DE851128C

DE851128C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE851128C
Application number: DEP1048D
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1945-02-13
Filing date: 1945-02-13
Publication date: 1952-10-02
Also published as: FR961011A

Description

Einer kontinuierlichen drucklosen Kondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. ihren Salzen oder von Mischungen aus diesen Stoffen steht praktisch entgegen, daß je nach der Art des Erhitzern, des Kondensationsgefäßes, der angewandten Menge und Art des Verdünnungsmittels, z. B. Wasser, stets mehr oder weniger große Mengen des Diamins abdestillieren. Infolgedessen können Kondensationsprodukte von dem gewünschten und vor allem von stets gleichem Molekulargewicht praktisch nicht hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man äquivalente Mengen von Diaminen und Dicarbonsäuren oder Salze von polyamidbildenden Diaminen und Dicarbonsäuren oder Mischungen, die diese Komponenten enthalten, in einfacher Weise kontinuierlich kondensieren kann, wenn man die Kondensation bei Gegenwart geringer, untereinander äquimolekularer Mengen von Dicarbonsäuren und Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten ausführt. Verwendet man hierbei die Diisocyanate bzw. Diisothiocyanate der zu kondensierenden Diamine zusammen mit der gleichen Säure, so erhält man Kondensate, die keine Reste fremder Diamine oder fremder Dicarbonsäuren enthalten.

Das Verfahren eignet sich beispielsweise zur Kondensation von Diaminen, wie Hexamethylendiamin^ Heptamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Octo-

methylendiamin, Diaminodicyclohexyhnethan oder von Diaminen, die durch Heteroatome unterbrochen sind, mit Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren, namentlich solchen, deren Carboxylgruppen durch mindestens 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-,Dekan-, Octodekandicarbonsäuren. Es können aber auch aliphatische Dicarbonsäuren mit weniger als 6 Kohlen-Stoffatomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, ferner aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure und Hexahydroterephthalsäure verwendet werden. Auch Dicarbonsäuren, deren Kette durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, eine SO-, SO₂-, -NR-Gruppe getrennt ist, sind für das Verfahren geeignet. Statt der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Abkömmlinge, z. B. ihre Ester, insbesondere die von niedrigsiedenden ao Alkoholen abgeleiteten, verwendet werden.

Als Diiso- oder Diisothiocyanate seien beispielsweise

genannt: Butylen-i, 4-düsocyanat, Hexylen-i, 6-diisocyanat, 3-Methylhexylen-i, 6-diisocyanat, Decylen-i, io-diisocyanat, Octodecylen-i, 12-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3,3'-Diisocyanatodipropylsulfid, Phenylen-i, 3-diisocyanat, Pheny-' len-i, 4-düsocyanat, 2,4-Diisocyanato-i-methylbenzol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexylen-i, 6-diisothiocyanat, 3, s'-Diisothiocyanatodipropyläther, Phenylen-i, 3-diisothiocyanat.

Für Mischkondensate können die Diamine und

Dicarbonsäuren mit Aminocarbonsäuren, wie z. B.

e-Aminocapronsäure, ε-Aminoheptansäure, ii-Aminodekansäure und deren polyamidbildenden Derivaten, wie ε-Caprolactam, kondensiert werden.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren auch zur Herstellung von Kondensaten aus Diaminen oder Dicarbonsäuren, die eine oder mehrere Estergruppen im Molekül enthalten, wie zur Kondensation des Salzes aus den obengenannten Diaminen und Kondensationsprodukten aus 2 bis 3 Mol Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol usw. und 4 Mol von Dicarbonsäuren.

Die Menge von Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten und Dicarbonsäuren, die bei der kontinuierlichen Kondensation zur Verhinderung des Abdestillierens einer unerwünschten Menge Diämin nötig ist, ist je nach der Art des Ausgangsmaterials, der Art der Durchführung der Kondensation, der Menge und Art des Verdünnungsmittels verschieden. Vielfach genügt schon ι Prozent und weniger, in anderen Fällen sind größere Mengen, z. B. 5 bis 15 °(₀, nötig.

Beim Erhitzen von 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 40 Teilen ε-Caprolactam und 50 Teilen Wasser destillieren ohne Zusatz beispielsweise i,7 Teile Hexamethylendiamin ab; unter gleichen Bedingungen bei Zusatz von 1,93 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 1,675 Teilen Adipinsäure 0,38 Teile und bei Zusatz von 7,72 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 6,7 Teilen Adipinsäure praktisch nichts mehr.

Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei geringem Überdruck, Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden.

Als geeignetes Verdünnungsmittel kommt neben Phenolen, Kresolen, Alkoholen insbesondere Wasser in Frage. Obwohl Alkohole und Wasser mit Isocyanaten reagieren, stören sie die gewünschte Umsetzung nicht, da die entstandenen Umsetzungsprodukte wie Isocyanate selbst wirken.

Zur raschen Durchführung der Kondensation sind im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 300⁰, insbesondere 200 bis 280⁰, zweckmäßig.

Zur Erzielung bestimmter Polymerisationsgrade empfiehlt sich vielfach eine Zugabe der bekannten Stabilisatoren.

Beispiel 1

Eine Lösung von 100 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 7,72 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 6,7 Teilen Adipinsäure und 100 Teilen Wasser wird unter gewöhnlichem Druck kontinuierlich einem senkrechten Rohr aus legiertem Stahl zugeführt, das durch eine entsprechende Außen- und Innenheizung auf 270 bis 280° gehalten wird. Am unteren Ende des Rohres befindet sich eine Austragevorrichtung für das fertige, geschmolzene Kondensat. Das Rohr enthält außerdem einige Siebe, die eine Durchmischung der Schmelze weitgehend verhindern. Der entstandene Wasserdampf und die Kohlensäure gehen kontinuierlich am oberen Ende des Turmes ab. Die zu- bzw. abgeführte Menge wird so eingestellt, daß die Verweilzeit etwa 3 bis 6 Stunden beträgt.

Man erhält ein hochmolekulares Kondensat, das dem aus adipinsaurem Hexamethylendiamin unter anfänglichem Druck hergestellten Kondensat völlig gleicht. Führt man die Kondensation ohne Zugabe j00 von Hexamethylendiisocyanat und Adipinsäure durch, so erhält man ein Kondensat, das infolge seines niedrigen Molekulargewichts weder zum Verspinnen noch als Kunststoff brauchbar ist.

In analoger Weise verfährt man bei der Kondensation anderer Diamine und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen und der Verwendung anderer Diisocyanate und Dicarbonsäuren. So kann man z. B. statt 7,72 Teilen Hexamethylendiisocyanat 9,18 Teile Hexamethylendiisothiocyanat verwenden.

Man kann die Kondensation auch in zwei oder mehreren Stufen unter Druckabfall vornehmen, z. B. indem man die Lösung von adipinsaurem Hexamethylendiamin, Hexamethylendiisocyanat, Adipinsäure und Wasser kontinuierlich einem senkrechten Rohr aus legiertem Stahl zuführt, das durch eine entsprechende Außen- und Innenheizung auf 270 bis 280⁰ gehalten wird. Der Druck wird in diesem Rohr durch Entspannung auf 1 bis 3 atü gehalten. Die Schmelze gelangt aus dem unteren Ende des Rohres in ein iao zweites senkrechtes Rohr, in dem die Kondensation ohne Druck zu Ende geführt wird. Das Arbeiten unter anfänglichem Druck in zwei oder mehreren Stufen hat den Vorteil, daß schon bei geringen Zusätzen von Diisocyanaten und Dicarbonsäuren das Abdestillieren des Diamins genügend verhindert und

ein festes Zwischenstadium beim Übergang der Lösung zur Schmelze vermieden wird.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von 6oo Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 400 Teilen ε-Caprolactam, 38,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 33,5 Teilen Adipinsäure und 500 Teilen Wasser wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise kondensiert.

Das erhaltene Mischkondensat genügt hinsichtlich seines Molekulargewichts den für Kunststoffzwecke gestellten Forderungen.

Bei der Verwendung der doppelten Menge Diisocyanat und Adipinsäure erhält man ein Mischkondensat von noch höherem Molekulargewicht, das als Lederersatz besonders geeignet ist.

In analoger Weise verfährt man bei der Herstellung von Mischkondensaten mit anderen Aminocarbonsäuren, z. B. Aminoheptansäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von äquimolekularen Mi- as schungen von Dicarbonsäuren und Diaminen oder deren Salzen oder von Mischungen, die solche Komponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in kontinuierlicher Weise bei Gegenwart geringer, einander äquimolekularer Mengen von Diiso- bzw. Diisothiocyanaten und Dicarbonsäuren durchführt.

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