wasserbildung solche Umsetzungen, bei denen carboxyfreie Ausgangsstoffe verwendet werden.
Bei der Herstellung der Kunststoffe, insbesondere von hochviskos löslichen, verspinnbaren Kunststoffen, ist die Anwendung eines Lösungsmittels oder die Anwendung von erhöhtem öder erniedrigtem Druck nicht notwendig. Jedoch ist es zweckmäßig, besonders in der zweiten Stufe der Reaktion unter vermindertem Druck zu arbeiten. Am einfachsten geschieht die Herstellung der Kunststoffe durch mehrstündiges Erhitzen der Ausgangsstoffe bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Kondensationsproduktes liegen. Bei der Umsetzung von Diolen mit den Bis-carbamidsäureestern tritt eine Umesterung ein. Der aliphatische Alkohol der Carbamidsäureestergruppe wird abgespalten. Die Enderzeugnisse sind hellgelb bis bräunlich-rau gefärbt und von hornigem Charakter.
Die Kunststoffe sind vermutlich linear aufgebaut und enthalten die Atomgruppierung Die für die Kondensation notwendige Reaktionszeit ist bei den einzelnen Urethanverbindungen verschieden und hängt in weitestem Maße von der Erhitzungstemperatur und dem Reinheitsgrad der verwendeten Ausgan-sstoffe ab. Im allgemeinen ist es günstig, die Kondensation bei Temperaturen durchzuführen, die nicht allzu hoch über dem Schmelzpunkt des Polyurethans liegen.
Die im Schmelzfluß fadenziehenden Produkte lassen sich nach bekannten Verfahren verspinnen, entweder direkt aus der Schmelze oder aus Lösungen. Als Lösungsmittel zum Verspinnen der aus Urethanverbindungen hergestelltenKunststoirekommen konzentrierte Säuren, z. B. Schwefelsäure, Ameisensäure, und eine Reihe von organischen Verbindungen, wie Phenol, Kresol, Benzylalkohol in Frage. Die Fasern, insbesondere die aus dem Schmelzfluß gesponnenen, weisen eine hohe Dehnbarkeit auf und besitzen nach dem Kaltstrecken beträchtliche Festigkeiten. Beispiel i 12,5- Urethylan-N-ö-pelargonsäure und i g 1, 6-Hexandiol werden mit 3 ccm Wasser unter Sauerstoffausschluß 8o Stunden bei 2io' erhitzt. Beim Erkalten entsteht ein elastisches, hellbraunes, hartes Polyurethan, das versponnen werden kann. Es schmilzt zwischen 183 und 188°. Beispiel z 12,5 g Urethylan-N-d-pelargonsätire werden 8o Stunden zusammen mit 3 g i, 6-Hexamethylendiamin und 2- i, 6-Hexandiol bei 2io@ kondensiert. Durch Erstarren der Schmelze wird ein weißlichgelber, harter Kunststoff erhalten. Beispiel 3 5 g Octamethylen-NN'-diurethylan [C 1-13 # O. CO#NH.(CH.)s#NH#CO.OCH3]und i,5g 1,6-Hexändiol werden in Stickstoffatmösphäre ¢ Stunden bei 22o° und anschließend bei 25o'- erhitzt. Beim Erkalten entsteht ein weißgefärbter, harter Kunststoff. Beispiel 2o g Octamethylen-N N'-diurethylan, ;,5 g 1, 6-Hexandiol und o,6- Phenol werden 6 Stunden bei 22o" in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es entsteht ein weißgraues, hartes Kondensat, welches bei etwa 135° schmilzt. Beispiel 5 6,5g Octametliylen-N N'-diur etllylan, 1,5 g 1, 6-Hexandiol werden mit 0,2 g Phosphorsäure als Katalysator in Stickstoffatmosphäre i Stunde auf 150' und anschließend 8 Stunden auf aao- erhitzt. Beim Erkalten erhält man einen grauen, harten Kunststoff, welcher bei etwa 140 ` schmilzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von linearen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Urethan-N-carbonsäureil mit einer Kette von mindestens 5C-Atomen zwischen der Carboxyl- und der Carbamidsätireestergrtippe oder Bis-carbamidsäureall;ylester mit einer Kette von mindestens 2 C-Atomeil zwischen den Carl)-amidsäureestergruppen mit Diolen und gegebenenfalls noch mit anderen, mit den Carbamidsäureestergruppen kondensationsfähigen Verbindungen, wie Diaminen und bzw. oder Dicarbonsäuren, unter kondensierenden Bedingungen erhitzt werden.